JP2017194354A - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能であり、温度変化により生じる熱衝撃による破損が生じ難いガスセンサ素子およびガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサのガスセンサ素子においては、内側電極３０は、反応防止層３１、電極層３２、リード層３３（先端リード層３３ａ）が積層された多層構造である。反応防止層３１および電極層３２は、それぞれ、希土類添加セリアが含まれている。電極層３２およびリード層３３は、それぞれペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含んで形成される。反応防止層３１の厚さ寸法（＝２μｍ）は、リード層３３の厚さ寸法（＝１６μｍ）よりも小さく、電極層３２の厚さ寸法（＝１１μｍ）は、反応防止層３１の厚さ寸法以上で、かつ、リード層３３の厚さ寸法以下である。リード層３３の厚さ寸法が反応防止層３１の厚さ寸法よりも大きい。【選択図】図４

Description

本発明は、固体電解質体および一対の電極を備えるガスセンサ素子、およびガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。

ガスセンサとして、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。
例えば、特許文献１には、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極（基準電極）と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極（検知電極）と、を備えるガスセンサ素子が開示されている。このようなガスセンサは、例えば、燃焼器や内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するために好適に用いられる。

また、特許文献２，３には、各種の導電性酸化物が開示されている。これらの導電性酸化物は、ガスセンサ素子の電極材料として利用することが可能である。ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用すれば、電気抵抗値が十分に低い電極が得られることでガス検出精度が向上するガスセンサ素子が得られる。また、ガスセンサ素子の電極材料として特許文献２，３に開示された導電性酸化物を利用することで、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べて安価なガスセンサ素子が得られる。

特開２００９−６３３３０号公報 特許第３４１７０９０号公報 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報

しかし、ガスセンサ（ガスセンサ素子）は、用途によってはより低い温度帯（例えば、３００℃以下）でのガス検出が必要となる場合があり、上記のガスセンサ素子を用いても、電極の活性化が不十分となり、ガス検出ができない場合がある。

また、ガスセンサ（ガスセンサ素子）は、用途によっては温度変化の激しい環境下で利用される場合があり、上記のガスセンサ素子では、温度変化により生じる熱衝撃に対する耐性（冷熱サイクル耐性）が不十分であるために、熱衝撃によりガスセンサ素子の破損が生じる場合がある。

そこで、本発明は、低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能であり、温度変化により生じる熱衝撃による破損が生じ難いガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。

本発明の１つの局面におけるガスセンサ素子は、固体電解質体と、一対の電極と、を備える。
一対の電極は、固体電解質体を挟み込むように配置されている。一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、を備える。

測定電極および基準電極のうち少なくとも一方は、固体電解質体に近い側から順に、反応防止層、電極層、リード層が積層された多層構造である。
反応防止層および電極層は、それぞれ、希土類添加セリアが含まれている。

電極層およびリード層は、それぞれ、導電性酸化物層を含んで形成される。この導電性酸化物層は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する。前記組成式におけるａ，ｂ，ｃは、０．４５９≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たしている。

反応防止層の厚さ寸法は、リード層の厚さ寸法よりも小さい。電極層の厚さ寸法は、反応防止層の厚さ寸法以上で、かつ、リード層の厚さ寸法以下である。
このガスセンサ素子は、電極層およびリード層が上述のペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含んで構成されることから、電極層およびリード層が貴金属を用いて構成される場合に比べて、安価に製造できる。

反応防止層は、その厚さ寸法がリード層の厚さ寸法よりも小さく、かつ、その厚さ寸法が電極層の厚さ寸法以下に形成されている。このような構成の反応防止層は、厚さ寸法がリード層および電極層よりも大きく形成された反応防止層に場合に比べて、冷熱サイクルでの耐熱衝撃性が高くなる。

リード層の厚さ寸法が反応防止層の厚さ寸法よりも大きいことで、リード層における電気抵抗値を低減でき、ガスセンサ素子としての内部抵抗値を低減できるため、固体電解質体の活性化状態が低い低温（３００℃以下）環境下でも、ガス検出が可能となる。

よって、このガスセンサ素子は、安価であり、耐熱衝撃性を有し、低温作動性を有する、という有利な作用効果を奏する。
なお、電極層およびリード層が上述のペロブスカイト相を主成分とする導電性酸化物層を含んで構成されることにより、電極層およびリード層をさらに安価に製造できる。ここで「ペロブスカイト相を主成分とする」とは、導電性酸化物層において、ペロブスカイト相が最も多く含まれていることを意味する。

次に、上述のガスセンサ素子においては、反応防止層、電極層、リード層のそれぞれの気孔率のうち反応防止層の気孔率が最も低くなるように、反応防止層、電極層、リード層を形成してもよい。

反応防止層の気孔率が最も低いことで、反応防止層の緻密度が高くなるため、固体電解質体と電極層との間の界面抵抗値を小さくすることができる。
次に、上述のガスセンサ素子においては、反応防止層の厚さ寸法、電極層の厚さ寸法、リード層の厚さ寸法は、それぞれ前記の大小関係を満たすと共に、反応防止層の厚さ寸法は、１〜１０μｍの範囲内であり、電極層の厚さ寸法は、３〜３０μｍの範囲内であり、リード層の厚さ寸法は、５〜４０μｍの範囲内であってもよい。

