JPS6038350B2 - 酸素センサ−用固体電解質体 - Google Patents
酸素センサ−用固体電解質体Info
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- JPS6038350B2 JPS6038350B2 JP55014606A JP1460680A JPS6038350B2 JP S6038350 B2 JPS6038350 B2 JP S6038350B2 JP 55014606 A JP55014606 A JP 55014606A JP 1460680 A JP1460680 A JP 1460680A JP S6038350 B2 JPS6038350 B2 JP S6038350B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は自動車内燃機関の排気ガス等の検出ガス中にお
ける酸素濃度を検出するために使用される酸素センサー
に関し、詳細には組織の安定性ならびに酸素イオン導電
性に優れたジルコニア暁給体より成る団体電解質体に関
するものである。
ける酸素濃度を検出するために使用される酸素センサー
に関し、詳細には組織の安定性ならびに酸素イオン導電
性に優れたジルコニア暁給体より成る団体電解質体に関
するものである。
従来、この種の酸素センサー用固体電解質体としては、
ジルコニアにイツトリア、力ルシア、イットリビゥム等
の安定化剤を混合して高温で焼結した安定化ジルコニア
焼結体より構成してある。しかしながら、上記安定化ジ
ルコニア焼結体により構成した固体電解質体によれば、
キュービック相のみの結晶構造であるにもかかわらず、
酸素イオン導電性が悪く、また組織の安定性に欠け組織
の破壊を招き、更に熱衝撃強度も極端に悪いものがある
ことを知った。本発明者はこの問題を生じる安定化ジル
コニア焼結体を微粉砕して粉砕Ｘ線回折法により調査し
たところ、キュービツク相の他にモノクリニック相が検
出された。
ジルコニアにイツトリア、力ルシア、イットリビゥム等
の安定化剤を混合して高温で焼結した安定化ジルコニア
焼結体より構成してある。しかしながら、上記安定化ジ
ルコニア焼結体により構成した固体電解質体によれば、
キュービック相のみの結晶構造であるにもかかわらず、
酸素イオン導電性が悪く、また組織の安定性に欠け組織
の破壊を招き、更に熱衝撃強度も極端に悪いものがある
ことを知った。本発明者はこの問題を生じる安定化ジル
コニア焼結体を微粉砕して粉砕Ｘ線回折法により調査し
たところ、キュービツク相の他にモノクリニック相が検
出された。
このことは恐らく、初期にはキュービック相のみである
が、雰囲気の温度変化あるいは低温城（例えば約２００
〜３００００）での連続使用によってキューピーツク相
の一部がモノクリニツク相に相転移する現象が実際の使
用状態で進行しているものと考えられる。このため、キ
ューピツク相の一部がモノクリニック相に相転移すれば
体積膨脹を伴なうので焼結体組織に破壊現象が生じやす
く、加えてそもそも酸素イオン導電性の悪いモノクリニ
ック相が存在することで酸素イオン導電性も低下しやす
いものと考えられる。
が、雰囲気の温度変化あるいは低温城（例えば約２００
〜３００００）での連続使用によってキューピーツク相
の一部がモノクリニツク相に相転移する現象が実際の使
用状態で進行しているものと考えられる。このため、キ
ューピツク相の一部がモノクリニック相に相転移すれば
体積膨脹を伴なうので焼結体組織に破壊現象が生じやす
く、加えてそもそも酸素イオン導電性の悪いモノクリニ
ック相が存在することで酸素イオン導電性も低下しやす
いものと考えられる。
このように、固体電解質体を構成するジルコニア暁結体
がキュービツク相のみの結晶構造を有していても実際の
使用では一部モノクリニック相に相転移するものが存在
するので、このモノクリニック相をいかに少なくするか
が重要な議題になるのである。
がキュービツク相のみの結晶構造を有していても実際の
使用では一部モノクリニック相に相転移するものが存在
するので、このモノクリニック相をいかに少なくするか
が重要な議題になるのである。
ここで、キュービツク相がモノクリニツク相に相転移す
る現象についての理由は次の様に考える。
る現象についての理由は次の様に考える。
即ち、ジルコニアの結晶系としては、キュービツク、テ
トラゴナル、モノクリニツクの３相が有るが、ジルコニ
ア暁絹体中に於ては、実際的に各結晶相と格子定数上類
似のあるいは中間的な応力誘起変態相の存在が予見され
る。
トラゴナル、モノクリニツクの３相が有るが、ジルコニ
ア暁絹体中に於ては、実際的に各結晶相と格子定数上類
似のあるいは中間的な応力誘起変態相の存在が予見され
る。
これらの発生原理から結晶性の不完全性、その発生メカ
ニズムから結晶性の不完全性あるいは基本形に対する近
似性を伴なうことになり、Ｘ線的に分離検出が困難なこ
とが十分考えられる。しかし、常温、常圧化ではテトラ
ゴナル相同機、基本形に存在しない不安定相であるため
