CN111492235B - 传感器元件和气体传感器 - Google Patents

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Abstract

提供：根据催化剂改善目标气体的检测精度、且抑制了气体传感器的响应性的降低的传感器元件和气体传感器。一种传感器元件(3)，其具有：氧离子传导性的固体电解质体(3s)；设置于固体电解质体的一个表面且与目标气体接触的检测电极(55)；和，设置于固体电解质体的另一个表面且与基准气体接触的基准电极(51)，还具备催化剂层(60)，所述催化剂层(60)覆盖检测电极，且具有多孔的载体(63)、和负载于载体的选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的组中的一种以上的催化剂(65)，载体将陶瓷颗粒(61)和Ti氧化物颗粒(62)的结合体作为主成分，所述Ti氧化物颗粒(62)与陶瓷颗粒不同且粒径小于陶瓷颗粒。

Description

传感器元件和气体传感器
技术领域
本发明涉及用于检测目标气体的浓度的传感器元件和气体传感器。
背景技术
作为用于检测汽车等的废气中的氧浓度的气体传感器，已知有：具备在筒状或板状的固体电解质的表面设有检测电极和基准电极的传感器元件的气体传感器。或者，在检测电极的表面形成有用于防止检测电极的中毒的多孔的电极保护层。然而，近年来，要求对废气限制的强化有效的、能实现更精密的内燃机的燃烧控制的气体传感器。作为符合该目的的气体传感器，要求λ点的偏离少、能精密地测定氧浓度的气体传感器。然而，以往的气体传感器中，存在根据废气的种类等而氧浓度的测定精度降低的情况。例如，废气中的氢的扩散速度(废气借助多孔保护层而到达检测电极的速度)快，因此，与其他废气相比，容易到达检测电极。如此，该到达的氢与检测电极反应，从而检测电极发生错误判断，本来应检测的λ点会偏离，因此，有时变得难以控制精密的燃烧。
由此，开发了如下技术：使Pt等的催化剂颗粒负载于上述电极保护层，使废气中的氢与多孔保护层反应，抑制氢到达检测电极，从而减小λ点的偏离(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-58282号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，要求不降低气体传感器的响应性，但根据负载有催化剂颗粒的多孔层的形态而透气性等变低，有响应性降低的担心。因此，本发明的目的在于，提供：根据催化剂改善目标气体的检测精度、且抑制了气体传感器的响应性的降低的传感器元件和气体传感器。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的传感器元件的特征在于，具有：氧离子传导性的固体电解质体；设置于该固体电解质体的一个表面且与目标气体接触的检测电极；和，设置于该固体电解质体的另一个表面且与基准气体接触的基准电极，所述传感器元件还具备催化剂层，所述催化剂层覆盖前述检测电极，且具有多孔的载体、和负载于该载体的选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的组中的一种以上的催化剂，前述载体将陶瓷颗粒和Ti氧化物颗粒的结合体作为主成分，所述Ti氧化物颗粒与该陶瓷颗粒不同且粒径小于该陶瓷颗粒。
根据该传感器元件，载体的透气性改善，可以抑制传感器的响应性的降低。其理由不清楚，但认为：多个Ti氧化物颗粒以网状粗糙地结合于大径的陶瓷颗粒之间的间隙，因此，不阻塞间隙，不破坏透气性。此处，陶瓷颗粒与Ti氧化物颗粒不同是指，陶瓷颗粒不是Ti氧化物颗粒。另外，结合体是指，物理结合(例如基于烧结的结合)而不是化学结合。