反応防止層、電極層、リード層のそれぞれの厚さ寸法を、このように設定することで、熱衝撃によるガスセンサ素子の破損を抑制できるとともに、ガスセンサ素子の低温作動性が良好となる。

次に、上述のガスセンサ素子においては、反応防止層の気孔率は、０〜１０％の範囲内であり、電極層の気孔率は、１０〜３０％の範囲内であり、リード層の気孔率は、３５〜６０％の範囲内であってもよい。

反応防止層、電極層、リード層のそれぞれの気孔率を、このように設定することで、熱衝撃によるガスセンサ素子の破損を抑制できるとともに、ガスセンサ素子の低温作動性が良好となる。

次に、上述のガスセンサ素子においては、基準電極が、反応防止層、電極層、リード層が積層された多層構造であってもよい。
固体電解質体および一対の電極（基準電極、測定電極）は、ガス検出時には高温（例えば、３００℃を超える温度）となるが、このうち基準電極は、ガス検出時に低温の基準ガス（大気）に接触するため、熱衝撃による破損が生じやすい。

これに対して、基準電極が、反応防止層、電極層、リード層が積層された多層構造となることで、熱衝撃による基準電極の破損を抑制でき、ガスセンサ素子としての耐熱衝撃性が向上する。

次に、上述のガスセンサ素子においては、固体電解質体は、有底筒型または板型であってもよい。
つまり、ガスセンサ素子の具体的な形状としては、例えば、有底筒型または板型が挙げられる。

本発明の別の局面のガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子として、上述のいずれかのガスセンサ素子を備える。

上述のいずれかのガスセンサ素子を備えるガスセンサは、安価であり、耐熱衝撃性を有し、低温作動性を有する、という有利な作用効果を奏する。

本発明のガスセンサ素子およびガスセンサによれば、安価であり、耐熱衝撃性を有し、低温作動性を有する、という有利な作用効果を奏する。

ガスセンサを軸線Ｏ方向に破断した状態を示す説明図である。 ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。 ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１および領域Ｄ２を拡大した拡大断面図である。 実施例１のガスセンサ素子における冷熱サイクル試験前および試験後の断面ＳＥＭ画像を表す説明図である。 比較例のガスセンサ素子における冷熱サイクル試験前および試験後の断面ＳＥＭ画像を表す説明図である。 板型ガスセンサ素子の斜視図である。 板型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。 板型ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。 板型ガスセンサ素子のうち基準電極の基準電極部が形成される領域の部分拡大断面図である。

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
第１実施形態として、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着し、排気ガス中の酸素を検出する酸素センサ（以下、ガスセンサ１ともいう）を例に挙げて説明する。なお、ガスセンサ１は、例えば、自動車またはオートバイ等の車両の排気管に備えられる。

まず、本実施形態のガスセンサ１の構成について、図１を用いて説明する。
図１では、図面下方向がガスセンサの先端側であり、図面上方向がガスセンサの後端側である。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１を備える。さらに、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、および閉塞部材７の周囲を覆う様に配置される主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備えている。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出するものである。

図２は、ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。
ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されており、先端部２５が閉塞された有底筒型形状であり、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。

なお、素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体２１を構成する固体電解質体は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２ との固溶体」などを使用しても良い。さらには、これらにＨｆＯ_２ が含有されたものを、素子本体２１を構成する固体電解質体として用いても良い。

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。
素子鍔部２３の先端側（図２下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。

素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。

一方、図１に示すとおり、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿通されるリード線挿通孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。即ち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。

閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。
このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（石や水など）から保護するために備えられる。

リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。

リード線保護部材８９の鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。
端子金具９は、導電性材料（例えばインコネル７５０（英インコネル社、商標名））で形成されており、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。

リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備えて構成されている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために備えられている。

主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。更に、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。

更に、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されると共に、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。

そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。

なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えており、各通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。

［１−２．ガスセンサ素子］
ガスセンサ素子３の構成について説明する。
ガスセンサ素子３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９、内側電極３０と、を備えている。

図３は、ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。図４は、図３に示すガスセンサ素子３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１および領域Ｄ２を拡大した拡大断面図である。
ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、測定対象ガスのガス濃度に応じた起電力（電圧）を発生する。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための電極保護層（図示省略）を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状や配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状や配置を採用可能である。

一方、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂと、を有している。

内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａの後端側に接続されており、端子金具９（図１参照）と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、先端側領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。

図４に示すように、内側検知電極部３０ａは、素子本体２１に近い側から順に、反応防止層３１、電極層３２、先端リード層３３ａ（リード層３３）が積層された多層構造である。

なお、先端リード層３３ａは、後述する後端リード層３３ｂとともにリード層３３を形成する。つまり、リード層３３は、先端リード層３３ａと、後端リード層３３ｂと、を備える。

反応防止層３１は、希土類添加セリアで形成された酸化物層である。希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。このような希土類添加セリアにおける希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（室温）では絶縁体であるが、高温（ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質として機能する。このため、反応防止層３１は、ガスセンサ１の使用時（ガスセンサ素子３の使用時）には、電極層３２と素子本体２１とを電気的に接続するための層として機能する。なお、反応防止層３１は、ガスセンサ素子３の製造時（焼成時）には、電極層３２のＬａと素子本体２１のＺｒＯ_２ との反応を生じ難くする機能を有する。このような反応防止層３１を設けることで、電極層３２のＬａと素子本体２１のＺｒＯ_２ との反応によりランタンジルコネート層（反応層）が形成されるのを抑制できる。