、それにかかる応力を除去する操作、例えば粉砕操作を
とれば、本来の低温安定相であるキュービツク相乃至は
モノクリニツク相に変態安定化することになると考える
。そこで、本発明は上記の点に鑑みて鋭意研究し、キュ
ービック相のジルコニア焼結体を微粉砕するとモノクリ
ニック相が検出される事実に基づき、この粉砕状態での
モノクリニック相の量を内重量％で５％以下とし、かつ
粉砕するまえの暁結体自体の表面平均粒子径を５仏とす
ることにより、組織の破壊を防ぎ、かつ熱衝撃強度に優
れしかも酸素イオン導電性に優れた酸素センサー用固体
電解質体を提供することを目的とするものである。
ニズムから結晶性の不完全性あるいは基本形に対する近
似性を伴なうことになり、Ｘ線的に分離検出が困難なこ
とが十分考えられる。しかし、常温、常圧化ではテトラ
ゴナル相同機、基本形に存在しない不安定相であるため
、それにかかる応力を除去する操作、例えば粉砕操作を
とれば、本来の低温安定相であるキュービツク相乃至は
モノクリニツク相に変態安定化することになると考える
。そこで、本発明は上記の点に鑑みて鋭意研究し、キュ
ービック相のジルコニア焼結体を微粉砕するとモノクリ
ニック相が検出される事実に基づき、この粉砕状態での
モノクリニック相の量を内重量％で５％以下とし、かつ
粉砕するまえの暁結体自体の表面平均粒子径を５仏とす
ることにより、組織の破壊を防ぎ、かつ熱衝撃強度に優
れしかも酸素イオン導電性に優れた酸素センサー用固体
電解質体を提供することを目的とするものである。
本発明のごとき結晶構造を有するジルコニア焼結体を得
るには、ィットリア等の安定化剤を例えば６〜８モル％
（残部はジルコニア）に選定し、かっこの材料の焼成温
度を適当に選定すればよい。
るには、ィットリア等の安定化剤を例えば６〜８モル％
（残部はジルコニア）に選定し、かっこの材料の焼成温
度を適当に選定すればよい。
また、本発明のごとく競結体の表面粒子径を５仏以下、
粉砕状態でのモノクリニック相の量％を５％以下にする
には、ィットリア等の安定化剤の濃度、焼成温度を適当
に選定すればよい。
粉砕状態でのモノクリニック相の量％を５％以下にする
には、ィットリア等の安定化剤の濃度、焼成温度を適当
に選定すればよい。
本発明の固体電解質体の製造の際に用いる工業用ジルコ
ニア原料には、若干量の酸化ハフニウム、酸化チタン、
酸化鉄等の不純物成分が含まれているのが通例であり、
従って本発明の固体電解質体中の成分に上記不純物成分
が含まれることは許容されるものとする。
ニア原料には、若干量の酸化ハフニウム、酸化チタン、
酸化鉄等の不純物成分が含まれているのが通例であり、
従って本発明の固体電解質体中の成分に上記不純物成分
が含まれることは許容されるものとする。
更に、本発明では製造の際に暁縞促進材として酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素を使用してもよく、その添加量は
（ジルコニア十ィットリア等の安定化剤）に対して酸化
アルミニウムは１〜５重量％、酸化ケイ素は０．２〜２
重量％がよい。
ミニウム、酸化ケイ素を使用してもよく、その添加量は
（ジルコニア十ィットリア等の安定化剤）に対して酸化
アルミニウムは１〜５重量％、酸化ケイ素は０．２〜２
重量％がよい。
以下本発明を具体的実施例により詳細に説明する。実施
例 市販の純度９９．５％（日ゎ２）の若干量を含む）、Ｂ
ＥＴ法比表面積２．５で／夕の酸化ジルコニウムと、市
販の純度９９．９％、ＢＥＴ法比表面積３．８の／夕の
酸化イットリウムを表１記載の所定のモル比で混合し、
さらに粉砕後の比表面積が９〆／タ以上となる条件で粉
砕し、ポリビニルアルコール等の成形助剤を加え水分量
４０〜４５ｗｔ％の泥糠として贋霧乾燥し、これを静水
圧プレスで圧力ｌｔｏｎ／地として矩形状、ディスク状
、筒状試料をそれぞれ成形する。
例 市販の純度９９．５％（日ゎ２）の若干量を含む）、Ｂ
ＥＴ法比表面積２．５で／夕の酸化ジルコニウムと、市
販の純度９９．９％、ＢＥＴ法比表面積３．８の／夕の
酸化イットリウムを表１記載の所定のモル比で混合し、
さらに粉砕後の比表面積が９〆／タ以上となる条件で粉
砕し、ポリビニルアルコール等の成形助剤を加え水分量
４０〜４５ｗｔ％の泥糠として贋霧乾燥し、これを静水
圧プレスで圧力ｌｔｏｎ／地として矩形状、ディスク状
、筒状試料をそれぞれ成形する。
このそれぞれの試料を所定の温度でかつ酸化性雰囲気中
常圧条件下で３時間焼成する。焼成した矩形状試料につ
いては後述の方法で曲げ強度と組織の安定性及び表面平
均粒子径を測定評価する。ディスク状試料については表
面を研摩し鏡面となるまで仕上げ、表面のモノクリニッ
ク成分量を測定し、又一方粉砕した粉末でのモノクリニ
ツク成分量についても測定する。また、このディスク状
試料では板厚２．５肌まで研摩し、径２仇肋の両側に銀
ペーストを塗布焼付し、１０仏Ａの定電流でかつ４００
ｏｏの温度条件としたときの直流抵抗（昇温通電後１０
分経過値）を測定した。他方、筒状試料について後述の
