JP2011089796A - ガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサを提供することができる。
【解決手段】ガスセンサ素子１は、固体電解質体と被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と多孔質拡散抵抗層１４とを有する。多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上には、触媒担持粒子２１と触媒貴金属２２とからなる触媒層２が形成されており、触媒層２上には、それぞれ平均粒径の異なる酸化物粒子３１、４１からなる複数の保護層（第１保護層３、第２保護層４）が多層形成されている。触媒層２を構成する触媒担持粒子２１の平均粒径は、触媒層２に隣接する第１保護層３を構成する酸化物粒子３１の平均粒径と同じ又はそれよりも小さく、第１保護層３及び第２保護層４を構成する酸化物粒子３１、４１の平均粒径は、触媒層２から遠い層ほど大きい。
【選択図】図２

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子及びその製造方法、並びにそのガスセンサ素子を用いたガスセンサに関する。

近年、地球環境保全の観点から、燃費向上によるガソリン直噴システムやＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の代替燃料仕様エンジンの適用が検討されるようになってきており、ガソリン直噴エンジンや代替燃料仕様エンジンの内燃機関の燃料制御のためのガスセンサも同様に注目されている。

このようなガスセンサに内蔵されているガスセンサ素子としては、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するものが知られている。

ところが、従来のガスセンサ素子においては、以下のような問題点がある。
すなわち、被測定ガスである排ガス中に含まれる水素（Ｈ₂）ガスは、分子量が小さいことから、多孔質拡散抵抗層を通過する速度が酸素（Ｏ₂）ガスよりも速くなる傾向にある。そのため、水素ガスが酸素ガスよりも先に被測定ガス側電極に到達し、被測定ガス側電極における酸素ガスの分圧が被測定ガスにおける実際の酸素ガスの分圧よりも小さくなる。これにより、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれが生じることがある。

特に、ガソリン直噴エンジンにおいては、燃焼機構の違いによってエンジンの始動時を含めて未燃の水素ガスの発生が増加する傾向にある。また、ＣＮＧにおいては、燃料仕様の違いによってガソリンエンジンに比べて排ガス中の水素ガスの含有量が増加する傾向にある。そのため、上述したような水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれが顕著となってきている。

また、一方で、従来のガスセンサ素子においては、以下のような問題点もある。
すなわち、被測定ガスである排ガス中には、Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分やＫ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン添加成分からなる被毒物質が含まれている。そのため、例えばオイル含有成分やガソリン添加成分の化合物によって形成されるガラス状物質により、被測定ガスの導入経路に目詰まりが生じ、ガスセンサ素子の出力が低下することがある。また、Ｓｉ、Ｐｂ等の気体状物質が多孔質拡散抵抗層を通過して被測定ガス側電極に到達することにより、電極の被毒劣化が生じ、ガスセンサ素子の出力が低下することがある。

そこで、特許文献１では、図７に示すごとく、多孔質拡散抵抗層９１４の外表面上に、触媒貴金属９２２を含有してなる触媒層９２と被毒物質を捕集するための保護層９３とを有するガスセンサ素子９１が開示されている。
また、特許文献２では、被毒物質を捕集するための保護層を２層有するガスセンサ素子が提案されている。

特開２００７−１９９０４６号公報 特許２９５７５４２号公報

しかしながら、上記特許文献１の発明は、図７に示すごとく、触媒層９２において被測定ガス中の水素ガスを燃焼させ、酸素ガスと水素ガスとの平衡化を図り、水素ガスに起因するガスセンサ素子９１の出力ずれを抑制することができるが、保護層９３のみにおいて被測定ガス中のガラス状物質や気体状物質といった種類・大きさの異なる被毒物質を十分に捕集できるとはいえない。そのため、被測定ガスの導入経路の目詰まりや電極の被毒劣化により、ガスセンサ素子９１の応答性・出力が低下してしまう。
また、上記特許文献２の発明は、２層の保護層において被毒物質を捕集し、目詰まりを抑制してガスセンサ素子の出力や応答性の劣化を抑制するとしているが、水素ガスに起因する出力ずれに対しては、何の対策も講じていない。

このようなことから、水素ガスに起因する出力ずれを抑制することができ、さらにはガラス状物質や気体状物質といった種類・大きさの異なる被毒物質を効率よく捕集し、被毒物質に起因する応答性・出力の低下を抑制してこれらの安定化を図ることができるガスセンサ素子の開発が望まれていた。

本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたもので、水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにそのガスセンサ素子を用いたガスセンサを提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上には、触媒担持粒子と触媒貴金属とからなる触媒層が形成されており、
該触媒層上には、それぞれ平均粒径の異なる酸化物粒子からなる複数の保護層が多層形成されており、
上記触媒層を構成する上記触媒担持粒子の平均粒径は、該触媒層に隣接する上記保護層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径と同じ又はそれよりも小さく、
上記各保護層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径は、上記触媒層から遠い層ほど大きいことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガスセンサにある（請求項１１）。

第３の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子の製造方法であって、
上記触媒層を形成するに当たっては、該触媒層を形成するための触媒層用材料を印刷により塗布することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１３）。

第１の発明のガスセンサ素子において、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上には、触媒担持粒子と触媒貴金属とからなる触媒層が形成されている。そして、該触媒層上には、複数の保護層が多層形成されている。このように、被測定ガスの導入経路において、上記触媒層と上記複数の保護層とを組み合わせた３層以上の層を形成することにより、以下のような作用効果が期待できる。

