JP2020165866A - ガスセンサ素子、ガスセンサおよびガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接続電極部の材料として導電性酸化物を用いても、接続電極部の剥がれ破損を抑制できるガスセンサ素子、ガスセンサ、およびガスセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】本開示の一態様は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、接続電極部と、外面リード部と、を備えるガスセンサ素子である。接続電極部は、厚さ寸法が１０μｍよりも大きく、平均気孔率が２〜１０％である。接続電極部の厚さ方向を厚さ寸法が５μｍごとの複数の区分領域に区分した場合に、固体電解質体に最も近い区分領域は、複数の区分領域の中で気孔率の大きい側から２番目以下である。このため、接続電極部のうち固体電解質体に最も近い区分領域は、複数の区分領域のうち最も気孔率が大きい区分領域ではないため、気孔率の増大に起因する物理的強度の低下を抑制できる。【選択図】 図６

Description

本開示は、固体電解質体および一対の電極（基準電極、測定電極）を備えるガスセンサ素子、ガスセンサ素子を備えるガスセンサ、ガスセンサ素子の製造方法に関する。

測定対象ガス（例えば排気ガス等）に含まれる特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）を検出するためのガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。ガスセンサ素子は、固体電解質体と、固体電解質体を挟み込むように配置された一対の電極と、を備える。

固体電解質体としては、有底筒状に形成されるとともに側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成されるものがある。このような固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、一対の電極として、内側電極（基準電極）と外側電極（測定電極）とを備える。

このようなガスセンサ素子は、接続電極部と、外面リード部と、を備える。接続電極部は、固体電解質体の後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続されるために備えられる。また、外面リード部は、固体電解質体の外面において、測定電極から接続電極部まで延設されて、測定電極と接続電極部とを電気的に接続する。接続電極部および外面リード部は、導電性材料で形成されており、例えば、Ｐｔ（白金）を用いて形成される。

なお、Ｐｔは高価な材料であるため、コスト低減を実現するために、他の安価な材料を利用することがある。例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を用いることができる（特許文献１）。

特開２０１７−０４９０２０号公報

しかし、導電性酸化物を用いて形成した接続電極部を備えるガスセンサ素子は、Ｐｔ（白金）を用いて形成した接続電極部を備えるガスセンサ素子に比べて、ガスセンサの製造時に接続電極部が破損しやすくなる可能性がある。

つまり、導電性酸化物は、Ｐｔ（白金）に比べて、靱性を有し剥がれ耐性（耐剥離性能）が低いため、導電性酸化物を用いて形成した接続電極部は、組付け時の金属端子との摩擦等により剥がれ破損が生じやすくなる。接続電極部に剥がれ破損が生じると、接続電極部の破片によって基準電極と測定電極とが電気的に短絡されるなどの短絡異常が生じる可能性がある。

そこで、本開示は、接続電極部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、接続電極部の剥がれ破損を抑制できるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサ、およびそのようなガスセンサ素子の製造方法を提供できることが望ましい。

本開示の一態様は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、接続電極部と、外面リード部と、を備えるガスセンサ素子である。
固体電解質体は、軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成される。固体電解質体は、ジルコニアを含んで構成される。基準電極は、固体電解質体の先端側領域の内面に形成される。測定電極は、固体電解質体の先端側領域の外面に形成される。接続電極部は、固体電解質体の後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続されるために備えられる。外面リード部は、固体電解質体の外面において、測定電極から接続電極部まで延設されて、測定電極と接続電極部とを電気的に接続する。

接続電極部は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成される。

接続電極部は、厚さ寸法が１０μｍより大きく、平均気孔率が２〜１０％である。さらに、接続電極部の厚さ方向を厚さ寸法が５μｍごとの複数の区分領域に区分した場合に、固体電解質体に最も近い区分領域は、複数の区分領域の中で気孔率の大きい側から２番目以下である。

このガスセンサ素子においては、接続電極部のうち固体電解質体に最も近い区分領域（換言すれば、接続電極部のうち最内部に位置する区分領域）は、複数の区分領域のうち最も気孔率が大きい区分領域ではないため、気孔率の増大に起因する物理的強度の低下を抑制できる。このため、このガスセンサ素子は、ガスセンサの製造時における金属端子との組み付け作業にあたり、接続電極部の剥がれを抑制でき、接続電極部の破損を抑制できる。

よって、本開示のガスセンサ素子によれば、接続電極部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、接続電極部の剥がれを抑制できる。
なお、平均気孔率は、接続電極部のうち少なくとも３箇所について気孔率を測定し、それらの平均値を算出して得られた値である。また、接続電極部を５μｍごとの複数の区分領域に区分する場合には、接続電極部のうち固体電解質体に近い最内面から固体電解質体から遠い最外面にかけて、厚さ寸法が５μｍごとの複数の区分領域に区分する。つまり、接続電極部のうち厚さ方向における最外面から最内面にかけて、複数の区分領域に区分するのではなく、接続電極部のうち厚さ方向における最内面から最外面にかけて、複数の区分領域に区分する。このとき、最外面を含む区分領域（換言すれば、接続電極部のうち最外部に位置する区分領域）は、厚さ寸法が５μｍ未満となる場合がある。この場合、その区分領域の気孔率は、その区分領域のうち接続電極部が存在する領域（換言すれば、その区分領域のうち空白部分を除いた領域）を対象として気孔率を測定する。また、接続電極部の厚さ寸法は、ガスセンサ素子を構成できる範囲で上限値を設定してもよい。例えば、接続電極部の厚さ寸法は、１００μｍ以下であってもよい。