本发明的传感器元件中，前述Ti氧化物颗粒可以包含针状的形态。根据该传感器元件，多个Ti氧化物颗粒变得容易更粗糙地结合于陶瓷颗粒之间的间隙，因此，透气性进一步变良好。
本发明的气体传感器的特征在于，具备：传感器元件；和，用于保持该传感器元件的金属配件主体，前述传感器元件使用技术方案1或2所述的传感器元件。
发明的效果
根据本发明，可以根据催化剂改善目标气体的检测精度，且抑制气体传感器的响应性的降低。
附图说明
图1为以沿轴向的面切断本发明的实施方式的气体传感器的剖视图。
图2为示出传感器元件和催化剂层的构成的剖视图。
图3为示出催化剂层的构成的放大剖视图。
图4为示出测定陶瓷颗粒与Ti氧化物颗粒的粒径的方法的图。
图5为示出气体传感器的响应性的评价方法的图。
图6为示出改变载体的组成时的气体传感器的响应性的图。
图7为示出催化剂层的外表面的SEM图像的图。
图8为示出催化剂层的截面的SEM图像的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。图1示出以沿轴线O方向(从前端朝向后端的方向)的面切断包含本发明的实施方式的传感器元件的气体传感器100的截面结构。该实施方式中，气体传感器100被插入至汽车的排气管内，前端被暴露于废气中，成为用于检测废气中的氧浓度的氧传感器。组装于气体传感器100的传感器元件3为构成在氧离子传导性的固体电解质体上层叠有一对电极的氧浓差电池，将根据氧量的检测值输出的公知的氧传感器元件。需要说明的是，将图1的下侧作为气体传感器100的前端侧、图1的上侧作为气体传感器100的后端侧。
气体传感器100以将前端关闭的大致圆筒状(中空轴状)的传感器元件(该例中为氧传感器元件)3插通筒状的金属配件主体(主体金属配件)20的内侧并保持的方式进行组装。如图2所示那样，传感器元件3具有：朝向前端缩小直径成锥形的筒状的固体电解质体3s；分别形成于固体电解质体的内周面和外周面的内侧电极51和外侧电极55；和，覆盖外侧电极55的催化剂层60；等。另外，在传感器元件3的中空部中插入有圆棒状的加热器15，将传感器元件3升温至活化温度。需要说明的是，外侧电极和内侧电极分别相当于权利要求书的范围的“检测电极”、“基准电极”。
在金属配件主体20的后端部，接合有如下筒状的外筒40：保持设置于传感器元件3的后端侧的引线41、端子74、94(后述)，覆盖传感器元件3的后端部。进一步，在传感器元件3的后端侧的外筒40内侧固定有绝缘性且圆柱状的隔离膜121。另一方面，传感器元件3前端的检测部由保护器7所覆盖。然后，将如此制造的气体传感器100的金属配件主体20的外螺纹部20d安装于排气管等的螺孔，从而使传感器元件3前端的检测部在排气管内露出而检测目标气体(废气)。需要说明的是，在金属配件主体20的中央附近，设有用于卡合六角扳手等的多边形的凸缘部20c，在凸缘部20c与外螺纹部20d之间的台阶部，插入嵌合有用于防止安装于排气管时的脱气的垫片14。
在传感器元件3的中央侧设有凸缘部3a，在金属配件主体20的靠近前端的内周面设有向内侧缩小直径的台阶部20e。另外，在台阶部20e的朝向后端的面，借助垫圈12配置有筒状的陶瓷保持体5。而且，传感器元件3插通至金属配件主体20和陶瓷保持体5的内侧，传感器元件3的凸缘部3a从后端侧与陶瓷保持体5抵接。进一步，在凸缘部3a的后端侧处的传感器元件3与金属配件主体20的径向的间隙，配置有筒状的滑石粉末环6和筒状的陶瓷套10。而且，在陶瓷套10的后端侧配置有金属环30，将金属配件主体20后端部向内侧弯曲，形成压紧连接部20a，从而陶瓷套10被挤压至前端侧。由此，将滑石粉末环6压碎，陶瓷套10和滑石粉末环6被压紧并连接固定，且传感器元件3与金属配件主体20的间隙被密封。