すなわち、上記複数の保護層は、各層が平均粒径の異なる酸化物粒子で構成されており、被測定ガスが導入される側である外側の層ほど平均粒径の大きい酸化物粒子で構成されている。そのため、上記複数の保護層において、被測定ガス中に含まれる種類・大きさの異なる様々な被毒物質を効率よく捕集することができる。例えば、酸化物粒子の粒径が比較的大きい外側の保護層において、被毒物質のうち比較的粒径の大きいガラス状物質等を捕集し、酸化物粒子の粒径が比較的小さい内側の保護層において、被毒物質のうち比較的粒径の小さい気体状物質等を捕集することが可能となる。

これにより、被測定ガスの導入経路において、被毒物質（ガラス状物質等）による目詰まりを抑制することができるため、長期に渡ってガス透過性を十分に確保することができる。それ故、ガスセンサ素子の出力や応答性を安定したものとすることができる。
また、被毒物質（気体状物質等）が上記多孔質拡散抵抗層を通過して被測定ガス側電極に到達することを抑制することができるため、気体状物質による被測定ガス側電極の被毒劣化、それに伴う出力の低下を抑制することができる。それ故、ガスセンサ素子の出力の安定化を図ることができる。

また、上記複数の保護層の内側に形成される上記触媒層は、触媒担持粒子と触媒貴金属とにより構成されている。そのため、上記複数の保護層において被毒物質を除去した被測定ガス中の水素ガスを、上記触媒層において触媒貴金属の触媒機能により十分に燃焼させることができる。これにより、水素ガスと酸素ガスとの平衡化を図り、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを十分に抑制することができる。

また、上記触媒層を構成する触媒担持粒子の平均粒径は、該触媒層に隣接する上記保護層を構成する酸化物粒子の平均粒径と同じ又はそれよりも小さい。そのため、上記複数の保護層を通過した被測定ガスは、上記触媒層を通過して上記多孔質拡散抵抗層に供給される。これにより、ガス透過性を十分に確保することができ、ガスセンサ素子の応答性を優れたものとすることができる。

また、上述のごとく、気体状物質を上記複数の保護層において捕集することができるため、該複数の保護層の内側にある上記触媒層の触媒貴金属が気体状物質によって被毒劣化することを抑制できるという効果も得られる。これにより、上記触媒層における触媒貴金属の触媒性能の低下を抑制することができ、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを実使用期間にわたり抑制することができる。

このように、本発明によれば、水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができるガスセンサ素子を提供することができる。

第２の発明のガスセンサは、水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができる上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵している。そのため、高性能で信頼性の高いガスセンサとなる。

第３の発明のガスセンサ素子の製造方法では、上記触媒層用材料の塗布を印刷により行うため、該触媒層用材料を所望の場所に精度良く塗布することができる。これにより、上記触媒層を所望の場所に精度良く形成することができる。よって、水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができる上記第１の発明のガスセンサ素子を精度良く、容易に得ることができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。 実施例１における、多孔質拡散抵抗層の外表面を示す説明図。 実施例１における、被測定ガスの導入経路を示す説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子を内蔵したガスセンサの断面図。 実施例２における、耐久試験時間と水素ガスに起因する出力ずれ劣化割合との関係を示す説明図。 実施例２における、耐久後の出力低下率を示す説明図。 従来における、多孔質拡散抵抗層の外表面を示す説明図。

上記第１の発明において、上記ガスセンサ素子は、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流によって空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ、排ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等に用いることができる。

また、上記触媒層は、上記触媒担持粒子と上記触媒貴金属とにより構成されている。上記触媒層は、例えば、上記触媒担持粒子の表面に上記触媒貴金属を担持して構成することができる。また、上記触媒担持粒子と上記触媒貴金属との混合物により構成することもできる。

また、上記触媒層の上記触媒貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの少なくともいずれか１種以上で構成されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、被測定ガス中の水素ガスを上記触媒層において上記触媒貴金属の触媒機能により十分かつ確実に燃焼させることができる。

また、上記触媒層の上記触媒担持粒子は、α−アルミナ、γ−アルミナ又はθ−アルミナであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記触媒担持粒子にα−アルミナ、γ−アルミナ又はθ−アルミナを使用することで、上記触媒層と上記ガスセンサ素子を構成する他の部材との間の熱膨張率の差を小さくし、高温時の使用においても上記触媒層の密着性を十分に確保することができる。
また、上記触媒層の上記触媒担持粒子は、γ‐アルミナ及びθ‐アルミナに比べて比表面積が小さく、触媒活性がより得られやすいという理由により、α‐アルミナであることがより好ましい。

また、上記複数の保護層のうちの最も外側の２層を構成する上記酸化物粒子は、γ−アルミナ又はθ−アルミナであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、最も外側の２層の上記保護層において、被測定ガス中におけるガラス状物質や気体状物質といった種類・大きさの異なる被毒物質を十分に捕集することができる。また、γ−アルミナ及びθ−アルミナは、同じアルミナでもα−アルミナ等に比べて比表面積が大きいことから、上記の効果をより一層有効に発揮することができる。

また、上記複数の保護層のうちの最も外側の２層の厚みは、いずれも６μｍ以上であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、最も外側の２層の上記保護層において、被測定ガス中におけるガラス状物質や気体状物質といった種類・大きさの異なる被毒物質を十分に捕集することができるだけの距離を確保することができる。
上記複数の保護層のうちの少なくとも最も外側の２層の厚みが６μｍ未満の場合には、上記保護層において被測定ガス中の被毒物質を十分に捕集するための距離を確保することができないおそれがある。

また、上記触媒層の上記触媒担持粒子の平均粒径は、０．３μｍを超えることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記触媒層におけるガス透過性を十分に確保することができ、ガスセンサ素子の応答性を優れたものとすることができる。
上記触媒層の上記触媒担持粒子の平均粒径が０．３μｍ以下の場合には、上記触媒層におけるガス透過性を十分に確保することができず、ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。また、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを十分に抑制することができないおそれがある。