本開示の他の一態様は、接続電極部を備えるガスセンサ素子と、ガスセンサ素子の接続電極部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子は上述のガスセンサ素子であってもよい。このガスセンサは、上述のガスセンサ素子と同様に、接続電極部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、接続電極部の剥がれを抑制できる。

本開示の他の一態様は、ガスセンサ素子の製造方法であって、成形体製造工程と、塗布工程と、焼成工程と、電極形成工程と、を備え、塗布工程で接続電極部の形成に用いるスラリーは、導電性酸化物の粉末を含有し、粉末の平均粒径は０．３μｍ以下であってもよい。

ガスセンサ素子は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、接続電極部と、外面リード部と、を備える。固体電解質体は、軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成される。固体電解質体は、ジルコニアを含んで構成される。基準電極は、固体電解質体の先端側領域の内面に形成される。測定電極は、固体電解質体の先端側領域の外面に形成される。接続電極部は、固体電解質体のうち後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続されるために備えられる。外面リード部は、固体電解質体の外面において、測定電極から接続電極部まで延設されて、測定電極と接続電極部とを電気的に接続する。

接続電極部は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成される。

成形体製造工程は、焼成後に固体電解質体となる未焼結成形体を製造する工程である。塗布工程は、未焼結成形体のうち接続電極部の形成部分に対して、接続電極部を形成するためのスラリーを塗布する工程である。焼成工程は、スラリーが塗布された未焼結成形体を所定の焼成温度で焼成する工程である。電極形成工程は、焼成工程の前段階の未焼結成形体、あるいは、焼成工程の後段階の固体電解質体に対して、基準電極、測定電極、外面リード部をそれぞれ形成する工程である。なお、電極形成工程の実行時期は、焼成工程の後段階に限定されるものではなく、焼成工程の前段階であってもよい。また、電極形成工程のうち一部を焼成工程の前段階で実行し、他の一部を焼成工程と同時期に実行してもよい。

このガスセンサ素子の製造方法では、接続電極部を形成するためのスラリーに含有される導電性酸化物の粉末が、平均粒径が０．３μｍ以下の粉末であり、微細な粉末を用いて接続電極部を製造する。このような微細な粉末を用いて焼成された接続電極部は、全体として気孔が形成され難くなるとともに、接続電極部のうち固体電解質体に近い部分よりも固体電解質体から遠い部分に、気孔が形成されやすくなる。

このため、この製造方法で製造されたガスセンサ素子においては、接続電極部のうち固体電解質体に近い部分は、接続電極部のうち固体電解質体から遠い部分に比べて、気孔率が小さくなるため、気孔率の増大に起因する物理的強度の低下を抑制できる。

よって、この製造方法で製造されたガスセンサ素子は、ガスセンサの製造時における金属端子との組み付け作業にあたり、接続電極部の剥がれを抑制でき、接続電極部の破損を抑制できる。

実施形態のガスセンサ（酸素センサ）を軸線方向に沿って破断した状態を示す断面図である。 検出素子に検出電極を形成した状態を示す斜視図である。 図１における領域Ｄ１を拡大した断面図である。 金属端子の斜視図である。 ガスセンサ素子の製造工程を表したフローチャートである。 実施例および比較例のそれぞれについて、接続電極部および素子本体の断面拡大画像を示す説明図である。 実施例および比較例のそれぞれについて、接続電極部での複数の区分領域における気孔率の測定結果である。

以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本実施形態のガスセンサ１（以下、酸素センサ１ともいう）は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。

図１に示すように、酸素センサ１は、自動車のエンジンの排気管（図示外）に対して、軸線Ｏ方向（酸素センサ１の長手方向：図１の上下方向）の下側が排気管内に突出するように取り付けられて使用される。なお、以下では、軸線Ｏ方向において、図１の下方を酸素センサ１の先端側とし、図１の上方を酸素センサ１の後端側として説明する。

酸素センサ１は、主として、細長で先端側が閉じられた筒状の検出素子３（以下、ガスセンサ素子３ともいう）と、検出素子３の外周側を取り囲んで保持する主体金具５（即ち検出素子３が貫挿された貫通孔７を有する主体金具５）と、検出素子３の後端側を覆う外筒９と、検出素子３の先端側を覆うプロテクタ１１等を有する。

検出素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を主成分とし、軸線Ｏ方向に延びる有底筒状に形成した素子本体１３を有する。
なお、素子本体１３は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体１３は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体」などを用いてもよい。さらには、これらにＨｆＯ_２が含有されたものを、素子本体１３を構成する固体電解質体として用いてもよい。