電極層３２およびリード層３３は、以下の組成式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ …（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃは以下の関係を満たすことが好ましい。

０．４５９≦ａ≦０．５３５ …（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ …（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ …（２ｃ）
上記組成式で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、これらの関係を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。また、このペロブスカイト型導電性酸化物は、貴金属電極に比べて界面抵抗の活性化エネルギーが小さいので、低温においても界面抵抗を十分に小さくすることができる。なお、大気中で約６００℃の環境で放置すると、Ｐｔ電極は酸化して界面抵抗が上昇するのに対して、ペロブスカイト型導電性酸化物ではこのような経時変化が起こり難いという利点もある。

係数ｂ，ｃに関しては、上記（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の（３ｂ），（３ｃ）を満足するようにしてもよい。
０．２００≦ｂ≦０．３７５ …（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ …（３ｃ）
この場合、導電率を更に高くするとともに、Ｂ定数を更に小さくすることができる。

上記（１）式のＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する導電性酸化物がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

電極層３２は、上記のペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。このような電極層３２は、高温（ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているので、十分に低い界面抵抗値を示す。

リード層３３は、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まないで構成されている。
反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１は２μｍであり、電極層３２の厚さ寸法Ｔ２は１１μｍであり、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３は１６μｍである。また、反応防止層３１の気孔率Ｂ１は１％であり、電極層３２の気孔率Ｂ２は２１％であり、リード層３３の気孔率Ｂ３は４６％である。

内側リード部３０ｂは、後端リード層３３ｂ（リード層３３）と、ランタンジルコネート層３４と、を含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３４は、後端リード層３３ｂよりも素子本体２１に近い側に配置されている。

後端リード層３３ｂは、上述した内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａと同様の組成で形成されている。
但し、内側検知電極部３０ａを構成する先端リード層３３ａにおけるペロブスカイト相の含有割合は、内側リード部３０ｂを構成する後端リード層３３ｂにおけるペロブスカイト相の含有割合と同じか、又は、それよりも多くてもよい。

ランタンジルコネート層３４は、内側リード部３０ｂの焼成時に、後端リード層３３ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるＺｒＯ_２とが反応して形成された層である。このようなランタンジルコネート層３４を、以下では「反応層３４」とも呼ぶ。ランタンジルコネート層３４が形成されると、ランタンジルコネート層３４と後端リード層３３ｂとの間、及び、ランタンジルコネート層３４と素子本体２１との間の密着性が高まるので、機械的な耐衝撃性が向上する。従って、内側リード部３０ｂが存在する部分では、後端リード層３３ｂと素子本体２１との間にランタンジルコネート層３４が形成されることで、機械的な耐衝撃性を向上できる。

［１−３．ガスセンサ素子の製造方法］
ガスセンサ素子３の製造方法について説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。

第１工程では、まず、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、第２工程では、導電性酸化物（セリア有）のスラリー（電極層３２のスラリー）と、導電性酸化物（セリア無）のスラリー（リード層３３のスラリー）と、反応防止層のスラリーと、を作製する。

導電性酸化物（セリア有）のスラリー（電極層３２のスラリー）の作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。また、希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。これらの原料粉末混合物を、大気雰囲気下、７００〜１２００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整した後、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。

なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の原料粉末としては、比表面積が８．０［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を用い、希土類添加セリアの原料粉末としては、比表面積が３０．０［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ_２）粉末を用いた。また、本実施形態では、ＬＦＮ粉末およびＧＤＣ粉末がそれぞれ５０体積％となるように調合した原料粉末混合物を用いた。

導電性酸化物（セリア無）のスラリー（リード層３３のスラリー）の作製工程は、導電性酸化物（セリア有）のスラリーの作製工程と比べて、少なくとも希土類添加セリアの原料粉末を混合しない点と、造孔材を添加する点、が異なる。導電性酸化物（セリア無）のスラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。本実施形態では、ペロブスカイト相の原料粉末として、比表面積が１．５［ｍ^２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を用いた。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製した。

反応防止層のスラリーの作製においては、希土類添加セリアの原料粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ_２の他に、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。本実施形態では、希土類添加セリアとして、比表面積が１０［ｍ^２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ−ＣｅＯ_２）粉末を用いた。前述したように、反応防止層３１は、希土類添加セリアで形成されている。

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側検知電極部３０ａ、内側リード部３０ｂの形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布し、反応防止層３１の形成部分に希土類添加セリアのスラリーを塗布する。反応防止層３１のスラリーの塗布の後に、電極層３２のスラリーを塗布し、その後、リード層３３（内側検知電極部３０ａの先端リード層３３ａ、内側リード部３０ｂの後端リード層３３ｂ）のスラリーを塗布する。

前述の通り、電極層３２は、ペロブスカイト相と、希土類添加セリアとを含むものである。一方、リード層３３（先端リード層３３ａ、後端リード層３３ｂ）は、希土類添加セリアを含まず、ペロブスカイト相のみで構成されたものである。そこで、第３工程では、第２工程で作製された２種類（セリア有、セリア無）の導電性酸化物のスラリーと、反応防止層３１のスラリーとを用いて、それぞれの部分に適したスラリーを塗布する。