また、上記複数の保護層のうちの最も外側の層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記多孔質拡散抵抗層の外表面上に形成した上記保護層（特に最も外側の層）の強度を十分に確保することができる。
上記複数の保護層のうちの最も外側の層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径が３０μｍを超える場合には、上記保護層（特に最も外側の層）の強度を十分に確保することができず、剥離等の不具合が生じるおそれがある。

また、上記各保護層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径は、被測定ガス中におけるガラス状物質や気体状物質といった種類・大きさの異なる様々な被毒物質を効率よく捕集することができるように、例えば外側の層から順に平均粒径を段階的に小さくしていく等、任意に設定することができる。

また、上記触媒層の厚みは、２〜２０μｍであることが好ましい（請求項８）。
この場合には、実使用期間にわたり被測定ガス中の水素ガスを上記触媒層において燃焼させ、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを抑制するという効果を十分に得ることができる。
上記触媒層の厚みが２μｍ未満の場合には、被測定ガス中の水素ガスを上記触媒層において十分に燃焼させることができず、水素ガスが上記触媒層を透過しやすくなるため、ガスセンサ素子の出力が低下するおそれがある。一方、上記厚みが２０μｍを超える場合には、上記触媒層におけるガス透過性が低下するため、ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。

また、上記多孔質拡散抵抗層の厚みは、５〜１５０μｍであることが好ましい（請求項９）。
この場合には、ガスセンサ素子を容易に活性化させることができ、その性能を有効に発揮することができる。
上記多孔質拡散抵抗層の厚みが５μｍ未満の場合には、被測定ガスの導入口を十分に確保することができないため、ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。一方、上記厚みが１５０μｍを超える場合には、ガスセンサ素子の体格増大による熱容量の増加により、ガスセンサ素子を活性化させるために必要な時間が長くなるおそれがある。

また、上記触媒層の気孔率は、上記多孔質拡散抵抗層の気孔率よりも大きいことが好ましい（請求項１０）。
この場合には、十分な量の被測定ガスを上記触媒層から上記多孔質拡散抵抗層へと供給することができる。そのため、ガスセンサ素子の応答性を優れたものとすることができる。

また、上記多孔質拡散抵抗層の気孔率は、３０〜６０％であることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記多孔質拡散抵抗層におけるガス透過性を十分に確保することができ、ガスセンサ素子の応答性を優れたものとすることができる。
上記多孔質拡散抵抗層の気孔率が３０％未満の場合には、上記多孔質拡散抵抗層におけるガス透過性を十分に確保することができず、ガスセンサ素子の応答性が低下するおそれがある。一方、上記気孔率が６０％を超える場合には、上記多孔質拡散抵抗層の強度を十分に確保することができないおそれがある。

また、上記多孔質拡散抵抗層の外表面のうちの上記触媒層に被覆されている部分の割合である触媒層被覆率は、３０％以上であることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、上記触媒層において被測定ガス中の水素ガスを十分に燃焼させることができ、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを抑制する効果を十分に得ることができる。
上記触媒層被覆率が３０％未満の場合には、上記触媒層において被測定ガス中の水素ガスを十分に燃焼させることができず、水素ガスに起因するガスセンサ素子の出力ずれを十分に抑制することができないおそれがある。

上記第２の発明において、上記ガスセンサは、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンのいずれかに設置されることが好ましい（請求項１４）。
すなわち、上記のようなエンジンにおいては、被測定ガスとなる排ガス中に水素ガスが特に含まれ易い。そのため、上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵した上記第２の発明のガスセンサを上記のようなエンジンに配置することにより、水素ガスに起因する出力ずれを抑制するという効果をより一層発揮することができる。

上記第３の発明において、上記触媒層を形成するに当たっては、上記触媒層用材料をパッド印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷のいずれかの印刷方法を用いて塗布することが好ましい（請求項１６）。
この場合には、上記触媒層用材料を上記多孔質拡散抵抗層の上記外表面に精度良く塗布することが容易となる。そのため、上記触媒層を所望の場所により一層精度良く形成することができる。
なお、上記触媒層用材料の塗布は、上述した印刷方法以外の方法を用いることもできる。

また、上記触媒層用材料の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい（請求項１７）。
この場合には、上記触媒層用材料を上記多孔質拡散抵抗層内に浸入させることなく、所望の位置に精度良く塗布することができる。そのため、上記触媒層を精度良く形成することができる。
上記触媒層用材料の粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合には、塗布した上記触媒層用材料が上記多孔質拡散抵抗層内に浸入し、該多孔質拡散抵抗層におけるガス透過性を低下させるおそれがある。

また、上記保護層を形成するに当たっては、該保護層を形成するための保護層用材料をディッピングにより塗布することが好ましい（請求項１８）。
この場合には、上記保護層用材料を均一な厚みで容易に塗布することができる。そのため、上記保護層を精度良く形成することができる。

また、上記保護層用材料の粘度は、１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい（請求項１９）。
この場合には、上記保護層用材料を精度良く、均一な厚みで塗布することができる。そのため、上記保護層を精度良く形成することができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサについて、図を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１３を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層１４とを有する。

図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上には、触媒担持粒子２１と触媒貴金属２２とからなる触媒層２が形成されており、触媒層２上には、それぞれ平均粒径の異なる酸化物粒子３１、４１からなる複数の保護層（第１保護層３、第２保護層４）が多層形成されている。
触媒層２を構成する触媒担持粒子２１の平均粒径は、触媒層２に隣接する第１保護層３を構成する酸化物粒子３１の平均粒径と同じ又はそれよりも小さく、第１保護層３及び第２保護層４を構成する酸化物粒子３１、４１の平均粒径は、触媒層２から遠い層ほど大きい。
以下、これを詳説する。