素子本体１３の軸線Ｏ方向における略中央の位置には、軸線Ｏ方向と垂直の径方向外側に向かって突出する環状（フランジ形状）の鍔部１５が設けられている。
この鍔部１５は、その断面（軸線Ｏ方向に沿って破断した断面）の形状が台形である。詳しくは、図２に示すように、鍔部１５は、径方向の最も外側部分であり軸線Ｏ方向と平行な頂面１７と、頂面１７の先端側から素子本体１３に向かって所定角度で先端側に傾斜する先端向き面１９と、頂面１７の後端側から素子本体１３に向かって所定角度で後端側に傾斜する後端向き面２１とを有している。

素子本体１３の鍔部１５よりも先端側の先端部２３は、先端へ向けて徐々に縮径し、先端部分が球面状に閉じている。従って、検出素子３の内部には、図１に示すように、中空部としての筒孔２５（即ち先端側が閉塞し後端側が開放された筒孔２５）が形成されている。

先端部２３の外表面（外周面）には、多孔質状の検出電極２７が形成されている。検出電極２７は、Ｐｔを用いて多孔質に形成したものである。また、検出素子３においては、図２に示すように、検出電極２７から後端側にかけて帯状に外面リード部２９が形成され、外面リード部２９の後端側には周方向に延びる端子接続部３１が形成されている。なお、外面リード部２９もＰｔを用いて多孔質に形成したものである。端子接続部３１は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。

一方、図１に示すように、素子本体１３の筒孔２５の内表面（内周面）には、検出電極２７と同様に、Ｐｔを用いて多孔質に形成した基準電極３３（内側電極３３）が形成されている。

従って、検出電極２７と基準電極３３とは、先端部２３において素子本体１３を挟んで対向しており、この部分が検出素子３において、酸素濃度の検出を行う検出部３７として機能する。なお、酸素センサ１が排気管に取り付けられたとき、検出部３７の外周面は排気管内を流通する排ガス中に晒される。

なお、検出電極２７の外周面は、マグネシアアルミナスピネル等で構成された多孔質状の保護層（図示省略。）で覆ってもよい。さらに、外面リード部２９と後述する金属パッキン６１との絶縁性を図るために、保護層は、検出素子３の鍔部１５の一部、詳しくは鍔部１５の頂面１７および先端向き面１９を覆ってもよい。つまり、保護層によって、検出素子３の鍔部１５の頂面１７より先端側が、全面に渡って覆われている構成としてもよい。

検出素子３の後端部３９に備えられる端子接続部３１（詳しくは検出電極２７に接続された端子接続部３１：図２参照）は、後端部３９に外嵌めされた金属端子４１を介しリード線４３に接続されている。なお、リード線４３は、図示外の外部回路（例えば自動車の電子制御装置（ＥＣＵ））に、電気的に接続されている。

検出素子３の基準電極３３は、検出素子３の筒孔２５の内部に挿入された金属端子４５を介し、他のリード線４４に接続されている。
また、検出素子３の筒孔２５の内部には、素子本体１３を加熱して活性化させるための棒状のヒータ４７が挿入されている。このヒータ４７は、内部に発熱抵抗体（図示外）を有しており、発熱抵抗体は、一対の電極端子４９（図１では一方の電極端子４９のみを示す）を介して、外部回路と電気的な接続を行う一対のリード線５１（図１では一方のリード線５１のみを示す）に接続されている。

主体金具５は、その軸中心に軸線Ｏ方向に延びる貫通孔７を有する、例えばステンレス製（例えばＳＵＳ４３０）の筒状部材である。
貫通孔７は、先端側ほど小径で後端側ほど大径の孔であり、その内周面の軸線Ｏ方向における中央部分には、検出素子３を支持するために、径方向内側に環状に突出する段部５３が形成されている。

この主体金具５は、段部５３と、後端に設けた加締部５５との間に、滑石粉末を用いて構成された充填部材５７、アルミナ製のスリーブ５９を、ステンレス製の下側の金属パッキン６１および上側の加締めパッキン６３を介して支持している。

そして、検出素子３の鍔部１５を、充填部材５７と金属パッキン６１との間に挟むことによって、貫通孔７の内部に検出素子３を保持するとともに、充填部材５７などによって、貫通孔７の内部の気密性を確保している。

また、主体金具５は、外周に、酸素センサ１を排気管に取り付けるためのねじ山が形成された雄ねじ部６５を有する。雄ねじ部６５の先端側には、プロテクタ１１を取り付ける先端取付部６７が形成されている。雄ねじ部６５の後端側には、排気管への取り付けの際に使用される工具が係合される工具係合部６９が設けられている。

工具係合部６９と雄ねじ部６５との間には、排気管の取付部を介したガス抜けを防止するための環状のガスケット７１が嵌挿されている。工具係合部６９の後端側には、外筒９を取り付ける後端取付部７３が形成され、後端取付部７３の後端側に、加締部５５が設けられている。

さらに、検出素子３の後端部３９は、外筒９に覆われている。外筒９は、主体金具５の後端取付部７３に溶接されるとともに、軸線Ｏ方向に沿って後端方向に延設されている。外筒９は、軸線Ｏ方向に沿って延びる筒状のＳＵＳ３０４等のステンレス鋼を用いて構成された部材である。