方法及び条件で耐熱衝撃性を評価した。次に、各評価方
法条件について説明する。
常圧条件下で３時間焼成する。焼成した矩形状試料につ
いては後述の方法で曲げ強度と組織の安定性及び表面平
均粒子径を測定評価する。ディスク状試料については表
面を研摩し鏡面となるまで仕上げ、表面のモノクリニッ
ク成分量を測定し、又一方粉砕した粉末でのモノクリニ
ツク成分量についても測定する。また、このディスク状
試料では板厚２．５肌まで研摩し、径２仇肋の両側に銀
ペーストを塗布焼付し、１０仏Ａの定電流でかつ４００
ｏｏの温度条件としたときの直流抵抗（昇温通電後１０
分経過値）を測定した。他方、筒状試料について後述の
方法及び条件で耐熱衝撃性を評価した。次に、各評価方
法条件について説明する。
｛ａ｝ 曲げ強度 矩形状暁結体から５×８×６仇肋の
寸法まで研摩仕上げし、公知の３点曲げ試験による曲げ
強さの測定により行なう。
寸法まで研摩仕上げし、公知の３点曲げ試験による曲げ
強さの測定により行なう。
【ｂ｝ 組織の安定性 矩形状焼結体を２００±１５０
０で１００斑時間加熱し、加熱後の被面を走査型電子顕
微鏡（Ｓ．ＥＭ）で１方倍に拡大し、相転移によ０ る
体積膨脹に起因する粒界破壊の有無をチェックする。
０で１００斑時間加熱し、加熱後の被面を走査型電子顕
微鏡（Ｓ．ＥＭ）で１方倍に拡大し、相転移によ０ る
体積膨脹に起因する粒界破壊の有無をチェックする。
（ｃ｝ モノクリニック成分量 暁結体を１０一以下ま
で微粉砕し、キュービツクおよびモノクリニツク成分以
外の第３成分を含む場合はこれをこの粉砕処理を通して
すべてモノクリニック成分に転移させ、１｛Ｍ（１１１
）十Ｍ（１１１）｝／１｛Ｙ（１１１）十Ｍ（１１１）
十Ｃ（１１１）｝×１００＝モノクリニックｗｔ％とし
て算出する。
で微粉砕し、キュービツクおよびモノクリニツク成分以
外の第３成分を含む場合はこれをこの粉砕処理を通して
すべてモノクリニック成分に転移させ、１｛Ｍ（１１１
）十Ｍ（１１１）｝／１｛Ｙ（１１１）十Ｍ（１１１）
十Ｃ（１１１）｝×１００＝モノクリニックｗｔ％とし
て算出する。
競給体表面またはラップ表面でテトラゴナル相が検出さ
れる場合において、そのテトラゴナル相が粉砕処理した
上で完全に粉体から除去されるかについては、暁結体中
に存在するものについても下記の測定条件の範囲内でテ
トラゴナル回折線のいずれも実験試料から検出されたか
ったので、相転移は完了していると考えられる。なお、
上記式中、Ｍはモノクリニツク相相、Ｃはキュービック
相を表わしている。なお、回折線強度１は波高値×半価
幅による積分強度である。
れる場合において、そのテトラゴナル相が粉砕処理した
上で完全に粉体から除去されるかについては、暁結体中
に存在するものについても下記の測定条件の範囲内でテ
トラゴナル回折線のいずれも実験試料から検出されたか
ったので、相転移は完了していると考えられる。なお、
上記式中、Ｍはモノクリニツク相相、Ｃはキュービック
相を表わしている。なお、回折線強度１は波高値×半価
幅による積分強度である。
Ｘ線回折条件○ターゲット；（ロータリー型）Ｃｕ○管
電圧；４０ｋｖ ○管電流；８肌Ａ ○ダイバージエンシイスリツト； １０ ○レシービングスリツト；１伽 ○ゴニオメータースピード；２８ 一１０ｍ；ｎ ○チヤートスピード；２仇舷／ｍｉｎ ○時定数；ＩＳｅＣ ○フルスケール；４００比ＰＳ〜 ４０比ｐＳ ○グラフアイトモノクロメータ付 属 ○モノクリニック相の検出限界は ０．５ｗｔ％以上 側 表面平均粒子蓬 暁緒体表面をＳＥＭ倍率１０００
〜１０００の音の写真を撮り、この写真をもとに表面平
均粒子径を測定した。
電圧；４０ｋｖ ○管電流；８肌Ａ ○ダイバージエンシイスリツト； １０ ○レシービングスリツト；１伽 ○ゴニオメータースピード；２８ 一１０ｍ；ｎ ○チヤートスピード；２仇舷／ｍｉｎ ○時定数；ＩＳｅＣ ○フルスケール；４００比ＰＳ〜 ４０比ｐＳ ○グラフアイトモノクロメータ付 属 ○モノクリニック相の検出限界は ０．５ｗｔ％以上 側 表面平均粒子蓬 暁緒体表面をＳＥＭ倍率１０００
〜１０００の音の写真を撮り、この写真をもとに表面平
均粒子径を測定した。
即ち、写真の上に、第１図に漠式的に示すごとく任意の
直線を引き、この直線に交叉している粒子の直線と平行
方向における最長長さ（第１図に示すｄ）を粒子径とし
て上記写真の一端部から池端部まで測定する。次に、測
定剤粒子に接触することのない十分な間隔を保持して上
記直線と平行な新たな直線を引き、上記と同様に粒子径
を測定する。この測定作業を測定粒子の累積個数が２０
〜５の固‘こなるまで繰返す。その後、測定した粒子径
の平均値をとり、これを表面平均粒子径とした。｛ｅ｝
抵抗 前述したような銀電極２，３をもつディスク試
料１を第２図に示す回路に接続し、電流負荷時の抵抗Ｒ
を測定した。
直線を引き、この直線に交叉している粒子の直線と平行
方向における最長長さ（第１図に示すｄ）を粒子径とし
て上記写真の一端部から池端部まで測定する。次に、測
定剤粒子に接触することのない十分な間隔を保持して上