図１に示すごとく、ガスセンサ素子１において、ジルコニアからなる酸素イオン伝導性の固体電解質体１１の一方の面には、白金からなる被測定ガス側電極１２が設けられている。また、固体電解質体１１の他方の面には、白金からなる基準ガス側電極１３が設けられている。

固体電解質体１１の基準ガス側電極１３側には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層１６が積層されている。基準ガス室形成層１６には、基準ガス室１６０を形成する溝部１６９が設けられている。基準ガス室１５０は、基準ガスとしての大気を導入することができるよう構成されている。

基準ガス室形成層１６における固体電解質体１１とは反対側の面には、ヒータ基板１７が積層されている。ヒータ基板１７には、通電により発熱する発熱体１７１が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けられている。そして、発熱体１７１を通電により発熱させることで、ガスセンサ素子１を作動温度まで加熱することができる。

固体電解質体１１の被測定ガス側電極１２側には、開口部１４９を有する多孔質拡散抵抗層１４が積層されている。多孔質拡散抵抗層１４は、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる。また、多孔質拡散抵抗層１４は、厚みｄ１４（後述する図２参照）が５〜１５０μｍであり、気孔率が３０〜６０％である。

多孔質拡散抵抗層１４における固体電解質体１１とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層１５が積層されている。この遮蔽層１５と多孔質拡散抵抗層１４の開口部１４９と固体電解質体１１とによって覆われた場所には、被測定ガス室１４０が形成されている。被測定ガス室１４０は、被測定ガスを多孔質拡散抵抗層１４から導入することができるよう構成されている。

図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上には、触媒層２が形成されている。多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１のうちの触媒層２に被覆されている部分の割合である触媒層被覆率は、３０％以上である。

触媒層２は、触媒担持粒子２１と触媒貴金属２２との混合物からなる。本例において、触媒担持粒子２１は、平均粒径１．５μｍのα−アルミナである。また、触媒貴金属２２は、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）−ロジウム（Ｒｈ）が合金又は混在状態で存在している。また、触媒層２は、厚みｄ２が２〜２０μｍであり、気孔率が多孔質拡散抵抗層１４の気孔率よりも大きい。

触媒層２上には、第１保護層３及び第２保護層４が順に多層形成されている。第１保護層３及び第２保護層４は、それぞれ平均粒径の異なる酸化物粒子３１、４１からなる。本例において、第１保護層３を構成する酸化物粒子３１は、平均粒径２〜１０μｍのθ−アルミナである。また、第２保護層４を構成する酸化物粒子４１は、平均粒径１５〜２５μｍのθ−アルミナである。すなわち、第１保護層３及び第２保護層４を構成する酸化物粒子３１、４１の平均粒径は、触媒層２から遠い層ほど大きい。また、第１保護層３及び第２保護層４は、それぞれ厚みｄ３、ｄ４が６μｍ以上である。

次に、上記構成のガスセンサ素子１の製造方法について、図１を用いて説明する。
まず、多孔質拡散抵抗層１４、遮蔽層１５、固体電解質体１１、基準ガス室形成層１６、ヒータ基板１７のそれぞれを形成するためのセラミックシート７１４、７１５、７１１、７１６、７１７を形成する。そして、これらのセラミックシート７１４、７１５、７１１、７１６、７１７を互いに積層して未焼積層体を形成し、その未焼積層体全体を焼成する。これにより、積層焼成体７を得る。

次いで、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上に、触媒層２を形成するためのペースト状の触媒層用材料７２をパッド印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷等により塗布する。このとき、触媒層用材料７２の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上とする。

次いで、第１保護層３を形成するためのスラリー状の第１保護層用材料７３に、積層焼成体７を浸漬する。これにより、触媒層用材料７２上に、第１保護層用材料７３をディッピングにより塗布する。このとき、第１保護層用材料７３の粘度は、１Ｐａ・ｓ以下とする。

次いで、第２保護層４を形成するためのスラリー状の第２保護層用材料７４に、積層焼成体７を浸漬する。これにより、第１保護層用材料７３上に、第２保護層用材料７４をディッピングにより塗布する。このとき、第２保護層用スラリー７４の粘度は、１Ｐａ・ｓ以下とする。

次いで、多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１上に、触媒層用材料７２、第１保護層用材料７３、第２保護層用材料７４を順に塗布した積層焼成体７に対し、熱処理を行う。これにより、図１、図２のガスセンサ素子１を得る。

次に、本例のガスセンサ素子１が内蔵されるガスセンサ８について、図４を用いて説明する。
ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子８１と、絶縁碍子８１を内側に挿通保持するハウジング８２と、ハウジング８２の基端側に配設された大気側カバー８３と、ハウジング８２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー８４とを有する。

素子カバー８４は、外側カバー８４１と内側カバー８４２とからなる二重カバーによって形成されている。外側カバー８４１及び内側カバー８４２は、それぞれの側面部や底面部において、被測定ガスを導通させるための導通孔８４３を有している。

次に、本例のガスセンサ素子１及びその製造方法、並びにガスセンサ８における作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において、多孔質拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入する外表面１４１上には、触媒担持粒子２１と触媒貴金属２２とからなる触媒層２が形成されている。そして、触媒層２上には、複数の保護層３、４が多層形成されている。このように、被測定ガスの導入経路において、触媒層２と複数の保護層３、４とを組み合わせた３層以上の層を形成することにより、以下のような作用効果が期待できる。