検出素子３の後端部３９よりも後端側には、絶縁性セラミックスを用いて構成された筒状のセパレータ７５が配置されている。セパレータ７５は、検出素子３の金属端子４１、４５、ヒータ４７の電極端子４９が、互いに接触しない状態で、それぞれを内部に収容している。また、セパレータ７５は、先端側と後端側との間で大気連通が可能となっている。

なお、外筒９は、セパレータ７５が配置された部分の外周が加締められており、セパレータ７５は、保持金具７７を介して外筒９の内部に保持されている。
セパレータ７５の後端側には、フッ素系ゴムを用いて構成されたグロメット７９が配置されている。グロメット７９は、外筒９の後端側の開口に嵌められて、開口付近の外周が加締められることにより、外筒９に保持されている。

グロメット７９には、外筒９の内部に大気を導入するための連通孔８１が形成されている。連通孔８１内には、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された薄膜状のフィルタ部材８３およびその留め金具８５が挿入されており、水滴等の進入が防止されている。

一方、検出素子３の先端側の検出部３７は、主体金具５の先端取付部６７から突出しており、先端取付部６７に溶接されるプロテクタ１１に覆われている。プロテクタ１１は、排気管内に突き出される検出素子３の検出部３７を、排ガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護する。このプロテクタ１１は開口部を有する一重構造から成る。

［１−２．ガスセンサ素子］
上述のように、ガスセンサ素子３（検出素子３）は、検出電極２７（外側電極２７）と基準電極３３（内側電極３３）とを備える。

図１に示すように、検出電極２７と基準電極３３は、ガスセンサ素子３の先端部２３において、素子本体１３を挟み込むように配置されている。素子本体１３および一対の電極（すなわち、検出電極２７および基準電極３３）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２３において、検出電極２７が排気ガスに晒され、基準電極３３が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。

検出電極２７は、上述の通り、外面リード部２９を介して端子接続部３１に電気的に接続されている。端子接続部３１は、外嵌めされた金属端子４１に電気的に接続されている。なお、本実施形態における検出電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。

また、ガスセンサ素子３の素子本体１３の内周面には、基準電極３３が形成されている。基準電極３３は、Ｐｔを多孔質に形成したものである。基準電極３３は、全体として素子本体１３の内面の全面を覆うように形成されている。基準電極３３は、金属端子４５と電気的に接続される。

図１に示すガスセンサ素子３のうち、領域Ｄ１の拡大図を図３に示す。
図３に示すように、端子接続部３１は、接続電極層３１ａおよびランタンジルコネート層３１ｂを含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３１ｂは、接続電極層３１ａよりも素子本体１３に近い側に配置されている。

ランタンジルコネート層３１ｂは、端子接続部３１の焼成時に、接続電極層３１ａに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体１３に含まれるジルコニア（ＺｒＯ_２）とが反応して形成されたランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）の層である。このようなランタンジルコネート層３１ｂを、以下、反応層３１ｂともいう。ランタンジルコネート層３１ｂが形成されると、ランタンジルコネート層３１ｂと接続電極層３１ａとの間との密着性と、ランタンジルコネート層３１ｂと素子本体１３との密着性とが高まるため、耐剥離性能が向上する。したがって、端子接続部３１は、接続電極層３１ａと素子本体１３との間にランタンジルコネート層３１ｂが形成されることで、金属端子４１との組み付け時における剥離が生じ難くなり、耐剥離性能を向上させることができる。

接続電極層３１ａは、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（すなわち、ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯ_ｘ ・・・（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。

０．３７５≦ａ≦０．５３５ ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。

係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。

０．４５９≦ａ≦０．５３５ ・・・（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５ ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記の組成を有する導電性酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５０となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

接続電極層３１ａは、上記のペロブスカイト相で構成されている。
なお、接続電極層３１ａは、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含む構成であってもよい。

希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を利用することができる。このような希土類酸化物における希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上であり且つ４０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。

このような接続電極層３１ａは、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
このような接続電極層３１ａに含まれる希土類添加セリアの割合は、例えば、３０〜６５体積％であってもよい。また、このような接続電極層３１ａに含まれる希土類添加セリアの平均粒径は、０．６４μｍ以下であってもよい。

［１−３．接続電極層および金属端子］
上述のとおり、端子接続部３１（接続電極層３１ａ）は、検出素子３のうち後端側に形成されており、金属端子４１に接続される。

端子接続部３１のうち接続電極層３１ａは、厚さ寸法ＷＡ２（図３参照）が２０μｍであり、平均気孔率が７．０％の多孔質構造であり、軸線Ｏ方向に沿った軸線方向寸法ＷＡ１（図２参照）が４．０ｍｍである。

なお、厚さ寸法ＷＡ２の測定方法としては、例えば、ガスセンサ素子３を軸線Ｏ方向に沿って切断し、切断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した接続電極層３１ａの画像（倍率1000倍、反射電子像）に基づいて測定する方法が挙げられる。撮影で得られた画像において、接続電極層３１ａのうち任意の複数箇所（例えば、３箇所）の厚さ寸法を測定し、それらの平均値を厚さ寸法ＷＡ２として算出した。