在配置于传感器元件3的后端侧的隔离膜121中，设有插通孔(该例中，为4个)，在其中2个插通孔中分别插入内侧端子金属配件71、外侧端子金属配件91的板状基部74、94并固定。在各板状基部74、94的后端，分别形成有连接器部75、95，在连接器部75、95上分别压紧并连接有引线41、41。另外，在隔离膜121的未作图示的2个插通孔(加热器引导孔)中，插通有从加热器15引出的加热器引线43(图1中，仅图示1个)。在隔离膜121的后端侧的外筒40内侧，压紧连接固定有筒状的垫圈131，从垫圈131的4个插通孔，2个引线41、和2个加热器引线43分别向外部引出。需要说明的是，在垫圈131的中心形成有贯通孔131a，与传感器元件3的内部空间连通。而且，在垫圈131的贯通孔131a插入安装有拒水性的通气过滤器140，可以向传感器元件3的内部空间导入基准气体(大气)而不使外部的水通过。
另一方面，在金属配件主体20的前端侧外嵌有筒状的保护器7，从金属配件主体20突出的传感器元件3的前端侧由保护器7所覆盖。保护器7如下构成：通过焊接等安装具有多个孔部(未作图示)的有底筒状且金属制(例如不锈钢等)双重的外侧保护器7b和内侧保护器7a而构成。
接着，参照图2、图3，对传感器元件3和催化剂层60的构成进行说明。如图2所示那样，内侧电极51形成于固体电解质体3s的内周面，外侧电极55形成于固体电解质体3s的外周面。另外，在外侧电极55的表面形成有催化剂层60。进一步，在外侧电极55与催化剂层60之间配置有多孔的气体制限层57。可以在催化剂层60的外表面形成其他层(例如多孔的保护层)。气体制限层57为用于控制气体透过速度的层，例如对氧化铝镁尖晶石等耐热陶瓷进行等离子体喷镀而形成。
需要说明的是，固体电解质体3s具有氧离子传导性，例如可以将以氧化钇作为稳定化剂固溶而成的部分稳定化氧化锆(YSZ)用作主成分。此处，主成分是指，固体电解质体3s中超过50质量％的成分。内侧电极51被暴露于导入至传感器元件3的内部空间的基准气体气氛，外侧电极55被暴露于目标气体。然后，隔着固体电解质体3s，在内侧电极51与外侧电极55之间进行气体的检测。内侧电极51和外侧电极55例如以Pt为主体而形成。此处，“以Pt为主体”是指，电极中超过50质量％的成分为Pt。
如图3所示那样，催化剂层60具有：多孔的载体63；和，负载于载体63的选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的组中的一种以上的催化剂65。催化剂65例如以粒状大量分散于载体63表面而形成。此处，载体63将陶瓷颗粒61和Ti氧化物颗粒62的结合体作为主成分，所述Ti氧化物颗粒的粒径小于陶瓷颗粒61。主成分是指，催化剂层60中超过50质量％的成分。陶瓷颗粒61例如优选包含选自氧化铝、氧化铝镁尖晶石、氧化锆中的至少一种以上，例如可以示例氧化铝镁尖晶石。Ti氧化物颗粒62例如可以示例TiO2，也可以包含TiO2.5等与氧非定比的化合物。催化剂层60的厚度优选10～1000μm。
载体63将陶瓷颗粒61和Ti氧化物颗粒62的结合体(烧结体)作为主成分、且所述Ti氧化物颗粒62的粒径小于陶瓷颗粒61时，载体63的透气性改善，可以抑制传感器的响应性的降低。其理由不清楚，但认为：在大径的陶瓷颗粒61之间的间隙G，多个Ti氧化物颗粒62以网状粗糙地结合，因此，不阻塞间隙G，不破坏透气性。与此相对，其他微粒(氧化铝、氧化锆氧化物、YSZ)的情况下，理由不清楚，但认为：通过贵金属与细颗粒的相互作用，贵金属的催化能力不同，对响应性产生影响。另外认为：载体63中包含小径的Ti氧化物颗粒62，从而载体63整体的表面积改善，形成于载体63上的催化剂65与目标气体的接触面积也增大，催化能力改善。但即使仅使用Ti氧化物颗粒62，也难以形成多孔的载体，因此，组合使用大径的陶瓷颗粒61。