つまり、電極層３２のスラリーの塗布に際しては、電極層３２の形成部分（反応防止層３１のスラリーの塗布部分）に、導電性酸化物（セリア有）のスラリーを塗布する。
また、リード層３３（先端リード層３３ａ、後端リード層３３ｂ）のスラリーの塗布に際しては、内側検知電極部３０ａの形成部分（電極層３２ののスラリーの塗布部分）および内側リード部３０ｂの形成部分のそれぞれに、導電性酸化物（セリア無）のスラリーを塗布する。本実施形態は、先端リード層３３ａおよび後端リード層３３ｂは、同じ導電性酸化物で形成される。なお、先端リード層３３ａおよび後端リード層３３ｂのそれぞれの導電性酸化物の組成を異ならせる場合には、異なる組成のスラリーをそれぞれの部分に塗布すればよい。

次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度（例えば、１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは１３５０±５０℃））で焼成する。この焼成工程では、内側リード部３０ｂの後端リード層３３ｂと素子本体２１との間には、反応層３４が形成されるが、内側検知電極部３０ａの電極層３２と素子本体２１との間には、反応防止層３１が形成されているので、反応層３４は形成されない。

前述したように、反応層３４は、内側リード部３０ｂに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体２１に含まれるＺｒＯ_２とが反応して形成された層である。なお、反応層３４の厚み寸法は、焼成温度が高いほど大きくなり、また、希土類添加セリアの含有割合が低いほど大きくなる。従って、これらのパラメーター（焼成温度、希土類添加セリアの含有割合）を調整することによって、反応層３４の厚みを調整することが可能である。

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造できる。
［１−４．ガスセンサ素子の評価試験］
本発明を適用したガスセンサ素子の耐熱衝撃性および低温作動性を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。

なお、耐熱衝撃性とは、温度変化に伴い発生する熱衝撃（応力）に対する耐性を表す指標であり、ガスセンサ素子のうち、熱衝撃による破損が生じ易いものほど耐熱衝撃性が劣るものであり、熱衝撃による破損が生じ難いものほど耐熱衝撃性が優れるものである。

また、低温作動性とは、低温（例えば、３００℃以下）環境下でもガス検出が可能であることを示す指標である。ガスセンサ素子のうち、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が高いものほど低温作動性が劣るものであり、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が低いものほど低温作動性が優れるものである。

本評価試験では、ガスセンサ素子のうち、反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１、電極層３２の厚さ寸法Ｔ２、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３、反応防止層３１の気孔率Ｂ１、電極層３２の気孔率Ｂ２、リード層３３の気孔率Ｂ３をそれぞれ変化させて、ガスセンサ素子の耐熱衝撃性および低温作動性を評価した。各層における厚さ寸法の制御は、製造時におけるスラリーの塗布回数、固形分濃度などを変更することで実現できる。また、各層における気孔率の制御は、製造時における造孔材の添加量を調整することで実現できる。

耐熱衝撃性の試験に関しては、ガスセンサ素子に対して冷熱サイクル試験を行い、ガスセンサ素子におけるクラック（破損）発生の有無に基づいて耐熱衝撃性を評価した。
本試験では、ガスセンサ素子３の温度を室温（２０℃）から９７０℃まで上昇させて再び室温まで低下させる一連の温度変化を１サイクルとして、１００サイクルおよび３００サイクルの温度変化を実施した後に、ガスセンサ素子の断面ＳＥＭ画像に基づいて、ガスセンサ素子３に破損が生じたか否かを判定した。

低温作動性の試験に関しては、ガスセンサ素子の外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定し、内部抵抗値に基づいてガスセンサ素子の低温作動性を評価した。
本試験では、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法によりガスセンサ素子の内部抵抗値を測定した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１ＭΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。内部抵抗値がガス検出可能範囲（本実施形態では、１００［ｋΩ］以下）であるガスセンサ素子を低温作動性が良好であると判定し、内部抵抗値がガス検出可能範囲を逸脱するガスセンサ素子を低温作動性が不良であると判定した。

実施例１〜５のガスセンサ素子、および比較例のガスセンサ素子として、反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１、電極層３２の厚さ寸法Ｔ２、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３、反応防止層３１の気孔率Ｂ１、電極層３２の気孔率Ｂ２、リード層３３の気孔率Ｂ３が、それぞれ［表１］に示す数値であるガスセンサ素子を用いた。それぞれのガスセンサ素子において、冷熱サイクル試験後（１００サイクル後、３００サイクル後）におけるクラック（破損）の有無の評価結果と、低温作動性の評価結果を［表１］に記載した。

図５は、実施例１のガスセンサ素子３における冷熱サイクル試験前および試験後の断面ＳＥＭ画像を表す説明図である。図６は、比較例のガスセンサ素子における冷熱サイクル試験前および試験後の断面ＳＥＭ画像を表す説明図である。

断面ＳＥＭ画像から分かるように、実施例１のガスセンサ素子３では、冷熱サイクル試験後において、反応防止層、電極層、リード層のいずれにも破損が生じていないのに対して、比較例のガスセンサ素子３では、冷熱サイクル試験後において、リード層から電極層および反応防止層を介して固体電解質体（素子本体）に至るクラック（破損）が生じている。