金属端子４１は、導電性材料（例えばインコネルなど）で構成された１枚の金属板を折曲加工して形成されている。金属端子４１は、図４に示すように、素子当接部４１ａと、複数の案内片４１ｂと、延長部４１ｃと、２つの把持部４１ｄと、を備える。インコネルは、登録商標である。

素子当接部４１ａは、軸線Ｏ方向に垂直な断面形状が、一箇所で切れ目を有する円となるように形成されている。素子当接部４１ａは、検出素子３の外側に嵌められ、素子当接部４１ａの弾性によって検出素子３に固定される。このため、自由状態での素子当接部４１ａの内径は、検出素子３の外径よりも僅かに小さくなるように設定されている。

複数の案内片４１ｂは、素子当接部４１ａの先端部から斜め外向き方向（詳細には、先端側方向、かつ素子当接部４１ａの周方向外向き方向）に延設されている。複数の案内片４１ｂは、素子当接部４１ａを検出素子３に嵌め合わせる際に、素子当接部４１ａの内部へ検出素子３を案内するために形成されている。

延長部４１ｃは、素子当接部４１ａの後端部から軸線Ｏ方向の後端側に向けて延びる。２つの把持部４１ｄは、延長部４１ｃの後端に備えられており、リード線４３の芯線を包囲した状態で加締め加工されることで、リード線４３に接続される。

金属端子４１の素子当接部４１ａは、軸線Ｏ方向に沿った軸線方向寸法ＷＬ１（図１参照）が３．５ｍｍである。
つまり、ガスセンサ１においては、検出素子３の接続電極層３１ａ（端子接続部３１）の軸線方向寸法ＷＡ１（＝４．０ｍｍ）は、金属端子４１の素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１（＝３．５ｍｍ）よりも大きい。このため、金属端子４１を検出素子３に嵌め合わせる際に、素子当接部４１ａと接続電極層３１ａ（端子接続部３１）との軸線Ｏ方向における相対位置に誤差が生じた場合であっても、素子当接部４１ａと接続電極層３１ａ（端子接続部３１）とが何れかの部分で接触することで電気的接続状態を維持できるため、接続不良が生じ難くなる。

［１−４．ガスセンサ素子の製造方法］
次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
図５のフローチャートに示すように、ガスセンサ素子３の製造工程のうち、まず、Ｓ１１０（Ｓはステップを表す）の第１工程（成形体製造工程）では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体１３の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体１３の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。

次に、Ｓ１２０の第２工程（塗布工程）では、未焼結成形体のうち、検出電極２７，外面リード部２９，端子接続部３１，基準電極３３のそれぞれの形成部分に、スラリーを塗布する。スラリーを塗布するにあたり、まず、検出電極２７，外面リード部２９，端子接続部３１，基準電極３３を形成するためのスラリーを作製する。

検出電極２７、外面リード部２９、基準電極３３は、Ｐｔおよびジルコニアを含有するスラリーを用いる。このとき、検出電極２７を形成するためのスラリーは、Ｐｔに対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものを用いる。外面リード部２９、基準電極３３を形成するためのスラリーは、Ｐｔに対して、「９９．６質量％の５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末」（素子本体１３と同じ組成）を１５質量％添加したものを用いる。

端子接続部３１のスラリーの作製においては、まず、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３又はＬａ_２Ｏ_３、並びに、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯを用いることができる。そして、所定の粒度に調整された２種類の仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。

なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末としては、平均粒径が０．３［μｍ］以下（具体的には、０．２［μｍ］）のＬＦＮ（ＬａＦｅ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３）粉末を得た。

スラリーを作製した後、未焼結成形体のうち、検出電極２７，外面リード部２９，端子接続部３１，基準電極３３のそれぞれの形成部分に、スラリーを塗布する。
このとき、スラリーの塗布に際しては、まず、一度の塗布作業で塗布するスラリーの厚さ寸法を一定にしつつ、最終的な厚さ寸法の違いに応じて塗布回数を調整することで、領域毎に厚さ寸法を調整することができる。例えば、スラリー塗布領域のうち、まずは厚さ寸法を大きくすべき部分にスラリーを塗布し、その後、スラリー塗布領域の全体にスラリーを塗布することで、領域毎に厚さ寸法を異なる寸法に設定できる。

なお、スラリーの塗布に際しては、未焼結成形体のうち塗布が不要な部分には、予めマスキングしてもよい。
次のＳ１３０の第３工程（焼成工程）では、スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは、１３５０±５０℃）である。この焼成工程では、接続電極層３１ａと素子本体１３との間にランタンジルコネート層３１ｂ（反応層３１ｂ）が形成される。

前述したように、反応層３１ｂは、接続電極層３１ａに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体１３に含まれるジルコニア（ＺｒＯ_２）とが反応して形成された層である。なお、反応層３１ｂの厚さ寸法は、焼成温度が高いほど大きくなり、また、希土類添加セリアの含有割合が低いほど大きくなる。したがって、これらのパラメータ（焼成温度、希土類添加セリアの含有割合）を調整することによって、反応層３１ｂの厚さ寸法を調整することが可能である。