記直線と平行な新たな直線を引き、上記と同様に粒子径
を測定する。この測定作業を測定粒子の累積個数が２０
〜５の固‘こなるまで繰返す。その後、測定した粒子径
の平均値をとり、これを表面平均粒子径とした。｛ｅ｝
抵抗 前述したような銀電極２，３をもつディスク試
料１を第２図に示す回路に接続し、電流負荷時の抵抗Ｒ
を測定した。
なお、図中Ａは電流計、Ｖは電圧計、Ｒは可変抵抗器、
Ｅは電源を示す。【０ 耐熱衝撃性 前述の筒状焼結体
は、片側閉口の管で内径４柳、外径８肋の形となるよう
、造粒原料を公知の静水圧プレス材で１のｎ／地の圧力
で成形し焼成して得る。
Ｅは電源を示す。【０ 耐熱衝撃性 前述の筒状焼結体
は、片側閉口の管で内径４柳、外径８肋の形となるよう
、造粒原料を公知の静水圧プレス材で１のｎ／地の圧力
で成形し焼成して得る。
この筒状焼結体の閉じた端部の内側にＣＡ熱電対の感温
部を置く。この熱電対はレコーダーに結合され、時間経
過と共に温度が読みとれるうになっており、単位時間（
秒）当りの昇温、降溢速度（Ｃ／鉾ｃ）が計算できる。
次に圧縮空気と都市ガスとの混合ガスを使ったバーナー
の炎がジルコニァ焼結体の閉じた端部を含めてこの端部
から約１．５柵の長さまで当たるようにジルコニア焼結
体をバーナーの位置を決める。以上の状態でバーナーに
着火すると同じ１こジルコニア焼給体の温度としコータ
ーで記録し、温度変化を求める。この熱衝撃試験後冷却
したジルコニア焼絹体をフクシン染色し亀裂の有無を調
べ、種々製作したジルコニア焼結体の亀裂の発生する温
度の変化速度を求め、この亀裂に至る変化温度が大きい
ほど、熱衝撃に強いジルコニア競結体と判断した。前述
の実施例の結果を表１に示す。
部を置く。この熱電対はレコーダーに結合され、時間経
過と共に温度が読みとれるうになっており、単位時間（
秒）当りの昇温、降溢速度（Ｃ／鉾ｃ）が計算できる。
次に圧縮空気と都市ガスとの混合ガスを使ったバーナー
の炎がジルコニァ焼結体の閉じた端部を含めてこの端部
から約１．５柵の長さまで当たるようにジルコニア焼結
体をバーナーの位置を決める。以上の状態でバーナーに
着火すると同じ１こジルコニア焼給体の温度としコータ
ーで記録し、温度変化を求める。この熱衝撃試験後冷却
したジルコニア焼絹体をフクシン染色し亀裂の有無を調
べ、種々製作したジルコニア焼結体の亀裂の発生する温
度の変化速度を求め、この亀裂に至る変化温度が大きい
ほど、熱衝撃に強いジルコニア競結体と判断した。前述
の実施例の結果を表１に示す。
表１ 実施例評価結果
表１から理解されるごとく、テストＮｏ．１〜３のもの
は、競結体の表面ならびに粉砕した粉末状態のいずれも
モノクリニック相が検出されている。
は、競結体の表面ならびに粉砕した粉末状態のいずれも
モノクリニック相が検出されている。
このテストＮｏ．１〜３のものは、いずれもモノクリニ
ック相が多く、粒界破壊が発生していることがわかる。
また、抵抗もやや大きいおとがわかる。一方、テストＮ
ｏ．５，６，７，９，１１は、暁結体の表面ではモノク
リニック相は検出されず、粉砕して粉末状態にするとモ
ノクリニック相が検出されるものである。このテストＮ
ｏ．５，６，７，９，１１のものは、いずれも粒界破壊
は認められず、また抵抗も低めであることがわかる。し
かしながらＮｏ．６については表面平均粒子径が１７．
６仏と大きく曲げ強度及び耐熱衝撃曲こやや劣る。他方
、テストＮｏ．４のように焼結体の表面ではモノクリニ
ック相が検出されず、粉砕してモノクリニック相が検出
されるものでもそのモノクリニック相げ５．５％とテス
トＮｏ．５，７，９，１１より多めであると粒界破壊の
発生が認められる。また、抵抗も大さめであることがわ
かる。テストＮｏ．８，１０，１２，１４，１５，１６
は、いずれも焼結体の表面および粉砕状態でもモノクリ
ニック相の認められなかったものである。
ック相が多く、粒界破壊が発生していることがわかる。
また、抵抗もやや大きいおとがわかる。一方、テストＮ
ｏ．５，６，７，９，１１は、暁結体の表面ではモノク
リニック相は検出されず、粉砕して粉末状態にするとモ
ノクリニック相が検出されるものである。このテストＮ
ｏ．５，６，７，９，１１のものは、いずれも粒界破壊
は認められず、また抵抗も低めであることがわかる。し
かしながらＮｏ．６については表面平均粒子径が１７．
６仏と大きく曲げ強度及び耐熱衝撃曲こやや劣る。他方
、テストＮｏ．４のように焼結体の表面ではモノクリニ
ック相が検出されず、粉砕してモノクリニック相が検出
されるものでもそのモノクリニック相げ５．５％とテス
トＮｏ．５，７，９，１１より多めであると粒界破壊の
発生が認められる。また、抵抗も大さめであることがわ
かる。テストＮｏ．８，１０，１２，１４，１５，１６
は、いずれも焼結体の表面および粉砕状態でもモノクリ
ニック相の認められなかったものである。
これらテストＮｏ．のものは表面平均粒子径が大きく、
曲げ強度がかなり低く、また熱衝撃強度も低いことがわ
かる。テストＮｏ．９の表面のＳＥＭ写真を第３図に、