すなわち、複数の保護層３、４は、各層が平均粒径の異なる酸化物粒子３１、４１で構成されており、被測定ガスが導入される側である外側の層ほど平均粒径の大きい酸化物粒子３１、４１で構成されている。そのため、複数の保護層３、４において、被測定ガス中に含まれる種類・大きさの異なる様々な被毒物質を効率よく捕集することができる。

例えば、本例のように、図３に示すごとく、被測定ガスＧが複数の保護層３、４を通過する際に、粒径の大きい酸化物粒子４１により構成された外側の第２保護層４において、被毒物質のうち比較的粒径の大きいガラス状物質等を捕集し、粒径の小さい酸化物粒子３１により構成された内側の第１保護層３において、被毒物質のうち比較的粒径の小さい気体状物質等を捕集することが可能となる。

これにより、被測定ガスの導入経路において、被毒物質（ガラス状物質等）による目詰まりを抑制することができるため、長期に渡ってガス透過性を十分に確保することができる。それ故、ガスセンサ素子１の応答性を安定したものとすることができる。
また、被毒物質（気体状物質等）が多孔質拡散抵抗層１４を通過して被測定ガス側電極１２に到達することを抑制することができるため、気体状物質による被測定ガス側電極１２の被毒劣化、それに伴う出力の低下を抑制することができる。それ故、ガスセンサ素子１の出力の安定化を図ることができる。

また、複数の保護層３、４の内側に形成される触媒層２は、触媒担持粒子２１と触媒貴金属２２とにより構成されている。そのため、図３に示すごとく、複数の保護層３、４において被毒物質を除去した被測定ガスＧ中の水素ガスを、触媒層２において触媒貴金属２２の触媒機能により十分に燃焼させることができる。これにより、水素ガスと酸素ガスとの平衡化を図り、水素ガスに起因するガスセンサ素子１の出力ずれを十分に抑制することができる。

また、触媒層２を構成する酸化物粒子２１の平均粒径は、触媒層２に隣接する保護層３を構成する酸化物粒子３１の平均粒径よりも小さい。そのため、図３に示すごとく、複数の保護層３、４を通過した被測定ガスＧは、触媒層２を通過して多孔質拡散抵抗層１４に供給される。これにより、ガス透過性を十分に確保することができ、ガスセンサ素子１の応答性を優れたものとすることができる。

また、気体状物質を複数の保護層３、４において捕集することができるため、複数の保護層３、４の内側にある触媒層２の触媒貴金属２２が気体状物質によって被毒劣化することを抑制できるという効果も得られる。これにより、触媒層２における触媒貴金属２２の触媒性能の低下を抑制することができ、水素ガスに起因するガスセンサ素子１の出力ずれをより一層抑制することができる。

また、本例のガスセンサ８は、水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができるガスセンサ素子１を内蔵している。そのため、高性能で信頼性の高いガスセンサ８となる。
例えば、このガスセンサ８を特に排ガス中に水素ガスが含まれ易いエンジン、例えば、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン、圧縮天然ガスを燃料とするエンジン等に設置することにより、水素ガスに起因するガスセンサ素子１の出力ずれを抑制するという効果をより一層発揮することができる。

また、本例のガスセンサ素子１の製造方法では、触媒層用材料７２の塗布を印刷により行うため、触媒層用材料７２を所望の場所に精度良く塗布することができる。これにより、触媒層２を所望の場所に精度良く形成することができる。よって、水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができるガスセンサ素子１を精度良く、容易に得ることができる。

また、触媒層２を形成するに当たっては、触媒層用材料７２をパッド印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷等によって塗布する。そのため、触媒層用材料７２を多孔質拡散抵抗層１４の外表面１４１に精度良く塗布することが容易となる。これにより、触媒層２を所望の場所により一層精度良く形成することができる。
また、触媒層用材料７２の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上である。そのため、触媒層用材料７２を多孔質拡散抵抗層１４内に浸入させることなく塗布することができる。

また、保護層３、４を形成するに当たっては、保護層３、４を形成するための保護層用材料７３、７４をディッピングにより塗布する。そのため、保護層用材料７３、７４を均一な厚みで容易に塗布することができる。これにより、保護層３、４を精度良く形成することができる。
また、保護層用材料７３、７４の粘度は、１Ｐａ・ｓ以下である。そのため、保護層３、４を均一な厚みで形成することができる。

このように、本例によれば、水素ガスに起因する出力ずれを抑制すると共に、応答性・出力の安定化を図ることができるガスセンサ素子１及びその製造方法、並びにそのガスセンサ素子１を用いたガスセンサ８を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図５、図６に示すごとく、本発明のガスセンサ素子について、「水素ガスに起因する出力ずれ」及び「耐久後の出力低下率」を調べたものである。
本例では、多孔質拡散抵抗層の外表面上に触媒層、第１保護層、第２保護層の３層を形成した実施例１のガスセンサ素子を内蔵したガスセンサ（本発明品Ｅ１１）を準備した。
また、比較として、第２保護層が形成されていないことのみが異なるガスセンサ素子を内蔵したガスセンサ（比較品Ｃ１１）を準備した。

「水素ガスに起因する出力ずれ」については、まず、各ガスセンサをエンジンに搭載し、Ｐｂを１００〜３００ｐｐｍ、Ｓｉを２００〜５００ｐｐｍ、オイル系被毒物質（Ｐ：Ｚｎ：Ｃａ：Ｋ＝４：４：１：０．４）を７０００〜１００００ｐｐｍ含有する燃料を用いて、回転数１０００〜５０００ｒｐｍで２００時間の耐久試験を行った。所定の耐久試験時間後、ストイキ雰囲気でのセンサ出力を測定し、そのセンサ出力値と理論値とを比較して出力ずれ量を求めた。そして、触媒層がない場合の出力ずれ量（これを１００％とする）に対する出力ずれ量の劣化割合を水素ガスに起因する出力ずれ劣化割合（％）として求め、これを評価した。