此处，陶瓷颗粒61和Ti氧化物颗粒62利用EPMA(电子探针微分析仪)、EDS(能量色散X射线分析)进行载体63的截面试样的元素分析，从而可以辨别。另外，陶瓷颗粒61与Ti氧化物颗粒62的粒径的大小通过求出载体63的截面试样中、以元素分析辨别的各陶瓷颗粒61与Ti氧化物颗粒62的圆当量直径而判定。
其中，如图3所示那样，在陶瓷颗粒61的表面、相邻的陶瓷颗粒61间的间隙G，存在有多个Ti氧化物颗粒62，因此，难以判定各陶瓷颗粒61的轮廓。因此，为了降低这些Ti氧化物颗粒62的影响，如图4所示那样，准备载体63的视野20×20μm的不同截面的截面SEM图像10张。然后，在这些各截面SEM图像中，对于由EPMA或EDS特定的陶瓷颗粒61x的存在区域H提取轮廓P，并且将圆当量直径作为1个陶瓷颗粒61x的直径。进一步将从各截面SEM图像任意选择的总计50个的直径数据的平均值用于陶瓷颗粒61x的直径。
另外，各陶瓷颗粒61通过烧结而结合并一体化，其边界有时变得不清楚。因此，如图4所示那样，认为陶瓷颗粒61x与跟其相邻的陶瓷颗粒61y烧结并结合的情况下，如下判定边界。首先，如果陶瓷颗粒61x的轮廓P在点A-B间变窄而形成颈部，则将跟连接A-B的直线C1平行的方向作为L。然后，A-B间的C1的长度在相互连接的陶瓷颗粒61x、61y的轮廓中，将跟方向L平行且最长的长度分别设为Lx、Ly时，C1的长度短于Lx、Ly中的任意者的情况下，视为在A-B间2个陶瓷颗粒61x、61y烧结结合，将直线C1作为2个陶瓷颗粒61x、61y的边界。进一步，在上述视野中，陶瓷颗粒61x中断的情况下，将视野的外缘C2视为陶瓷颗粒61x的轮廓P的一部分。
另外，追踪陶瓷颗粒61x的最外侧的轮廓P时，与Ti氧化物颗粒62x重叠的情况下，将该Ti氧化物颗粒62x与陶瓷颗粒61x的边界的轮廓P1视为陶瓷颗粒61x的轮廓P的一部分。另一方面，无视存在于陶瓷颗粒61x的轮廓P的内部的Ti氧化物颗粒62y。因此，将直线C1、C2视为陶瓷颗粒61x的轮廓P的一部分，将以整体的轮廓P包围的面积作为陶瓷颗粒61x的圆当量直径。
另一方面，如图3所示那样，对于由EPMA或EDS特定的Ti氧化物颗粒62的存在区域，可见与其他Ti氧化物颗粒62的清晰的边界D时，将以边界D分开的各轮廓的圆当量直径作为Ti氧化物颗粒62的直径。另一方面，还可见2个Ti氧化物颗粒62的边界E不清晰、且多个颗粒结合的情况下，无视边界E，将以整体的轮廓包围的面积的圆当量直径作为Ti氧化物颗粒62的直径。
然后，作为Ti氧化物颗粒62的直径，上述截面SEM图像中选择1个，将其中全部的Ti氧化物颗粒62的直径中、总计50个直径数据的平均值用于Ti氧化物颗粒62的直径。
Ti氧化物颗粒62如果包含针状的形态，则多个Ti氧化物颗粒62变得更容易粗糙地结合于陶瓷颗粒61之间的间隙G，因此认为，透气性进一步变良好。需要说明的是，如图3所示那样，Ti氧化物颗粒62中，除针状的形态62a之外，还可以存在有球状62b、不定形62c。另外，“针状”是指，Ti氧化物颗粒62的轮廓的最大长度(长边)、跟与其正交方向的最大宽度(短边)的长径比为3以上。
本实施方式的传感器元件3例如可以如以下制造。首先，例如在氧化锆中添加氧化钇并造粒，然后，成型为规定形状(例如参照图1)，在规定温度(例如1400～1600℃)下进行焙烧，制造固体电解质体3s。接着，利用蒸镀、化学镀等，在该固体电解质体3s的外周面设置外侧电极55。需要说明的是，在该阶段，在固体电解质体3s的内侧面不设置内侧电极51。接着，在外侧电极55的表面，涂布混合有陶瓷颗粒61和Ti氧化物颗粒62、以及玻璃粉的浆料而形成未焙烧催化剂层。进一步，根据需要，在形成未焙烧催化剂层的前后，以常规方法形成气体制限层57、保护层。