テストＮｏ．１３の表面のＳＥＭ写真を第４図にそれぞ
れ示す。
曲げ強度がかなり低く、また熱衝撃強度も低いことがわ
かる。テストＮｏ．９の表面のＳＥＭ写真を第３図に、
テストＮｏ．１３の表面のＳＥＭ写真を第４図にそれぞ
れ示す。
なお、ＳＥＭ倍率は２０００倍で、実スケール２仇吻で
１０仏を表わしている。競結体の表面平均粒子径が小さ
くなるに従って耐熱衝撃性が悪く、また曲げ強度も低い
ことがわかる。
１０仏を表わしている。競結体の表面平均粒子径が小さ
くなるに従って耐熱衝撃性が悪く、また曲げ強度も低い
ことがわかる。
本発明者は表１の結果をもとに耐熱衝撃強度に優れると
ともに、組織の破壊がなく、しかも抵抗が低くて酸素イ
オン導電性に優れる特性値を検討したところ、暁結体の
粉砕後のモノクリニツク相は５％以下、粉砕前の焼結体
自体の表面平均粒子径は５山以下の範囲であることがわ
かった。
ともに、組織の破壊がなく、しかも抵抗が低くて酸素イ
オン導電性に優れる特性値を検討したところ、暁結体の
粉砕後のモノクリニツク相は５％以下、粉砕前の焼結体
自体の表面平均粒子径は５山以下の範囲であることがわ
かった。
次に、本発明固体電解質体を用いた酸素センサ一の一構
造を示し、説明する。第５図において、１は固体電解質
体より成る酸素濃度検出素子であって、ジルコニア９２
．５モル％とイツトリア７．５モル％とを固溶させてあ
り、一端が閉口し他端が閉じているコップ状の形状を有
している。この酸素濃度検出素子１の内、外周面には化
学メッキ、真空蒸着、ペースト焼付け等の方法により、
触媒作用を有する白金で構成した多孔性の第１、第２電
極２，３が形成してある。なお、上記酸素濃度検出素子
１の外周面の第２電極３は、酸素濃度検出Ｚ素子の外周
面のうち排気ガスに晒されない開□側の領域までに亘つ
て形成してある。また、第２電極３のうち排気ガスに晒
される側の表面には、例えばマグネシアーアルミナスピ
ネル（ＭｇＡ１２０４）等の金属酸化物より成る耐熱性
かつ Ｚ多孔性の保護被膜４が形成してある。
造を示し、説明する。第５図において、１は固体電解質
体より成る酸素濃度検出素子であって、ジルコニア９２
．５モル％とイツトリア７．５モル％とを固溶させてあ
り、一端が閉口し他端が閉じているコップ状の形状を有
している。この酸素濃度検出素子１の内、外周面には化
学メッキ、真空蒸着、ペースト焼付け等の方法により、
触媒作用を有する白金で構成した多孔性の第１、第２電
極２，３が形成してある。なお、上記酸素濃度検出素子
１の外周面の第２電極３は、酸素濃度検出Ｚ素子の外周
面のうち排気ガスに晒されない開□側の領域までに亘つ
て形成してある。また、第２電極３のうち排気ガスに晒
される側の表面には、例えばマグネシアーアルミナスピ
ネル（ＭｇＡ１２０４）等の金属酸化物より成る耐熱性
かつ Ｚ多孔性の保護被膜４が形成してある。
５は耐熱金属製の筒状ハウジングで酸素濃度検出素子１
の外周面に配置されている。
の外周面に配置されている。
このハウジング５と酸素濃度検出素子１との間には、導
電性の黒鉛粉末６、リング状アスベスト７、および導電
性金属製リング体８が配置してあり、かつ導電性、耐熱
性金属製（例えばステンレス鋼）の保護管９の一端が配
置してある。そして、この保護管９の端の鍔部９ａ上に
導電性金属製のスベーサリング１０を配置してハウジン
グ５の上端部分をかしめることによって酸素濃度検出素
子１にハウジング５が固定されると同時に保護管９の一
端が固定される。なお、ハウジング５には排気管（図示
しない）に固定するためのフランシ１１が固着してある
。酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒され
ない領域は上記のように保護管９の一端側により被われ
ている。１２は導電性金属製（例えばステンレス鋼）の
ステムで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、酸素濃度
検出素子１の内周側に導電性黒鉛粉末１３を介して固定
してある。
電性の黒鉛粉末６、リング状アスベスト７、および導電
性金属製リング体８が配置してあり、かつ導電性、耐熱
性金属製（例えばステンレス鋼）の保護管９の一端が配
置してある。そして、この保護管９の端の鍔部９ａ上に
導電性金属製のスベーサリング１０を配置してハウジン
グ５の上端部分をかしめることによって酸素濃度検出素
子１にハウジング５が固定されると同時に保護管９の一
端が固定される。なお、ハウジング５には排気管（図示
しない）に固定するためのフランシ１１が固着してある
。酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガスに晒され
ない領域は上記のように保護管９の一端側により被われ
ている。１２は導電性金属製（例えばステンレス鋼）の
ステムで、中心に貫通穴１２ａを設けてあり、酸素濃度
検出素子１の内周側に導電性黒鉛粉末１３を介して固定
してある。
上記保護管９の他端にはアルミナ等より構成した絶縁碍
子１４かかしめ固定してあり、この絶縁碍子１４の中心