「耐久後の出力低下率」については、大気中、素子温（ガスセンサ素子の温度）７００℃の条件において各ガスセンサのセンサ出力を測定し、初期のセンサ出力値（初期値）と耐久試験後のセンサ出力値とを比較した場合のその低下率を出力低下率（％）として求め、これを評価した。
本例では、本発明品Ｅ１１及び比較品Ｃ１１のガスセンサをそれぞれ１０サンプルずつ準備してセンサ出力を測定した。なお、耐久試験の条件は、上記と同様である。

「水素ガスに起因する出力ずれ」及び「耐久後の出力低下率」の評価結果をそれぞれ図５、図６に示す。
図５は、縦軸が水素ガスに起因する出力ずれ劣化割合（％）、横軸が耐久試験時間（ｈ）である。また、図６は、縦軸が耐久後の出力低下率（％）であり、本発明品Ｅ１１及び比較品Ｃ１１について最大値及び最小値を示してある。

図５からわかるように、比較品Ｃ１１は、耐久試験時間が長くなればなるほど出力ずれ劣化割合が大きくなっており、耐久試験後では１００％となった。一方、本発明品Ｅ１１は、耐久試験時間が長くなっても出力ずれ劣化割合が小さく、耐久試験後でも１０％以下であった。
また、図６からわかるように、比較品Ｃ１１は、耐久後の出力低下率が２０％前後となっており、そのばらつきも大きい。一方、本発明品Ｅ１１は、耐久後の出力低下率が１０％以下と非常に低い値となっており、そのばらつきも小さい。

したがって、これらの結果から、本発明のガスセンサ素子は、多孔質拡散抵抗層の外表面上に触媒層及び複数の保護層を形成した構成とすることにより、水素ガスに起因する出力ずれを抑制することができることがわかった。また、ガラス状物質や気体状物質といった種類・大きさの異なる様々な被毒物質を効率よく捕集し、被毒物質に起因する応答性・出力の低下を抑制し、これらの安定化を図ることができることがわかった。

（実施例３）
本例は、表１に示すごとく、触媒層及び複数の保護層の構成を種々変更した場合における、ガスセンサ素子の「耐久後の出力低下率」及び「耐久後の水素ガスに起因する出力ずれ」について調べたものである。
本例では、多孔質拡散抵抗層の外表面に形成した触媒層と複数の保護層とを合わせた全体の層の数、各層を構成する触媒担持粒子又は酸化物粒子であるアルミナの結晶相（α、γ、θ）を種々変更したガスセンサ素子を作製し、これを内蔵したガスセンサ（試料Ｅ２１〜Ｅ２９）を準備した。

各試料Ｅ２１〜Ｅ２９における全体の層の数、各層を構成するアルミナの結晶相の種類、各層を構成するアルミナの平均粒径の関係は、下記の表１に示すとおりである。
ここで、第１層は触媒層であり、第２層以降は保護層である。また、アルミナの結晶相について、表中の「γ，θ」は、主となるアルミナの結晶相がγ−アルミナ又はθ−アルミナであることを示している。

「耐久後の出力低下率」については、実施例２と同様の方法で求め、これを評価した。「耐久後の出力低下率」の判定は、実使用において好ましい条件を基準とし、出力低下率が１０％以下である場合には○、出力低下率が１０％を超える場合には△とした。
「耐久後の水素ガスに起因する出力ずれ」については、実施例２と同様の方法で水素ガスに起因する出力ずれ劣化割合（％）を求め、これを評価した。「耐久後の水素ガスに起因する出力ずれ」の判定は、実使用において好ましい条件を基準とし、出力ずれ劣化割合が１０％以下である場合には○、１０％を超える場合には△とした。
評価結果を表１に示す。

表１からわかるように、試料Ｅ２１、Ｅ２３、Ｅ２５、Ｅ２９のように、複数の保護層のうちの最も外側の２層を構成する酸化物粒子をγ又はθ−アルミナとした場合には、「耐久後の出力低下率」の判定は○であった。一方、試料Ｅ２２、Ｅ２４、Ｅ２６〜Ｅ２８のように、最も外側の２層のうちのいずれか１層でもα−アルミナとした場合には、「耐久後の出力低下率」の判定は△であった。
したがって、この結果から、被毒物質に起因する出力の低下を十分に抑制するためには、複数の保護層のうちの最も外側の２層を構成する酸化物粒子は、γ−アルミナ又はθ−アルミナであることが好ましいことがわかった。

また、表１からわかるように、「耐久後の出力低下率」の判定が○であった試料Ｅ２１、Ｅ２３、Ｅ２５、Ｅ２９について「耐久後の水素ガスに起因する出力ずれ」の評価を行ったところ、触媒層を構成するアルミナ粒子の結晶相がα−アルミナである試料Ｅ２１、Ｅ２３、Ｅ２５が○、γ又はθ−アルミナである試料Ｅ２９が△であった。
したがって、この結果から、水素ガスに起因する出力ずれを十分に抑制するためには、触媒層の触媒担持粒子は、α−アルミナであることがより好ましいことがわかった。

（実施例４）
本例は、表２、表３に示すごとく、複数の保護層のうちの最も外側の２層の厚みを種々変更した場合における、ガスセンサ素子の「耐久後の出力低下率」について調べたものである。
本例では、第１保護層及び第２保護層のうちの一方の厚みを６μｍとし、他方の厚みを２〜１０μｍの範囲内で種々変更したガスセンサ素子を作製し、これを内蔵したガスセンサを準備した。