接着，在还原气氛中、以规定温度(例如1000～1300℃)对固体电解质体3s整体进行热处理，形成催化剂层60的载体61。接着，使载体61浸渗于成为催化剂65的贵金属的溶液(例如贵金属的络合物溶液)，进行焙烧，使催化剂65的细粒负载于载体61表面。然后，在结束了上述热处理的固体电解质体3s的内侧面，利用蒸镀、化学镀等，设置内侧电极51，完成传感器元件3。
本发明不限定于上述实施方式，当然涵盖了本发明的构思和范围中所含的各种变形和等同。
实施例
造粒成在氧化锆中添加有5mol％的氧化钇的YSZ后，进行焙烧，制造图1所示的固体电解质体3s。接着，通过化学镀Pt，在该固体电解质体3s的外周面设置外侧电极55。接着，将尖晶石等离子体喷镀在外侧电极55的表面，形成多孔的气体制限层57。然后，通过化学镀Pt，在固体电解质体3s的内侧面设置内侧电极51。进一步，在气体制限层57的表面涂布未焙烧催化剂层60的浆料。该浆料包含：平均粒径30～40μm的尖晶石颗粒63wt％、玻璃粉8wt％、和以下的平均粒径0.3μm的微粒29wt％。微粒分别设为TiO2、氧化铝、ZrO2、YSZ中的任意者。接着，在还原气氛中对固体电解质体3s整体进行热处理，然后，使催化剂层的载体63浸渗于Pt溶液，进行热处理，完成Pt的细粒负载于载体61表面的催化剂层60，制造传感器元件3。然后，如图1所示那样，组装该传感器元件3，得到图1所示的气体传感器100。
然后，将各气体传感器安装于发动机排气管，如图5所示那样，自将发动机气体(废气)从稀薄切换至富含的时刻，测定直至传感器输出成为450mv以上的时间作为TLS。接着，自将发动机气体从富含切换至稀薄的时刻，测定直至传感器输出成为450mv以下的时间作为TRS。将得到的结果示于图6。由图6表明那样，同时包含陶瓷粒和TiO2颗粒的情况下，(TRS+TLS)所示的响应时间变得最短，气体传感器的响应性最优异。另一方面，同时包含陶瓷粒、以及氧化铝、ZrO2、或YSZ颗粒的情况下，与包含TiO2颗粒的情况相比，(TRS+TLS)所示的响应时间变长。
图7示出催化剂层60的外表面的SEM图像，图8示出催化剂层60的截面的SEM图像。图7、图8均为二次电子图像，图7、图8的圆所围成的区域相当于各陶瓷颗粒61。需要说明的是，为了容易看到Ti氧化物颗粒62，图7、图8为不负载催化剂(Pt)地焙烧催化剂层60的情况。另外，图8中，暗处表示陶瓷颗粒61，明亮的粒状(针状)的部位表示Ti氧化物颗粒62。
附图标记说明
3 传感器元件
3s 固体电解质体
20 金属配件主体
51 基准电极
55 检测电极(外侧电极)
60 催化剂层
61 陶瓷颗粒
62 Ti氧化物颗粒
63 载体
65 催化剂
100 气体传感器

Claims (2)

1.一种传感器元件，其特征在于，具有：氧离子传导性的固体电解质体；设置于该固体电解质体的一个表面且与目标气体接触的检测电极；和，设置于该固体电解质体的另一个表面且与基准气体接触的基准电极，
所述传感器元件还具备催化剂层，所述催化剂层覆盖所述检测电极，且具有多孔的载体、和负载于该载体的选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的组中的一种以上的催化剂，
所述载体将陶瓷颗粒和Ti氧化物颗粒的结合体作为主成分，所述Ti氧化物颗粒与该陶瓷颗粒不同且粒径小于该陶瓷颗粒，
所述Ti氧化物颗粒包含针状的形态。
2.一种气体传感器，其具备传感器元件、和用于保持该传感器元件的金属配件主体，其特征在于，
所述传感器元件使用权利要求1所述的传感器元件。
CN201880081882.5A 2017-12-27 2018-07-18 传感器元件和气体传感器 Active CN111492235B (zh)

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