部には導電性金属製（ステンレス鋼）の中空パイプ１５
が駿挿してあり、パイプ１５の鍔部１５ａとステム１２
の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在してある。
そして、このスプリング１６のセット荷重によってステ
ム１２が酸素濃度検出素子１に押圧されて強固に固定し
てある。１７はステンレス線で、一端はステム１２の貫
通穴１２ａに溶接固定されている。
子１４かかしめ固定してあり、この絶縁碍子１４の中心
部には導電性金属製（ステンレス鋼）の中空パイプ１５
が駿挿してあり、パイプ１５の鍔部１５ａとステム１２
の段部１２ｂとの間にスプリング１６が介在してある。
そして、このスプリング１６のセット荷重によってステ
ム１２が酸素濃度検出素子１に押圧されて強固に固定し
てある。１７はステンレス線で、一端はステム１２の貫
通穴１２ａに溶接固定されている。
中空パイプ１５の反鍔部１５ａ側にはコネクター８のリ
ード線１９がターミナル２０を介してかしめてある。２
１は多数の小孔２１ａを有する二重式保護管で、この保
護管２１は酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガス
に晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジング
５の下端に固着してある。
ード線１９がターミナル２０を介してかしめてある。２
１は多数の小孔２１ａを有する二重式保護管で、この保
護管２１は酸素濃度検出素子１の外周面のうち排気ガス
に晒される側を被うよう配置されるもので、ハウジング
５の下端に固着してある。
そして、酸素濃度検出素子１の第１電極２は黒鉛粉末１
３、ステム１２、ステンレス線１７、パイプ１５を介し
て、あるいは途中スプリング１７を介してリード線１９
に電気的に導通しており、また第２電極３は導電性黒鉛
粉末６、導電性ＩＪング８を介してハウジング５に電気
的に導適している。なお、２２は耐熱性ゴムチューブで
、保護管９にカラー２３を介して隊着してある。本発明
は下記のごとく、種々変形可能である。
３、ステム１２、ステンレス線１７、パイプ１５を介し
て、あるいは途中スプリング１７を介してリード線１９
に電気的に導通しており、また第２電極３は導電性黒鉛
粉末６、導電性ＩＪング８を介してハウジング５に電気
的に導適している。なお、２２は耐熱性ゴムチューブで
、保護管９にカラー２３を介して隊着してある。本発明
は下記のごとく、種々変形可能である。
【１｝ 前述の実施例では安定化剤としてィットリアを
用いているが、例えば酸化カルシウム、酸化スカンジウ
ム、酸化イッテルビウム、酸化マグネシウム等の２，３
価の安定化剤を用いても勿論よい。以上詳述したごと〈
、本発明によれば、固体電解質体の組織の安定化を図る
ことができて組織の破壊が防ぐことができるという効果
を奏する。
用いているが、例えば酸化カルシウム、酸化スカンジウ
ム、酸化イッテルビウム、酸化マグネシウム等の２，３
価の安定化剤を用いても勿論よい。以上詳述したごと〈
、本発明によれば、固体電解質体の組織の安定化を図る
ことができて組織の破壊が防ぐことができるという効果
を奏する。
また、耐熱衝撃性ならびに酸素イオン導電性にも優れる
という効果を奏する。従って、本発明は実用上有用な酸
素センサー用固体電解質体を提供できるのである。
という効果を奏する。従って、本発明は実用上有用な酸
素センサー用固体電解質体を提供できるのである。
第１図は本発明の表面粒子径を測定する方法の説明に供
する摸式図、第２図は本発明の抵抗を測定する方法の説
明に供する電気結線図、第３図および第４図は本発明の
説明に供する固体電解質体の顕微鏡写真、第５図は本発
明固体電解質体を用いた酸素センサーの構造例を示す部
分断面図である。 １・・・…固体電解質体よりなる酸素濃度検出素子。 第１図 第２図 豹３図 第４図 第５図
する摸式図、第２図は本発明の抵抗を測定する方法の説
明に供する電気結線図、第３図および第４図は本発明の
説明に供する固体電解質体の顕微鏡写真、第５図は本発
明固体電解質体を用いた酸素センサーの構造例を示す部
分断面図である。 １・・・…固体電解質体よりなる酸素濃度検出素子。 第１図 第２図 豹３図 第４図 第５図
Claims (1)
- １ 表面平均粒子径が５μ以下より成るキユービツク相
のみの結晶構造を有したジルコニア焼結体で構成されて
おり、かつこの焼結体を１０μ以下まで微粉砕してＸ線
回析法より解析した場合にはモノクリニツク相にキユー
ビツク相とが共存した結晶構造に変化しており、そのモ
ノクリニツク相は内重量％で５％以下（但し、モノクリ
ニツク相の存在割合は、回析Ｘ線の積分強度による次式
に基づいて求めるものとする モノクリニツク（重量％
）＝１｛Ｍ（１１■）＋Ｍ（１１１）｝／１｛Ｍ（１１
■）＋Ｍ（１１１）＋Ｃ（１１１）｝×１００ なお、
Ｍはモノクリニツク相、Ｃはキユービツク相）であるこ