この試験結果のうち、実施例１〜５と比較例との対比によれば、反応防止層の厚さ寸法がリード層の厚さ寸法よりも小さく、かつ、電極層の厚さ寸法が反応防止層の厚さ寸法以上に設定されたガスセンサ素子は、冷熱サイクル試験後（３００サイクル後）の評価結果から分かるように、クラック（破損）が発生し難くなる。

また、この試験結果のうち、実施例１〜５および比較例によれば、リード層の厚さ寸法が反応防止層の厚さ寸法よりも大きいガスセンサ素子は、低温作動性の評価結果から分かるように、リード層における電気抵抗値を低減でき、ガスセンサ素子としての内部抵抗値を低減できるため、固体電解質体の活性化状態が低い低温（３００℃以下）環境下でも、ガス検出が可能となる。

さらに、この試験結果のうち、実施例１〜５および比較例によれば、反応防止層、電極層、リード層のそれぞれの気孔率のうち、反応防止層の気孔率が最も低く設定されたガスセンサ素子は、低温作動性の評価結果から分かるように、固体電解質体と電極層との間の界面抵抗値を小さくすることができ、その結果、ガスセンサ素子としての内部抵抗値をより小さくすることができる。このため、固体電解質体の活性化状態が低い低温（３００℃以下）環境下でもガス検出が可能となり、ガスセンサ素子の低温作動性がより向上する。

また、試験結果によれば、「反応防止層の厚さ寸法がリード層の厚さ寸法よりも小さく」、「電極層の厚さ寸法が反応防止層の厚さ寸法以上で、かつ、リード層の厚さ寸法以下である」という関係を満たすと共に、反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１は１〜１０μｍの範囲内であり、電極層３２の厚さ寸法Ｔ２は３〜３０μｍの範囲内であり、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３は５〜４０μｍの範囲内であるガスセンサ素子３は、熱衝撃によるガスセンサ素子の破損を抑制できるとともに、ガスセンサ素子の低温作動性が良好となる。

さらに、試験結果によれば、反応防止層３１の気孔率Ｂ１は０〜１０％の範囲内であり、電極層３２の気孔率Ｂ２は１０〜３０％の範囲内であり、リード層３３の気孔率Ｂ３は３５〜６０％の範囲内であるガスセンサ素子３は、熱衝撃によるガスセンサ素子の破損を抑制できるとともに、ガスセンサ素子の低温作動性が良好となる。

［１−５．効果］
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３においては、内側電極３０は、素子本体２１に近い側から順に、反応防止層３１、電極層３２、リード層３３（先端リード層３３ａ）が積層された多層構造である。反応防止層３１および電極層３２は、それぞれ、希土類添加セリアが含まれている。電極層３２およびリード層３３は、それぞれ、上述のペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含んで形成される。

このように、ガスセンサ素子３は、電極層３２およびリード層３３が上述のペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含んで構成されることから、電極層およびリード層が貴金属を用いて構成される場合に比べて、安価に製造できる。

ガスセンサ素子３においては、反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１（＝２μｍ）は、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３（＝１６μｍ）よりも小さく、電極層３２の厚さ寸法Ｔ２（＝１１μｍ）は、反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１以上で、かつ、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３以下である。

つまり、ガスセンサ素子３は、反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１がリード層３３の厚さ寸法Ｔ３よりも小さく、かつ、電極層３２の厚さ寸法Ｔ２が反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１以上に設定されている。このようなガスセンサ素子３は、上述の［表１］に示す試験結果（詳細には、実施例１〜５と比較例との対比）によれば、反応防止層の厚さ寸法がリード層および電極層の各厚さ寸法よりも大きく形成される構成に比べて、冷熱サイクルでの耐熱衝撃性が高くなる。

このガスセンサ素子３は、リード層３３の厚さ寸法Ｔ３が反応防止層３１の厚さ寸法Ｔ１よりも大きい構成であり、上述の［表１］に示す試験結果（詳細には、実施例１〜５および比較例）によれば、リード層３３における電気抵抗値を低減できる。これにより、ガスセンサ素子３は、ガスセンサ素子としての内部抵抗値を低減できるため、素子本体２１（固体電解質体）の活性化状態が低い低温（３００℃以下）環境下でも、ガス検出が可能となる。

よって、このガスセンサ素子３は、安価であり、耐熱衝撃性を有し、低温作動性を有する、という有利な作用効果を奏する。
次に、ガスセンサ素子３においては、反応防止層３１、電極層３２、リード層３３のそれぞれの気孔率（Ｂ１＝１％，Ｂ２＝２１％，Ｂ３＝４６％）のうち反応防止層３１の気孔率Ｂ１が最も低くなるように、反応防止層３１、電極層３２、リード層３３が形成されている。

反応防止層３１の気孔率Ｂ１が最も低いことで、反応防止層３１の緻密度が高くなるため、素子本体２１と電極層３２との間の界面抵抗値を小さくすることができる。
このようなガスセンサ素子３を備えるガスセンサ１は、安価であり、耐熱衝撃性を有し、低温作動性を有する、という有利な作用効果を奏する。

［１−６．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。
ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、素子本体２１が固体電解質体の一例に相当し、外側電極２７が測定電極の一例に相当し、内側電極３０が基準電極の一例に相当する。

