JPS58201057A - ガス検知素子 - Google Patents
ガス検知素子Info
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- JPS58201057A JPS58201057A JP57085946A JP8594682A JPS58201057A JP S58201057 A JPS58201057 A JP S58201057A JP 57085946 A JP57085946 A JP 57085946A JP 8594682 A JP8594682 A JP 8594682A JP S58201057 A JPS58201057 A JP S58201057A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は還元性ガスないしは可燃性カス中に置かれると
、ガス濃度に依存した起電力を発生し、ガスを検知する
ガス検知素子に関する。
、ガス濃度に依存した起電力を発生し、ガスを検知する
ガス検知素子に関する。
従来の固体電解質材料を用いるガス検知素子としてはカ
ルシア（Ｃａｂ）ないしはイツトリア（Ｙ２Ｏ３）（１
） 等で安定化したジルコニア（ＺｒＯｚ）を用いた固体電
解質酸素センサがよく知られている。これは第１図に示
すように、固体電解質によって作られたパイプ３の内部
および外部に多孔質白金層よりなる電極７および電極２
を付与し、かつ、リード線４、をもうけた構造である。
ルシア（Ｃａｂ）ないしはイツトリア（Ｙ２Ｏ３）（１
） 等で安定化したジルコニア（ＺｒＯｚ）を用いた固体電
解質酸素センサがよく知られている。これは第１図に示
すように、固体電解質によって作られたパイプ３の内部
および外部に多孔質白金層よりなる電極７および電極２
を付与し、かつ、リード線４、をもうけた構造である。
酸素濃度の測定にはＺｒ０ｙ＜イブを被測定気体中に置
きまた、パイプの内部には酸素分圧が既知の気体例えば
空気ないしは純酸素気体を満す。
きまた、パイプの内部には酸素分圧が既知の気体例えば
空気ないしは純酸素気体を満す。
このとき、電極１および電極２間に発生する起電力と酸
素分圧の関係は、（１）式のネルンストの関係式で与え
られる。
素分圧の関係は、（１）式のネルンストの関係式で与え
られる。
Ｅ＝ （ＦＩ’／４Ｊ！”） Ｉ ｎ （ｐｏ’２”／
Ｐｏハ （１）ここでＰＯ（： ”１６よびＰ、（、
Ｉ ）はそれぞれ電極１および電極２が置かれた気体中
の酸素分圧である。従って、固体電解質パイプの内外に
おける酸素分圧の差に基づいて、発生する起電力の値か
ら、被測定気体中の酸素濃度を求めることができる。
Ｐｏハ （１）ここでＰＯ（： ”１６よびＰ、（、
Ｉ ）はそれぞれ電極１および電極２が置かれた気体中
の酸素分圧である。従って、固体電解質パイプの内外に
おける酸素分圧の差に基づいて、発生する起電力の値か
ら、被測定気体中の酸素濃度を求めることができる。
この釉の酸素濃淡電池を利用した酸素濃度計は例えば自
動車排気ガス中の酸素濃度測定あるいは（，２） 溶融鋼中の溶存酸素量制御等の用途ζこ使用されている
。
動車排気ガス中の酸素濃度測定あるいは（，２） 溶融鋼中の溶存酸素量制御等の用途ζこ使用されている
。
しかしながら上述の従来の固体電解質材料及びこれを用
いたガス検知素子には次の様な種々の欠点がある。
いたガス検知素子には次の様な種々の欠点がある。
即ち、カルシア（ＣａＯ）ないしは、イツトリア（Ｙ２
Ｃ）、）等によって、安定化されたＺｒ０ｆ）パイプは
、１４００℃以上の高温でなければ繊密な磁器パイプと
して得られず、製造は容易ではない。また更に第１図に
記した電極１および電極２とジルコニアパイプ３との接
着面は熱ショックに弱く、またジルコニアパイプそのも
のにもクラックが発生しやすく、特性劣化を生じやすい
という欠点があった。
Ｃ）、）等によって、安定化されたＺｒ０ｆ）パイプは
、１４００℃以上の高温でなければ繊密な磁器パイプと
して得られず、製造は容易ではない。また更に第１図に