とを特徴とする酸素センサー用固体電解質体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55014606A JPS6038350B2 (ja) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | 酸素センサ−用固体電解質体 |
| US06/231,842 US4328294A (en) | 1980-02-07 | 1981-02-05 | Solid electrolyte for use in oxygen concentration sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55014606A JPS6038350B2 (ja) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | 酸素センサ−用固体電解質体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56114869A JPS56114869A (en) | 1981-09-09 |
| JPS6038350B2 true JPS6038350B2 (ja) | 1985-08-31 |
Family
ID=11865855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55014606A Expired JPS6038350B2 (ja) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | 酸素センサ−用固体電解質体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4328294A (ja) |
| JP (1) | JPS6038350B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63290323A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃焼装置 |
| JPS63290324A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃焼装置 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58217464A (ja) * | 1982-06-08 | 1983-12-17 | 日立化成工業株式会社 | 酸化ジルコニウム磁器 |
| JPH0778481B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-08-23 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ素子の製造方法 |
| JP2830877B2 (ja) * | 1987-10-20 | 1998-12-02 | 株式会社村田製作所 | 固体電解質物質 |
| US5252316A (en) * | 1987-10-31 | 1993-10-12 | Degussa Aktiengesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and its use |
| US5112456A (en) * | 1989-12-12 | 1992-05-12 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Electrochemical sensors and methods for their use |
| JPH04270165A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-09-25 | Nissan Chem Ind Ltd | シート成形用スラリー組成物及びその焼結体 |
| CN1193824C (zh) * | 2001-10-19 | 2005-03-23 | 松下电器产业株式会社 | 纯化催化剂、其制备方法和气体纯化装置 |
| DE10235568A1 (de) * | 2002-08-03 | 2004-02-26 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| EP2078320B1 (en) * | 2006-10-31 | 2018-04-18 | Corning Incorporated | Micromachined electrolyte sheet, fuel cell devices utilizing such, and micromachining method for making fuel cell devices |