「耐久後の出力低下率」については、実施例３と同様の方法で、同様の判定基準により評価した。
評価結果を表２、表３に示す。

表２、表３からわかるように、第１保護層及び第２保護層のどちらの層も厚みを４μｍ以下とした場合には、「耐久後の出力低下率」の判定は△であった。また、６μｍ以上とした場合には、「耐久後の出力低下率」の判定は○であった。
したがって、この結果から、出力の低下を十分に抑制するためには、複数の保護層のうちの最も外側の２層の厚みをいずれも６μｍ以上とすることが好ましいことがわかった。

（実施例５）
本例は、表４に示すごとく、触媒層を構成する酸化物粒子の平均粒径を種々変更した場合における、ガスセンサ素子の「応答性」について調べたものである。
本例では、触媒層を構成する酸化物粒子であるα−アルミナの平均粒径を０．３〜２．０μｍの範囲内で種々変更したガスセンサ素子を作製し、これを内蔵したガスセンサを準備した。

ガスセンサ素子の「応答性」については、被測定ガスの濃度変化が生じた時点からこの濃度変化に応じたガスセンサ素子の出力変化が生じるまでの時間（応答時間）を測定し、これを評価した。「応答性」の判定は、実使用においてより好ましい条件を基準とし、触媒層がない場合の応答時間（これを１００％とする）に対して応答時間の遅れが５％未満の場合には○、５％以上の場合には△とした。
評価結果を表４に示す。

表４からわかるように、触媒層を構成する酸化物粒子であるα−アルミナの平均粒径を０．３μｍとした場合には、「応答性」の判定は△であった。また、平均粒径を０．５μｍ以上とした場合には、「応答性」の判定は○であった。
したがって、この結果から、応答性の低下を十分に抑制するためには、触媒層を構成する酸化物粒子の平均粒径は、０．３μｍを超えることが好ましいことがわかった。

（実施例６）
本例は、表５に示すごとく、複数の保護層のうちの最も外側の層を構成する酸化物粒子の平均粒径を種々変更した場合における、その「保護層の強度」について調べたものである。
本例では、最も外側の保護層である第２保護層を構成するθ−アルミナの平均粒径を２５〜４０μｍの範囲内で種々変更したガスセンサ素子を作製した。

最も外側の「第２保護層の強度」については、実施例２と同様の耐久試験を行った後、第２保護層の外観を目視によって観察することにより評価した。「第２保護層の強度」の判定は、実使用においてより好ましい条件を基準とし、第２保護層の脱落等の不具合が観察されなかった場合には○、第２保護層の脱落等の不具合が一部観察された場合には△とした。
評価結果を表５に示す。

表５からわかるように、第２保護層を構成するθ−アルミナの平均粒径を２５、３０μｍとした場合には、「第２保護層の強度」の判定は共に○であった。また、平均粒径を３５、４０μｍとした場合には、「第２保護層の強度」の判定は共に△であった。
したがって、この結果から、複数の保護層のうちの最も外側の層を構成する酸化物粒子の平均粒径を３０μｍ以下とすることが好ましいことがわかった。

（実施例７）
本例は、表６に示すごとく、触媒層の厚みを種々変更した場合における、「水素ガスに起因する出力ずれ」、ガスセンサ素子の「応答性」について調べたものである。
本例では、触媒層の厚みを１〜３０μｍの範囲内で種々変更したガスセンサ素子を作製し、これを内蔵したガスセンサを準備した。

「水素ガスに起因する出力ずれ」については、実施例２と同様の耐久試験を行った後、大気中、素子温（ガスセンサ素子の温度）７００℃の条件において各ガスセンサのセンサ出力を測定し、これを評価した。「水素ガスに起因する出力ずれ」の判定は、実使用においてより好ましい条件を基準とし、図５に示すごとく、水素ガスに起因する出力ずれ劣化割合が１０％以下の場合には○、１０％超え３０％以下の場合には△、３０％超えの場合には×とした。
ガスセンサ素子の「応答性」については、実施例５と同様の方法で、同様の判定基準により評価した。
この評価結果を表６に示す。

表６からわかるように、触媒層の厚みを１μｍとした場合には、「水素ガスに起因する出力ずれ」の判定は△であった。また、２μｍ以上とした場合には、「水素ガスに起因する出力ずれ」の判定は○であった。一方、触媒層の厚みを３０μｍとした場合には、「応答性」の判定は△であった。また、２０μｍ以下とした場合には、「応答性」の判定は○であった。
したがって、この結果から、水素ガスに起因する出力ずれ・応答性の低下を十分に抑制するためには、触媒層の厚みを２〜２０μｍとすることが好ましいことがわかった。

（実施例８）
本例は、表７に示すごとく、多孔質拡散抵抗層の厚みを種々変更した場合における、ガスセンサ素子の「応答性」、「活性時間」について調べたものである。
本例では、多孔質拡散抵抗層の厚みを３〜２００μｍの範囲内で種々変更したガスセンサ素子を作製し、これを内蔵したガスセンサを準備した。

ガスセンサ素子の「応答性」については、実施例５と同様の方法で、同様の判定基準により評価した。
ガスセンサ素子の「活性時間」については、大気中において素子温が７００℃に達するまでの時間を測定し、これを評価した。「活性時間」の判定は、実使用において好ましい条件を基準とし、活性時間が１０秒以下の場合には○、活性時間が１０秒を超える場合には△とした。
この評価結果を表７に示す。