記した電極１および電極２とジルコニアパイプ３との接
着面は熱ショックに弱く、またジルコニアパイプそのも
のにもクラックが発生しやすく、特性劣化を生じやすい
という欠点があった。
更に酸素濃度既知の気体例えば空気あるいは酸素などを
基準ガスとして一方の電極部分に供給する必要があるた
め、形状が大きくなり、小型化しにくい欠点もあった。
基準ガスとして一方の電極部分に供給する必要があるた
め、形状が大きくなり、小型化しにくい欠点もあった。
また、被検知気体の温度が数百度必要であるためおのず
からその用途は限定されていた。
からその用途は限定されていた。
上述の欠点を除去するものとして、第２図に示す様な構
造の素子が提案されている。即ち、安定化ジルコニアの
円板３の表裏に負ペーストを印刷し焼付けた電極１およ
び電極２をもうけ、更に一方の電極上に触媒層５および
電極リー ド線４をもうけたものである。確かにこの様
な構造にょっ二素子の小型化は容易になった。しかしな
がら、ガス導入後出力電圧が一定値に達するまでの時間
即ぢ応答速度は、きわめて遅く５分以上の時間を必要と
する。また触媒層の劣化によって、出力電圧が低下する
という問題もあった。本発明の目的はこれらの欠点を除
き、小型で、応答速度が速く、出力電圧が大きく、さら
に信頼性の高いガス検知素子を提供することを目的とし
ている。
造の素子が提案されている。即ち、安定化ジルコニアの
円板３の表裏に負ペーストを印刷し焼付けた電極１およ
び電極２をもうけ、更に一方の電極上に触媒層５および
電極リー ド線４をもうけたものである。確かにこの様
な構造にょっ二素子の小型化は容易になった。しかしな
がら、ガス導入後出力電圧が一定値に達するまでの時間
即ぢ応答速度は、きわめて遅く５分以上の時間を必要と
する。また触媒層の劣化によって、出力電圧が低下する
という問題もあった。本発明の目的はこれらの欠点を除
き、小型で、応答速度が速く、出力電圧が大きく、さら
に信頼性の高いガス検知素子を提供することを目的とし
ている。
本発明のガス検知素子は（ＢｉｘＬａ１−Ｘ）２Ｗ３０
１２なる化学式で表わされ、０くＸく０．８なるＸの範
囲で示される磁器組成物を用い第３図に示す様に、前記
組成の焼結体円板３の上下面にそれぞれ種類の異なる電
極ペーストを焼付けて、電極１および電極２となし、リ
ード線４を取付け、更に多孔質保護層６で焼結体と電極
を被覆した構造を特徴としている。
１２なる化学式で表わされ、０くＸく０．８なるＸの範
囲で示される磁器組成物を用い第３図に示す様に、前記
組成の焼結体円板３の上下面にそれぞれ種類の異なる電
極ペーストを焼付けて、電極１および電極２となし、リ
ード線４を取付け、更に多孔質保護層６で焼結体と電極
を被覆した構造を特徴としている。
以下実施例に基づいて詳細に述べる。
（Ｂ＋ｘＴ−＋ａｔ−ｘ）２ Ｗ３０１２なる磁器組成
物を作製するために、原料として用いた酸化物は純度９
９．８％以上の酸化ビスマス（Ｂｉ２０９、酸化ランタ
ン（Ｌａｚ０３）、および酸化タングステン■０３）で
ある。（Ｂ １ｘＬａ １−ｘ） ２Ｗ３ Ｑ ２なる
化学式でｘ＝０４なるよう（へそれぞれ所定量秤量し、
純水とともにボールミルで４６時間混合し、口過乾燥し
た後１２００℃で２時間仮焼を行った後、ライカイ機で
再粉砕した。その後５チポリビニルアルコール液を加え
て造粒し、直径ＩＱｍａＱ長さ約５闘にプレス成形し、
１０００℃で４時間焼結した後、厚み０５關に切断し、
第３図に示したように片面に白金電極を焼付けた後反対
側の面に銀電極を焼付け、リード線を接続した。更に多
孔質保護層６としてガラスペーストを塗布し、５００〜
７００℃で焼付けた。
物を作製するために、原料として用いた酸化物は純度９
９．８％以上の酸化ビスマス（Ｂｉ２０９、酸化ランタ
ン（Ｌａｚ０３）、および酸化タングステン■０３）で
ある。（Ｂ １ｘＬａ １−ｘ） ２Ｗ３ Ｑ ２なる
化学式でｘ＝０４なるよう（へそれぞれ所定量秤量し、
純水とともにボールミルで４６時間混合し、口過乾燥し
た後１２００℃で２時間仮焼を行った後、ライカイ機で