また、端子接続部３１（接続電極層３１ａ）の気孔率は、スラリーに含まれる造孔剤の含有量によって調整することができる。例えば、造孔剤の含有量を増加することで気孔率を大きく（高く）することができ、造孔剤の含有量を減少させることで気孔率を小さく（低く）することができる。

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造することができる。
［１−５．接続電極層の評価］
本開示を適用したガスセンサ素子３における端子接続部３１（接続電極層３１ａ）の評価について説明する。

ここでは、端子接続部３１の接続電極層３１ａにおける気孔の分布状態に基づいて、接続電極層３１ａの耐剥離性能を評価した。本評価では、本開示を適用したガスセンサ素子（実施例）と、比較例のガスセンサ素子と、を用いた。

実施例のガスセンサ素子は、接続電極層３１ａの厚さ寸法ＷＡ２が１８μｍであり、接続電極層３１ａの平均気孔率が７．０％である。実施例のガスセンサ素子の製造に際して、端子接続部３１の形成に用いたスラリーは、ペロブスカイト相の仮焼粉末として平均粒径が０．２［μｍ］のＬＦＮ粉末を用いて製造されたスラリーである。

比較例のガスセンサ素子は、接続電極層の厚さ寸法が３６μｍであり、接続電極層の平均気孔率が１４．０％である。比較例のガスセンサ素子の製造に際して、接続電極層の形成に用いたスラリーは、ペロブスカイト相の仮焼粉末として平均粒径が０．４［μｍ］のＬＦＮ粉末を用いて製造されたスラリーである。

つまり、実施例および比較例は、それぞれ、接続電極層３１ａの平均気孔率が異なると共に、接続電極層３１ａを製造するためのスラリーに含まれる導電性酸化物の粉末における平均粒径が異なる。具体的には、実施例は、比較例に比べて、接続電極層３１ａの平均気孔率が低く、製造時に用いる導電性酸化物の粉末の平均粒径が小さい。なお、実施例および比較例のそれぞれの平均気孔率の算出は、倍率１５００倍にて断面ＳＥＭ画像を取得し、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ Ｖ６．０を用いて２０カ所を測定し算出した。

図６に、実施例および比較例のそれぞれについて、ガスセンサ素子における端子接続部３１および素子本体１３の断面拡大画像（ＳＥＭ画像、１５００倍）を示す。
実施例および比較例のそれぞれについて、断面拡大画像における接続電極層３１ａの厚さ方向を、厚さ寸法が５μｍごとの複数の区分領域に区分し、各区分領域の気孔率を比較した。具体的には、接続電極層３１ａのうち厚さ方向において第１面３１ａ１から第２面３１ａ２にかけて、厚さ寸法が５μｍごとの複数の区分領域に区分し、各区分領域の気孔率を比較した。第１面３１ａ１は、接続電極層３１ａのうち素子本体１３に近い最内面である。第２面３１ａ２は、接続電極層３１ａのうち素子本体１３から遠い最外面である。なお、気孔率の算出は、倍率１５００倍にて断面ＳＥＭ画像を取得し、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ Ｖ６．０を用いて、各区分領域の気孔率を算出した。

まず、実施例については、端子接続部３１の厚さ寸法は２０μｍであり、反応層３１ｂの厚さ寸法は２μｍであり、接続電極層３１ａの厚さ寸法は１８μｍである。このため、実施例の接続電極層３１ａは、第１区分領域ＡＥ１から第４区分領域ＡＥ４までの４つの区分領域に区分される。このうち、接続電極層３１ａの最外面（金属端子４１に当接する第２面３１ａ２）を含む第４区分領域ＡＥ４は、厚さ寸法が３μｍである。

これら４つの区分領域のそれぞれについて気孔率を測定した測定結果を図７に示す。図７では、気孔率の測定結果に加えて、複数の区分領域を気孔率が大きい順に並べた場合における各区分領域の順位を記載した。測定結果によれば、気孔率が最も大きいのは第４区分領域ＡＥ４であり、次に第１区分領域ＡＥ１となった。つまり、実施例のガスセンサ素子３では、接続電極層３１ａのうち素子本体１３に最も近い第１区分領域ＡＥ１（換言すれば、接続電極層３１ａのうち最内部に位置する第１区分領域ＡＥ１）は、接続電極層３１ａの中で気孔率が最も大きい区分領域ではない。

次に、比較例については、端子接続部３１の厚さ寸法は３６μｍであり、反応層３１ｂの厚さ寸法は２μｍであり、接続電極層３１ａの厚さ寸法は３４μｍである。このため、実施例の接続電極層３１ａは、第１区分領域ＡＥ１から第７区分領域ＡＥ７までの７つの区分領域に区分される。このうち、接続電極層３１ａの最外面（金属端子４１に当接する第２面３１ａ２）を含む第７区分領域ＡＥ７は、厚さ寸法が４μｍである。