表７からわかるように、多孔質拡散抵抗層の厚みを３μｍとした場合には、「応答性」の判定は△であった。また、５μｍ以上とした場合には、「活性時間」の判定は○であった。一方、多孔質拡散抵抗層の厚みを２００μｍとした場合には、「活性時間」の判定は△であった。また、１５０μｍ以下とした場合には、「応答性」の判定は○であった。
したがって、この結果から、応答性の低下を十分に抑制するためには、触媒層の厚みを５〜１５０μｍとすることが好ましいことがわかった。

（実施例９）
本例は、表８に示すごとく、多孔質拡散抵抗層の気孔率を種々変更した場合における、ガスセンサ素子の「応答性」、「多孔質拡散抵抗層の強度」について調べたものである。
本例では、多孔質拡散抵抗層の気孔率を２０〜７０％の範囲内で種々変更したガスセンサ素子を作製した。なお、触媒層の気孔率は、多孔質拡散抵抗層の気孔率よりも大きい。

ガスセンサ素子の「応答性」については、実施例５と同様の方法で、同様の判定基準により評価した。
「多孔質拡散抵抗層の強度」は、実施例２と同様の耐久試験を行った後、多孔質拡散抵抗層の外観を目視によって観察することにより評価した。「多孔質拡散抵抗層の強度」の判定は、実使用において好ましい条件を基準とし、多孔質拡散抵抗層の脱落等の不具合が観察されなかった場合には○、多孔質拡散抵抗層の脱落等の不具合が一部観察された場合には△とした。
この評価結果を表８に示す。

表８からわかるように、多孔質拡散抵抗層の気孔率を２０％とした場合には、「応答性」の判定は△であった。また、３０％以上とした場合には、「応答性」の判定は○であった。一方、多孔質拡散抵抗層の気孔率を７０％とした場合には、「多孔質拡散抵抗層の強度」の判定は△であった。また、６０％以下とした場合には、「多孔質拡散抵抗層の強度」の判定は○であった。
したがって、この結果から、応答性の低下を十分に抑制するためには、多孔質拡散抵抗層の気孔率を３０〜６０％とすることが好ましいことがわかった。

（実施例１０）
本例は、表９に示すごとく、触媒層被覆率を種々変更した場合における、「水素ガスに起因する出力ずれ」について調べたものである。
本例では、触媒層被覆率を０〜１００％の範囲内で種々変更したガスセンサ素子を作製し、これを内蔵したガスセンサを準備した。

「水素ガスに起因する出力ずれ」については、実施例７と同様の方法で、同様の判定基準により評価した。
評価結果を表９に示す。

表９からわかるように、触媒層被覆率を０％、２５％とした場合には、「水素ガスに起因する出力ずれ」の判定は△であった。一方、３０％以上とした場合には、「水素ガスに起因する出力ずれ」の判定は○であった。
したがって、この結果から、水素ガスに起因する出力ずれを十分に抑制するためには、触媒層被覆率を３０％以上とすることが好ましいことがわかった。

１ ガスセンサ素子
１４ 多孔質拡散抵抗層
１４１ 外表面
２ 触媒層
２１ 触媒担持粒子
２２ 触媒貴金属
３ 第１保護層
３１ 酸化物粒子
４ 第２保護層
４１ 酸化物粒子

Claims (19)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
   上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面上には、触媒担持粒子と触媒貴金属とからなる触媒層が形成されており、
   該触媒層上には、それぞれ平均粒径の異なる酸化物粒子からなる複数の保護層が多層形成されており、
   上記触媒層を構成する上記触媒担持粒子の平均粒径は、該触媒層に隣接する上記保護層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径と同じ又はそれよりも小さく、
   上記各保護層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径は、上記触媒層から遠い層ほど大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記触媒層の上記触媒貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの少なくともいずれか１種以上で構成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２において、上記触媒層の上記触媒担持粒子は、α−アルミナ、γ−アルミナ又はθ−アルミナであることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記複数の保護層のうちの最も外側の２層を構成する上記酸化物粒子は、γ−アルミナ又はθ−アルミナであることを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項４において、上記複数の保護層のうちの最も外側の２層の厚みは、いずれも６μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記触媒層の上記触媒担持粒子の平均粒径は、０．３μｍを超えることを特徴とするガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、上記複数の保護層のうちの最も外側の層を構成する上記酸化物粒子の平均粒径は、３０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において、上記触媒層の厚みは、２〜２０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項において、上記多孔質拡散抵抗層の厚みは、５〜１５０μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項において、上記触媒層の気孔率は、上記多孔質拡散抵抗層の気孔率よりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項において、上記多孔質拡散抵抗層の気孔率は、３０〜６０％であることを特徴とするガスセンサ素子。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項において、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面のうちの上記触媒層に被覆されている部分の割合である触媒層被覆率は、３０％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサ素子を内蔵し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガスセンサ。
14. 請求項１３において、燃料を直接燃焼室に噴射する直噴エンジン、排気タービン式過給器を有するターボエンジン又は圧縮天然ガスを燃料とするエンジンのいずれかに設置されることを特徴とするガスセンサ。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
    上記触媒層を形成するに当たっては、該触媒層を形成するための触媒層用材料を印刷により塗布することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
16. 請求項１５において、上記触媒層を形成するに当たっては、上記触媒層用材料をパッド印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷のいずれかの印刷方法を用いて塗布することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
17. 請求項１５又は１６において、上記触媒層用材料の粘度は、１Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
18. 請求項１５〜１７のいずれか１項において、上記保護層を形成するに当たっては、該保護層を形成するための保護層用材料をディッピングにより塗布することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
19. 請求項１５〜１８のいずれか１項において、上記保護層用材料の粘度は、１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。

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