再粉砕した。その後５チポリビニルアルコール液を加え
て造粒し、直径ＩＱｍａＱ長さ約５闘にプレス成形し、
１０００℃で４時間焼結した後、厚み０５關に切断し、
第３図に示したように片面に白金電極を焼付けた後反対
側の面に銀電極を焼付け、リード線を接続した。更に多
孔質保護層６としてガラスペーストを塗布し、５００〜
７００℃で焼付けた。
測定船こは第４図に示すようにヒーター５を巻き付けた
石英パイプ７ｉこ先の方法で作製した試料を（５） 設置し、石英パイプ７中に濃度既知の気体を１分間約１
００ＣＱ流したとき試料に誘起される電圧を測定した。
石英パイプ７ｉこ先の方法で作製した試料を（５） 設置し、石英パイプ７中に濃度既知の気体を１分間約１
００ＣＱ流したとき試料に誘起される電圧を測定した。
結果を第５図〜第７図に示す。
第５図は一酸化炭素（ＣＯ）を３０００ｐｐｍ混合した
空気を、試料温度が４００℃になるようヒーターで加熱
した石英パイプ中に流しこのとき試料に誘起される起電
力を測定した。誘起された電圧は、はぼ５秒以内に定常
値の８０％に達し、十分早い応答速度を示した。ガスを
空気のみに切換えた後の復帰性も良好で１分以内に復帰
し、十分実用になり得る性能であることがわかった。
空気を、試料温度が４００℃になるようヒーターで加熱
した石英パイプ中に流しこのとき試料に誘起される起電
力を測定した。誘起された電圧は、はぼ５秒以内に定常
値の８０％に達し、十分早い応答速度を示した。ガスを
空気のみに切換えた後の復帰性も良好で１分以内に復帰
し、十分実用になり得る性能であることがわかった。
第６図は、）Ｉｚ（直線１）とイソブタン（ｉ−Ｃ４Ｈ
１０）（直線２）の空気に対混合比率を変えたときの測
定値である。起電力の値はガス濃度が上昇するとほぼ直
線的に増加した。またガスの種類によってもその値に差
が生じ、ガスに対する選択性が得られる事を示している
。
１０）（直線２）の空気に対混合比率を変えたときの測
定値である。起電力の値はガス濃度が上昇するとほぼ直
線的に増加した。またガスの種類によってもその値に差
が生じ、ガスに対する選択性が得られる事を示している
。
通常可燃性ガスの検知に要求される濃度は、爆発下限の
１４〜Ａｏｏ以下とされている。イソブタ（６） ンの場合にこの値はおよそ１００ ｐｐｍから５０００
ｐｐｍであり、この程度のイソブタン濃度に対し本発明
になる素子は、約５０７７ＺＶ程度以上の出力電圧があ
り、十分な有効性があることが結論できる。
１４〜Ａｏｏ以下とされている。イソブタ（６） ンの場合にこの値はおよそ１００ ｐｐｍから５０００
ｐｐｍであり、この程度のイソブタン濃度に対し本発明
になる素子は、約５０７７ＺＶ程度以上の出力電圧があ
り、十分な有効性があることが結論できる。
また第３図に示した電極１および電極２として同一電極
材料を用いた場合には出力電圧はｌ□ｍＶ以下となり、
ガス検知素子として有効な特性を示さない。また、一方
を銀の焼付電極とした場合他方の電極をパラジウムとし
た場合でも白金の場合と同様に最も良好な特性を示した
。
材料を用いた場合には出力電圧はｌ□ｍＶ以下となり、
ガス検知素子として有効な特性を示さない。また、一方
を銀の焼付電極とした場合他方の電極をパラジウムとし
た場合でも白金の場合と同様に最も良好な特性を示した
。
すなわち、選択する電極材料の組合わせによって、素子
特性が制御できることを意味している。
特性が制御できることを意味している。
第７図は本発明のガス検知素子において、その焼結体組
成のビスマスとランタンの配合の比率を変えたときの一
酸化炭素（ＣＯ）を３０００ｐｐｍ含む空気（こ対する
ガス検知素子の出力電圧を示している。
成のビスマスとランタンの配合の比率を変えたときの一
酸化炭素（ＣＯ）を３０００ｐｐｍ含む空気（こ対する
ガス検知素子の出力電圧を示している。
実用上１０ｍＶ以下の起電力値の検出法は、回路構成上
困難が増加する。従って、できるだけ大きい起電力であ
ることが望ましく、５０ｍＶ以上は必要である。
困難が増加する。従って、できるだけ大きい起電力であ