これら７つの区分領域のそれぞれについて気孔率を測定した測定結果を図７に示す。図７では、気孔率の測定結果に加えて、複数の区分領域を気孔率が大きい順に並べた場合における各区分領域の順位を記載した。測定結果によれば、気孔率が最も大きいのは第１区分領域ＡＥ１であり、次に第７区分領域ＡＥ７となった。つまり、比較例のガスセンサ素子３では、接続電極層３１ａのうち素子本体１３に最も近い第１区分領域ＡＥ１（換言すれば、接続電極層３１ａのうち最内部に位置する第１区分領域ＡＥ１）は、接続電極層３１ａの中で気孔率が最も大きい区分領域である。

以上説明したように、実施例のガスセンサ素子３においては、接続電極層３１ａのうち素子本体１３に最も近い第１区分領域ＡＥ１は、複数の区分領域ＡＥ１〜ＡＥ４のうち最も気孔率が大きい区分領域ではないため、気孔率の増大に起因する物理的強度の低下を抑制できる。

これに対して、比較例のガスセンサ素子においては、接続電極層３１ａのうち素子本体１３に最も近い第１区分領域ＡＥ１は、複数の区分領域ＡＥ１〜ＡＥ７のうち最も気孔率が大きい区分領域であるため、気孔率の増大に起因する物理的強度の低下を生じる。

このため、実施例のガスセンサ素子３は、比較例と比べて、ガスセンサ１の製造時における金属端子４１との組み付け作業にあたり、接続電極層３１ａの剥がれを抑制でき、接続電極層３１ａの破損を抑制できる。

［１−６．効果］
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３は、端子接続部３１の接続電極層３１ａが導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。

また、ガスセンサ素子３においては、接続電極層３１ａは、厚さ寸法ＷＡ２が１８μｍであり、平均気孔率が７．０％であるため、厚さ寸法が１０μｍよりも大きく、平均気孔率が２〜１０％の範囲内の接続電極層である。

さらに、上述したように、接続電極層３１ａを厚さ方向における第１面３１ａ１から第２面３１ａ２にかけて、厚さ寸法が５μｍごとの複数の区分領域に区分した場合に、第１面に面する第１区分領域ＡＥ１は、複数の区分領域ＡＥ１〜ＡＥ４の中で気孔率の大きい側から２番目以下である。

このガスセンサ素子３においては、接続電極層３１ａのうち素子本体１３に最も近い第１区分領域ＡＥ１は、複数の区分領域のうち最も気孔率が大きい区分領域ではないため、気孔率の増大に起因する物理的強度の低下を抑制できる。このため、ガスセンサ素子３は、ガスセンサ１の製造時における金属端子４１との組み付け作業にあたり、接続電極層３１ａの剥がれを抑制でき、接続電極層３１ａの耐剥離性能を向上できる。

また、ガスセンサ１は、上述のような特性を有するガスセンサ素子３を備えるため、接続電極層３１ａの材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、接続電極層３１ａの剥がれを抑制できる。

次に、本実施形態のガスセンサ素子３の製造方法は、成形体製造工程（第１工程）と、塗布工程（第２工程）と、焼成工程（第３工程）と、を実行する。また、この製造方法では、塗布工程で接続電極層３１ａの形成に用いるスラリーは、導電性酸化物の粉末を含有し、粉末の平均粒径は０．３μｍ以下（具体的には、０．２μｍ）である。

つまり、ガスセンサ素子３の製造方法では、導電性酸化物の粉末として微細な粉末を用いて、接続電極層３１ａを製造する。このような微細な粉末を用いて焼成された接続電極層３１ａは、全体として気孔が形成され難くなるとともに、素子本体１３（固体電解質体）に近い部分（第１区分領域ＡＥ１に相当）よりも素子本体１３（固体電解質体）から遠い部分（第４区分領域ＡＥ４に相当）に、気孔が形成されやすくなる。

このため、本実施形態の製造方法で製造されたガスセンサ素子３においては、接続電極層３１ａのうち第１区分領域ＡＥ１は、第４区分領域ＡＥ４に比べて、気孔率が小さくなるため、気孔率の増大に起因する物理的強度の低下を抑制できる。

よって、本実施形態の製造方法で製造されたガスセンサ素子３は、ガスセンサ１の製造時における金属端子４１との組み付け作業にあたり、接続電極層３１ａの剥がれを抑制でき、接続電極層３１ａの耐剥離性能を向上できる。

次に、本実施形態のガスセンサ１においては、接続電極層３１ａ（端子接続部３１）の軸線方向寸法ＷＡ１（＝４．０ｍｍ）は、金属端子４１のうちガスセンサ素子３と当接する素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１（＝３．５ｍｍ）よりも大きい。

このガスセンサ１は、接続電極層３１ａ（端子接続部３１）および金属端子４１の素子当接部４１ａのそれぞれの軸線方向寸法がこのように規定されることで、軸線方向における接続電極層３１ａと素子当接部４１ａとの相対位置に誤差が生じた場合でも、素子当接部４１ａと接続電極層３１ａとが何れかの部分で接触できる。このように、素子当接部４１ａと接続電極層３１ａとが何れかの部分で接触することで、両者の電気的接続状態を維持できるため、素子当接部４１ａと接続電極層３１ａとの間での接続不良が生じ難くなる。

［１−７．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。
ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、金属端子４１が金属端子の一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、鍔部１５が鍔部の一例に相当し、素子本体１３が固体電解質体の一例に相当し、検出電極２７（外側電極２７）が測定電極の一例に相当し、内側電極３３が基準電極の一例に相当する。