| US10242888B2 (en) | 2007-04-27 | 2019-03-26 | Applied Materials, Inc. | Semiconductor processing apparatus with a ceramic-comprising surface which exhibits fracture toughness and halogen plasma resistance |
| US10622194B2 (en) | 2007-04-27 | 2020-04-14 | Applied Materials, Inc. | Bulk sintered solid solution ceramic which exhibits fracture toughness and halogen plasma resistance |
| US20090081512A1 (en) * | 2007-09-25 | 2009-03-26 | William Cortez Blanchard | Micromachined electrolyte sheet, fuel cell devices utilizing such, and micromachining method for making fuel cell devices |
| JP5348434B2 (ja) * | 2011-06-09 | 2013-11-20 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP6405969B2 (ja) * | 2014-12-10 | 2018-10-17 | 株式会社デンソー | 固体電解質体及びガスセンサ |
| RU2570694C1 (ru) * | 2014-12-15 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Керамический материал с низкой температурой спекания на основе кубического диоксида циркония |
| US11014853B2 (en) | 2018-03-07 | 2021-05-25 | Applied Materials, Inc. | Y2O3—ZrO2 erosion resistant material for chamber components in plasma environments |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3301646A (en) * | 1963-06-12 | 1967-01-31 | Harbison Walker Refractories | Method of making partially stabilized zirconia |
| US3432314A (en) * | 1966-08-02 | 1969-03-11 | Us Air Force | Transparent zirconia composition and process for making same |
| US3843400A (en) * | 1972-09-18 | 1974-10-22 | Westinghouse Electric Corp | Solid electrolyte cell |
| JPS6011428B2 (ja) * | 1977-01-31 | 1985-03-26 | 日本碍子株式会社 | 酸素濃淡電池の製造方法 |
| JPS5833190B2 (ja) * | 1977-10-15 | 1983-07-18 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素イオン導伝性固体電解質用安定化ジルコニア |
| JPS5941952B2 (ja) * | 1978-04-18 | 1984-10-11 | 株式会社デンソー | 酸素濃度センサ−用ジルコニア焼結体 |
-
1980
- 1980-02-07 JP JP55014606A patent/JPS6038350B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-02-05 US US06/231,842 patent/US4328294A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63290323A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃焼装置 |
| JPS63290324A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃焼装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4328294A (en) | 1982-05-04 |
| JPS56114869A (en) | 1981-09-09 |
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