ることが望ましく、５０ｍＶ以上は必要である。
したがって本発明に用いる（ＢｉｘＬａｘ−ｘ）２ Ｗ
３０１２で示される磁器組成物においてビスマスとラン
タンの配合比Ｘの範囲はＯくＸく０．８の範囲であるこ
とが、望ましいといえる。
３０１２で示される磁器組成物においてビスマスとラン
タンの配合比Ｘの範囲はＯくＸく０．８の範囲であるこ
とが、望ましいといえる。
以下に示す表は、本発明のガス検知素子を室を島から、
５００℃に保持した電気炉中に投入し、５分保持し、再
び室温に取り出し、２０分間放置するという温度サイク
ル試験を５００回まで繰返した後の出力電圧の変化率を
示す。
５００℃に保持した電気炉中に投入し、５分保持し、再
び室温に取り出し、２０分間放置するという温度サイク
ル試験を５００回まで繰返した後の出力電圧の変化率を
示す。
表
第１表中の従来素子としては、第２図に示した構造で、
材料はカルシア（Ｃａｂ）で安定化したジルコニア（Ｚ
ｒ０２）を用いて作製した。試験の結果、従来素子は、
固体電解質と、電極あるいは電極と触媒層間が温度サイ
クルによりハク離したり、またクラックが発生したりし
、出力電圧が大きく低下することが判明している。−力
木発明による素子は出力電圧の減少は殆んどなく安定な
特性を示している。また多孔質保護層は起電力の経時変
化を小さくシ、素子の安定化に効果があった。この保護
層を付与しないものは温度サイクル試験に対して従来素
子と同程度であった。
材料はカルシア（Ｃａｂ）で安定化したジルコニア（Ｚ
ｒ０２）を用いて作製した。試験の結果、従来素子は、
固体電解質と、電極あるいは電極と触媒層間が温度サイ
クルによりハク離したり、またクラックが発生したりし
、出力電圧が大きく低下することが判明している。−力
木発明による素子は出力電圧の減少は殆んどなく安定な
特性を示している。また多孔質保護層は起電力の経時変
化を小さくシ、素子の安定化に効果があった。この保護
層を付与しないものは温度サイクル試験に対して従来素
子と同程度であった。
以上述べた様に本発明のガス検知素子は、小型で焼結が
容易で温度サイクルにも強く、十分な安定度を持ち、応
答速度、出力電圧ともに実用上有益な性能を示すことが
明らかである。
容易で温度サイクルにも強く、十分な安定度を持ち、応
答速度、出力電圧ともに実用上有益な性能を示すことが
明らかである。
才た本実施例では電極材料として、銀と白金及び銀とパ
ラジウムの組合わせを示したが、他の組合わせ例えば、
ニッケルと酸化ニッケルの混合体を一方の電極とし、他
方を銀あるいは白金としても同様の特性が得られる。
ラジウムの組合わせを示したが、他の組合わせ例えば、
ニッケルと酸化ニッケルの混合体を一方の電極とし、他
方を銀あるいは白金としても同様の特性が得られる。
第１図、第２図は従来のガス検知素子の構造ト第３図は
本発明のガス検知素子の構造図。第４図（９） は本発明のガス検知素子の実験装置図。第５図。 第６図は本発明のガス検知素子の特性図。第７区は本発
明のガス検知素子に用いる焼結体の組成比と起電力との
関係を示す図。 第１図において１，２は白金電極、：３は固体電解質の
パイプ、４はリード線である。シル２図において１，２
は白金電極、３は固体電解質の焼結体、４はリード線、
５は触媒層である。第３図、第４図において１，２は電
極、３は固体電解質の焼結体、４ 、４’はリード線、
内はヒーター、６は多孔質保護層、７は石英パ・ｒプで
ある。第６図において１は水素に対する特性直線、２は
イソブタンに対する特性直線を示す。 ±埋込 弁理士 白眉 晋１ （１０） キ １ 図 賽 Ｚ 図 響３図 審 ４ 図
本発明のガス検知素子の構造図。第４図（９） は本発明のガス検知素子の実験装置図。第５図。 第６図は本発明のガス検知素子の特性図。第７区は本発
明のガス検知素子に用いる焼結体の組成比と起電力との
関係を示す図。 第１図において１，２は白金電極、：３は固体電解質の
パイプ、４はリード線である。シル２図において１，２
は白金電極、３は固体電解質の焼結体、４はリード線、
５は触媒層である。第３図、第４図において１，２は電