反応防止層３１が反応防止層の一例に相当し、電極層３２が電極層の一例に相当し、リード層３３（先端リード層３３ａ）がリード層の一例に相当する。
［２．第２実施形態］
［２−１．板型ガスセンサ素子］
ガスセンサ素子の固体電解質体は、有底筒型に限られることはなく、板型であってもよい。そこで、第２実施形態として、板型ガスセンサ素子１００について説明する。

図７は、板型ガスセンサ素子１００の斜視図である。図８は、板型ガスセンサ素子１００の模式的な分解斜視図である。図９は、板型ガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図である。図１０は、板型ガスセンサ素子１００のうち基準電極１０４の基準電極部１０４ａが形成される領域の部分拡大断面図である。

板型ガスセンサ素子１００は、素子本体１０１と、多孔質保護層１２０と、を備えて構成されている。
図８に示すように、素子本体１０１は、酸素濃度検出セル１３０と、補強保護層１１１と、大気導入孔層１０７と、下面層１０３と、を備える。なお、図８では多孔質保護層１２０の図示を省略している。

酸素濃度検出セル１３０は、固体電解質体１０５と、一対の電極（基準電極１０４、測定電極１０６）と、を備える。基準電極１０４および測定電極１０６は、固体電解質体１０５を挟み込むように配置されている。

基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準リード部１０４Ｌと、を備える。基準電極部１０４ａは、図１０に示すように、固体電解質体１０５に近い側から順に、反応防止層１０４ｂ、電極層１０４ｃ、リード層１０４ｄが積層された多層構造である。基準リード部１０４Ｌは、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

測定電極１０６は、測定電極部１０６ａと、検知リード部１０６Ｌと、を備える。検知リード部１０６Ｌは、測定電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。

補強保護層１１１は、補強部１１２と、電極保護部１１３ａと、を備える。
補強部１１２は、固体電解質体１０５との間で検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための板状の部材である。補強部１１２は、固体電解質体１０５と同じ材料で形成されており、板の厚さ方向に貫通する保護部配置空間１１２ａを備える。

電極保護部１１３ａは、多孔質材料で形成されており、保護部配置空間１１２ａに配置される。電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５との間で測定電極部１０６ａを挟み込むようにして、測定電極部１０６ａを保護する。

なお、本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）の値を用いて酸素濃度を検出することができる、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサ（λセンサ）を構成する。

下面層１０３および大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４に積層されている。大気導入孔層１０７は、後端側が開口する略Ｕ字状に形成されている。固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７および下面層１０３で囲まれた内部空間は、大気導入孔１０７ｈを構成している。基準電極１０４は、大気導入孔１０７ｈに導入される大気（基準ガス）に晒されるように配置されている。

このように、素子本体１０１は、下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、測定電極１０６および補強保護層１１１が積層された積層体である。素子本体１０１は、板状に形成されている。

基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。補強保護層１１１は、検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線方向（図８では左右方向）の寸法が短く形成されている。検出素子側パッド１２１および検知リード部１０６Ｌの端末は、補強保護層１１１の後端から外部に露出し、外部回路接続用の外部端子（図示せず）と電気的に接続される。

次に、図７に示すように、多孔質保護層１２０は、板型ガスセンサ素子１００（素子本体１０１）の先端側の全周を覆って設けられている。
図９に示すように、多孔質保護層１２０は、板型ガスセンサ素子１００（素子本体１０１）の先端面を含み、軸線方向（図における左右方向）に沿って後端側に延びるように形成されている。また、多孔質保護層１２０は、図７に示すように、素子本体１０１の板状の４面（表面、裏面、右側面および左側面）を完全に囲んで形成されている。

さらに、多孔質保護層１２０は、軸線方向において、素子本体１０１のうち少なくとも基準電極部１０４ａおよび測定電極部１０６ａを包含する領域（この領域が検知部を構成する）を覆うように形成されている。本実施形態では、多孔質保護層１２０は、さらにこの領域より後端まで延びている。

板型ガスセンサ素子１００には排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがある。そこで、板型ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層１２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴が板型ガスセンサ素子１００に直接接触することを抑制できる。

次に、本発明の特徴部分である、固体電解質体、測定電極、基準電極などの成分組成について説明する。
固体電解質体１０５は、第１実施形態の素子本体２１と同様に、ジルコニア（ＺｒＯ_２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。固体電解質体１０５は、ジルコニアを主成分とし、該ジルコニアの５０〜８３．３質量％が正方晶ジルコニアである。

測定電極１０６はＰｔを主成分とし、かつ単斜晶ジルコニアを含む。なお、測定電極１０６はセラミック成分を含有してもよい。
なお、「主成分」とは、対象となる部位（固体電解質体１０５、測定電極１０６など）を構成する全成分に対し、５０質量％を超える成分をいう。

基準電極１０４の基準電極部１０４ａのうち、反応防止層１０４ｂは、希土類添加セリアで形成された酸化物層である。希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。このような反応防止層１０４ｂは、低温（室温）では絶縁体であるが、高温（板型ガスセンサ素子１００の使用時）においては、酸素イオン導電性を有しており、電極層１０４ｃと固体電解質体１０５とを電気的に接続するための層として機能する。なお、反応防止層１０４ｂは、板型ガスセンサ素子１００の製造時（焼成時）には、電極層１０４ｃのＬａと固体電解質体１０５のＺｒＯ_２ との反応を生じ難くする機能を有する。このような反応防止層１０４ｂを設けることで、電極層１０４ｃのＬａと固体電解質体１０５のＺｒＯ_２ との反応によりランタンジルコネート層（反応層）が形成されるのを抑制できる。