外面リード部２９が外面リード部の一例に相当し、接続電極層３１ａが接続電極部の一例に相当し、第１区分領域ＡＥ１が固体電解質体に最も近い区分領域の一例に相当する。
ガスセンサ素子の製造工程のうち、第１工程（Ｓ１１０）が成形体製造工程の一例に相当し、第２工程（Ｓ１２０）が塗布工程の一例に相当し、第３工程（Ｓ１３０）が焼成工程の一例に相当し、第２工程（Ｓ１２０）および第３工程（Ｓ１３０）が電極形成工程の一例に相当する。

［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

例えば、上記実施形態では、ガスセンサ素子における各種数値（例えば、接続電極層３１ａの厚さ寸法、接続電極層３１ａの平均気孔率、塗布工程において端子接続部３１の形成に用いるスラリーに含まれる導電性酸化物の粉末における平均粒径など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本開示の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。

また、上記実施形態では、ガスセンサとしてヒータ４７を備える構成のガスセンサについて説明したが、ヒータを備えないヒータレス構成のガスセンサに本開示を適用してもよい。その場合のガスセンサは、測定対象ガス（排気ガスなど）の熱を利用してガスセンサ素子を活性化してガス濃度（酸素濃度など）を検出する構成であってもよい。

また、上記実施形態では、第２工程（Ｓ１２０）にて、検出電極２７，外面リード部２９，基準電極３３を形成するためのスラリーを作製して塗布し、第３工程（Ｓ１３０）にて焼成することで、検出電極２７，外面リード部２９，基準電極３３を形成するための工程（電極形成工程）を実行したが、ガスセンサ素子の製造方法は、このような形態に限られることはない。つまり、電極形成工程を第２工程および第３工程で実行する形態に限られることはなく、第３工程（焼成工程）の後段階に実施してもよい。また、電極形成工程は、スラリーを用いる方法に限られず、焼成後の固体電解質体に対してメッキにより電極を形成する方法などを用いてもよい。

次に、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。

１…ガスセンサ（酸素センサ）、３…検出素子（ガスセンサ素子）、５…主体金具、１３…素子本体、１５…鍔部、２３…先端部、２７…検出電極（外側電極）、２９…外面リード部、３１…端子接続部、３１ａ…接続電極層、３１ｂ…ランタンジルコネート層（反応層）、３３…基準電極（内側電極）、３７…検出部、３９…後端部、４１…金属端子、４１ａ…素子当接部。

Claims (3)

1. 軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成されるとともに、ジルコニアを含んで構成される固体電解質体と、
   前記固体電解質体の先端側領域の内面に形成される基準電極と、
   前記固体電解質体の先端側領域の外面に形成される測定電極と、
   前記固体電解質体の後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続されるために備えられる接続電極部と、
   前記固体電解質体の外面において、前記測定電極から前記接続電極部まで延設されて、前記測定電極と前記接続電極部とを電気的に接続する外面リード部と、
   を備えるガスセンサ素子であって、
   前記接続電極部は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成され、
   前記接続電極部は、厚さ寸法が１０μｍより大きく、平均気孔率が２〜１０％であり、
   さらに、前記接続電極部の厚さ方向を厚さ寸法が５μｍごとの複数の区分領域に区分した場合に、前記固体電解質体に最も近い前記区分領域は、前記複数の区分領域の中で気孔率の大きい側から２番目以下である、
   ガスセンサ素子。
2. 接続電極部を備えるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の前記接続電極部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、
   前記ガスセンサ素子は、請求項１に記載のガスセンサ素子である、
   ガスセンサ。
3. ガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記ガスセンサ素子は、
   軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成されるとともに、ジルコニアを含んで構成される固体電解質体と、
   前記固体電解質体の先端側領域の内面に形成される基準電極と、
   前記固体電解質体の先端側領域の外面に形成される測定電極と、
   前記固体電解質体のうち後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続されるために備えられる接続電極部と、
   前記固体電解質体の外面において、前記測定電極から前記接続電極部まで延設されて、前記測定電極と前記接続電極部とを電気的に接続する外面リード部と、
   を備え、
   前記接続電極部は、組成式：Ｌａ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成され、
   当該ガスセンサ素子の製造方法は、
   焼成後に前記固体電解質体となる未焼結成形体を製造する成形体製造工程と、
   前記未焼結成形体のうち、前記接続電極部の形成部分に対して、前記接続電極部を形成するためのスラリーを塗布する塗布工程と、
   前記スラリーが塗布された前記未焼結成形体を所定の焼成温度で焼成する焼成工程と、
   前記焼成工程の前段階の前記未焼結成形体、あるいは、前記焼成工程の後段階の前記固体電解質体に対して、前記基準電極、前記測定電極、前記外面リード部をそれぞれ形成する電極形成工程と、
   を備え、
   前記塗布工程で前記接続電極部の形成に用いる前記スラリーは、前記導電性酸化物の粉末を含有し、前記粉末の平均粒径は０．３μｍ以下である、
   ガスセンサ素子の製造方法。