極、３は固体電解質の焼結体、４ 、４’はリード線、
内はヒーター、６は多孔質保護層、７は石英パ・ｒプで
ある。第６図において１は水素に対する特性直線、２は
イソブタンに対する特性直線を示す。 ±埋込 弁理士 白眉 晋１ （１０） キ １ 図 賽 Ｚ 図 響３図 審 ４ 図
Claims (1)
- 酸素イオン伝導性を有する焼結体の両面に電極を付与し
、さらに該電極にリード線を取り付けてなるガス検知素
子において焼結体としてωｉ ｘＬａ １−ｘ）２Ｗ３
０１２（ただし０（ｘ＜：０Ｊ３）で示される酸素イオ
ン伝導体を用い、さらに焼結体両面にそれぞれ異なる種
類の電極材料を付与し、該焼結体及び電極を多孔質保護
層で被覆したことを特徴とするガス検知素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57085946A JPS58201057A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | ガス検知素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57085946A JPS58201057A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | ガス検知素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201057A true JPS58201057A (ja) | 1983-11-22 |
Family
ID=13872924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57085946A Pending JPS58201057A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | ガス検知素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201057A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6117058A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-25 | Nec Corp | 固体電解質薄膜ガス検知素子 |
| JPS6175255A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-17 | Nec Corp | 薄膜ガス検知素子 |
| US5213911A (en) * | 1991-10-17 | 1993-05-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Solid-oxide fuel cell electrolyte |
-
1982
- 1982-05-20 JP JP57085946A patent/JPS58201057A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6117058A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-25 | Nec Corp | 固体電解質薄膜ガス検知素子 |
| JPS6175255A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-17 | Nec Corp | 薄膜ガス検知素子 |
| US5213911A (en) * | 1991-10-17 | 1993-05-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Solid-oxide fuel cell electrolyte |
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