電極層１０４ｃは、ペロブスカイト相および希土類添加セリアを含んで構成されている。電極層１０４ｃに含まれるペロブスカイト相は、第１実施形態の電極層３２と同様に、上述の（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（ペロブスカイト相）である。このような電極層１０４ｃは、高温（板型ガスセンサ素子１００の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているので、十分に低い界面抵抗値を示す。

リード層１０４ｄは、第１実施形態のリード層３３と同様に、上述の（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の各条件を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（ペロブスカイト相）を主成分として含んで構成されている。なお、本実施形態のリード層１０４ｄは、希土類添加セリアを含んでいない。

基準リード部１０４Ｌは、リード層１０４ｄと同じ材料で形成されている。
なお、固体電解質体１０５の厚さ寸法は２００μｍであり、測定電極１０６の厚さ寸法は３μｍであり、基準電極１０４の基準電極部１０４ａにおける反応防止層１０４ｂの厚さ寸法Ｔ４は２μｍであり、電極層１０４ｃの厚さ寸法Ｔ５は１１μｍであり、リード層１０４ｄの厚さ寸法Ｔ６は、１６μｍである。

また、反応防止層１０４ｂの気孔率Ｂ４は１％であり、電極層１０４ｃの気孔率Ｂ５は２１％であり、リード層１０４ｄの気孔率Ｂ６は４６％である。
多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位は、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）およびチタニア（ＴｉＯ_２ ）で形成されているとともに、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうち少なくとも１つ）が担持されている。この貴金属は、排気ガスに含まれる酸素の化学反応を促進するための触媒として機能する。多孔質保護層１２０は、気孔率が５２％の多孔質状に形成されている。

なお、多孔質保護層１２０のうち、少なくとも測定電極１０６を覆う部位とは、素子本体１０１の積層方向において測定電極１０６と重なる部位をいう。多孔質保護層１２０のうち測定電極１０６を覆う部位は、厚さ寸法が１００μｍである。

電極保護部１１３ａは、５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア（５ＹＳＺ）で形成されている。電極保護部１１３ａは、気孔率が１３％の多孔質状に形成されている。電極保護部１１３ａは、厚さ寸法が８０μｍである。

［２−２．効果］
以上説明したように、第２実施形態の板型ガスセンサ素子１００においては、基準電極１０４の基準電極部１０４ａは、固体電解質体１０５に近い側から順に、反応防止層１０４ｂ、電極層１０４ｃ、リード層１０４ｄが積層された多層構造である。反応防止層１０４ｂおよび電極層１０４ｃは、それぞれ、希土類添加セリアが含まれている。電極層１０４ｃおよびリード層１０４ｄは、それぞれ、上述のペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含んで形成される。

このように、板型ガスセンサ素子１００は、電極層１０４ｃおよびリード層１０４ｄが上述のペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含んで構成されることから、電極層およびリード層が貴金属を用いて構成される場合に比べて、安価に製造できる。

板型ガスセンサ素子１００においては、反応防止層１０４ｂの厚さ寸法Ｔ４（＝２μｍ）は、リード層１０４ｄの厚さ寸法Ｔ６（＝１６μｍ）よりも小さく、電極層１０４ｃの厚さ寸法Ｔ５（＝１１μｍ）は、反応防止層１０４ｂの厚さ寸法Ｔ４以上で、かつ、リード層１０４ｄの厚さ寸法Ｔ６以下である。

つまり、板型ガスセンサ素子１００は、反応防止層１０４ｂの厚さ寸法Ｔ４がリード層１０４ｄの厚さ寸法Ｔ６よりも小さく、かつ、電極層１０４ｃの厚さ寸法Ｔ５が反応防止層１０４ｂの厚さ寸法Ｔ４以上に設定されている。このような板型ガスセンサ素子１００は、反応防止層の厚さ寸法がリード層および電極層の各厚さ寸法よりも大きく形成される構成に比べて、冷熱サイクルでの耐熱衝撃性が高くなる。

この板型ガスセンサ素子１００は、リード層１０４ｄの厚さ寸法Ｔ６が反応防止層１０４ｂの厚さ寸法Ｔ４よりも大きい構成であり、リード層１０４ｄにおける電気抵抗値を低減できる。これにより、板型ガスセンサ素子１００は、ガスセンサ素子としての内部抵抗値を低減できるため、固体電解質体１０５の活性化状態が低い低温（３００℃以下）環境下でも、ガス検出が可能となる。

よって、この板型ガスセンサ素子１００は、安価であり、耐熱衝撃性を有し、低温作動性を有する、という有利な作用効果を奏する。
次に、板型ガスセンサ素子１００においては、反応防止層１０４ｂ、電極層１０４ｃ、リード層１０４ｄのそれぞれの気孔率（Ｂ４＝１％，Ｂ５＝２１％，Ｂ６＝４６％）のうち反応防止層１０４ｂの気孔率Ｂ４が最も低くなるように、反応防止層１０４ｂ、電極層１０４ｃ、リード層１０４ｄが形成されている。

反応防止層１０４ｂの気孔率Ｂ４が最も低いことで、反応防止層１０４ｂの緻密度が高くなるため、固体電解質体１０５と電極層１０４ｃとの間の界面抵抗値を小さくすることができる。

このような板型ガスセンサ素子１００を備えるガスセンサは、安価であり、耐熱衝撃性を有し、低温作動性を有する、という有利な作用効果を奏する。
［２−３．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。

板型ガスセンサ素子１００がガスセンサ素子の一例に相当し、固体電解質体１０５が固体電解質体の一例に相当し、測定電極１０６が測定電極の一例に相当し、基準電極１０４が基準電極の一例に相当する。

反応防止層１０４ｂが反応防止層の一例に相当し、電極層１０４ｃが電極層の一例に相当し、リード層１０４ｄがリード層の一例に相当する。
［３．他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

上記実施形態では、測定電極（外側電極）、基準電極（内側電極）、固体電解質体（素子本体）などにおける各種数値（厚さ寸法、気孔率など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本発明の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。

また、上記実施形態では、基準電極（内側電極）が多層構造（反応防止層、電極層、リード層が積層された多層構造）であるガスセンサ素子について説明したが、本発明は、このような構成に限られることはない。本発明が適用されるガスセンサ素子は、例えば、測定電極（外側電極）が多層構造（反応防止層、電極層、リード層が積層された多層構造）であるガスセンサ素子でもよく、あるいは、基準電極（内側電極）および測定電極（外側電極）がそれぞれ多層構造であるガスセンサ素子でもよい。

次に、上記実施形態では、ガスセンサとして、筒型のガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明したが、本発明を適用するガスセンサは、上記第２実施形態の板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサであってもよい。なお、板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサは公知であるため、詳細な構成についての説明は省略する。

次に、上記実施形態では、リード層として、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含まない構成のリード層を備えるガスセンサ素子について説明したが、リード層はこのような構成に限られることはない。例えば、リード層は、希土類添加セリアを含む構成を採ってもよく、そのような構成のリード層は、ガスセンサ素子の使用時において外側電極と内側電極との間の内部抵抗値を低下させることが可能である。但し、室温におけるリード層の電気抵抗値を低下させるためには、希土類添加セリアを含まない構成を採るとよい。

次に、上記実施形態では、ペロブスカイト相として、ＭがＦｅである材料を用いる形態について説明したが、本発明はこのような形態に限られることはない。例えば、ペロブスカイト相として、ＭがＣｏである材料やＭがＦｅとＣｏとの混合物である材料を用いる形態であっても、上記実施形態と同様な作用効果が得られる。

１…ガスセンサ、３…ガスセンサ素子、１３…主体金具、１５…プロテクタ、２１…素子本体、２３…素子鍔部、２５…先端部、２７…外側電極、２８…環状リード部、２９…縦リード部、３０…内側電極、３０ａ…内側検知電極部、３０ｂ…内側リード部、３１…反応防止層、３２…電極層、３３…リード層、３３ａ…先端リード層、３３ｂ…後端リード層、３４…ランタンジルコネート層（反応層）、１００…板型ガスセンサ素子、１０１…素子本体、１０４…基準電極、１０４ａ…基準電極部、１０４ｂ…反応防止層、１０４ｃ…電極層、１０４ｄ…リード層、１０４Ｌ…基準リード部、１０５…固体電解質体、１０６…測定電極、１０６ａ…測定電極部、１０６Ｌ…検知リード部、１３０…酸素濃度検出セル。

Claims (7)

1. 固体電解質体と、前記固体電解質体を挟み込むように配置された一対の電極と、を備えるガスセンサ素子であって、
   前記一対の電極は、測定対象ガスに接触する測定電極と、基準ガスに接触する基準電極と、を備えており、
   前記測定電極および前記基準電極のうち少なくとも一方は、前記固体電解質体に近い側から順に、反応防止層、電極層、リード層が積層された多層構造であり、
   前記反応防止層および前記電極層は、それぞれ、希土類添加セリアが含まれており、
   前記電極層および前記リード層は、それぞれ、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物層を含み、前記ａ，ｂ，ｃが、０．４５９≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０を満たしており、
   前記反応防止層の厚さ寸法は、前記リード層の厚さ寸法よりも小さく、
   前記電極層の厚さ寸法は、前記反応防止層の厚さ寸法以上で、かつ、前記リード層の厚さ寸法以下である、
   ガスセンサ素子。
2. 前記反応防止層、前記電極層、前記リード層のそれぞれの気孔率のうち、前記反応防止層の気孔率が最も低い、
   請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記反応防止層の厚さ寸法、前記電極層の厚さ寸法、前記リード層の厚さ寸法は、それぞれ前記の大小関係を満たすと共に、
   前記反応防止層の厚さ寸法は、１〜１０μｍの範囲内であり、
   前記電極層の厚さ寸法は、３〜３０μｍの範囲内であり、
   前記リード層の厚さ寸法は、５〜４０μｍの範囲内である、
   請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記反応防止層の気孔率は、０〜１０％の範囲内であり、
   前記電極層の気孔率は、１０〜３０％の範囲内であり、
   前記リード層の気孔率は、３５〜６０％の範囲内である、
   請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記基準電極は、前記反応防止層、前記電極層、前記リード層が積層された多層構造である、
   請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
6. 前記固体電解質体は、有底筒型または板型である、
   請求項１から請求項５のうちいずれか一項に記載のガスセンサ素子。
7. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子として、請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備える、
   ガスセンサ。