JP2012247293A - ガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるガスセンサ素子及びその製造方法並びにガスセンサを提供すること。
【解決手段】ガスセンサ素子１は、固体電解質体３１と、被測定ガス側電極３２及び基準ガス側電極３３と、拡散抵抗層３６と、ヒータ３５１を設けたヒータ層３５とを有する素子本体部２を備えている。素子本体部２は、積層方向Ｙに対向する２つの辺部２１と、積層方向Ｙに直交する方向に対向する２つの辺部２１と、辺部２１同士の間にある４つの角部２２とを有する略四角形状である。素子本体部２には、拡散抵抗層３６のガス導入口３６１が形成された２つの拡散側角部２２１をそれぞれ覆う第１保護層４１と、第１保護層４１を含む素子本体部２の外周全体を覆う第２保護層４２とからなる素子保護層４が設けられている。素子保護層４は、拡散側角部２２１における厚みが辺部２１における厚みよりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサに関する。

車両用の内燃機関等の排気系には、排ガス等の被測定ガス中における特定ガス濃度（例えば、酸素濃度）を検出するガスセンサが設けられている。
ガスセンサには、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体、その固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極、被測定ガス側電極に接触させる被測定ガスを透過する多孔質の拡散抵抗層等を有する素子本体部を備えたガスセンサ素子が内蔵されている。

ガスセンサ素子は、固体電解質体が活性となる高温（例えば、５００℃以上）に加熱された状態で使用される。そのため、水滴の付着（被水）によって大きな熱衝撃が加わり、被水割れが発生するおそれがある。そこで、耐被水性を向上させるために、素子本体部の外周全体が多孔質の保護層によって覆われたガスセンサ素子が開示されている（特許文献１、２参照）。

上記構造のガスセンサ素子において、保護層を形成するに当たっては、例えば、素子本体部をスラリー状の保護層形成用材料にディッピング（浸漬）し、素子本体部の外周全体を覆うように保護層形成用材料を塗布する。その後、塗布した保護層形成用材料を乾燥・焼成し、保護層を形成する。

特開２００７−３３３７４号公報 特開２００８−２１６２４１号公報

しかしながら、上記のような積層型ガスセンサ素子の素子本体部は、一般的に、軸方向に直交する断面が略四角形状（略矩形状）を呈している。そのため、ディッピングにより素子本体部の外周全体に保護層形成用材料を塗布した場合、素子本体部の角部の厚みが小さくなり、それ以外の部分（例えば、角部と角部に挟まれた辺部）の厚みが大きくなる傾向がある。これにより、素子本体部の角部の厚みが不十分となり、耐被水性を十分に確保することができないおそれがある。

また、ディッピングによる保護層形成用材料の塗布を繰り返し行い、全体的に厚みを大きくすることで素子本体部の角部について耐被水性を確保することもできるが、この場合には、角部以外の部分の厚みが過剰となり、ガスセンサ素子全体の熱容量が大きくなってしまう。そのため、ガスセンサ素子を活性温度にするための時間が長くなり、早期活性を図ることが困難となる。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサを提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方側の面と他方側の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記固体電解質体の上記一方側に積層されると共に上記被測定ガス側電極に接触させる被測定ガスを透過する多孔質の拡散抵抗層と、上記固体電解質体の上記他方側に積層されると共に通電により発熱するヒータを設けたヒータ層とを有する素子本体部を備えたガスセンサ素子において、
上記素子本体部は、軸方向に直交する断面において、積層方向に対向する２つの辺部と、上記積層方向に直交する方向に対向する２つの辺部と、該辺部同士の間にある４つの角部とを有する略四角形状であり、
上記素子本体部には、上記４つの角部のうち、少なくとも、上記拡散抵抗層が積層されている側であって該拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入するガス導入口が形成された２つの拡散側角部をそれぞれ覆う第１保護層と、該第１保護層を含む上記素子本体部の外周全体を覆う第２保護層とからなる素子保護層が設けられており、
該素子保護層は、上記拡散側角部における厚みが上記辺部における厚みよりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記素子保護層を形成するに当たっては、第１保護層形成用材料を、上記素子本体部の上記４つの角部のうち、上記第１保護層を形成する上記角部を覆うように塗布する第１塗布工程と、
第２保護層形成用材料を、上記第１保護層形成用材料を含む上記素子本体部の外周全体を覆うように塗布する第２塗布工程と、
上記素子本体部に塗布した上記第１保護層形成用材料及び上記第２保護層形成用材料に対して加熱処理を施すことにより、上記第１保護層と上記第２保護層とからなる上記素子保護層を形成する加熱処理工程とを行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１１）。

第３の発明は、上記第１の発明のガスセンサ素子を内蔵してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項１６）。

上記第１の発明のガスセンサ素子において、上記素子本体部は、軸方向に直交する断面（径方向断面）において、４つの辺部と該辺部同士の間にある４つの角部とを有する略四角形状を呈している。そして、素子本体部には、その４つの角部のうち、拡散抵抗層のガス導入口が形成された２つの拡散側角部をそれぞれ覆う第１保護層と、該第１保護層を含む素子本体部の外周全体を覆う第２保護層とからなる素子保護層が設けられている。

すなわち、ガス導入口が形成されていることから耐被水性が特に要求される部分であり、かつ、素子本体部の表面に素子保護層を設けようとした場合にその厚みを確保し難い拡散側角部は、その拡散側角部を覆う第１保護層と、素子本体部の外周全体を覆う第２保護層との２層によって覆われている。そのため、拡散側角部における素子保護層の厚みを十分に確保することができる。これにより、ガスセンサ素子の耐被水性を十分に確保することができる。

また、上記素子保護層は、拡散側角部における厚みを辺部における厚みよりも大きくしている。そのため、耐被水性が特に要求される部分であり、厚みを確保し難い拡散側角部については素子保護層の厚みを十分に確保し、厚みを確保し易い辺部については素子保護層の厚みをできるだけ小さくすることができる。これにより、素子保護層を設けたことによる熱容量の増大を抑制し、ガスセンサ素子の早期活性を図ることができる。

上記第２の発明のガスセンサ素子の製造方法において、素子保護層を形成するに当たっては、第１塗布工程、第２塗布工程及び加熱処理工程を行う。これにより、拡散側角部における素子保護層の厚みを十分に確保することができる。また、拡散側角部における厚みが辺部における厚みよりも大きくなるように、素子保護層を形成することができる。その結果、得られるガスセンサ素子は、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるものとなる。

上記第３の発明のガスセンサは、上記第１の発明のガスセンサ素子を備えている。すなわち、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるガスセンサ素子を備えている。そのため、上記ガスセンサは、耐久性が高く、優れたセンサ性能を有するものとなる。

このように、上記第１〜第３の発明によれば、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサを提供することができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 実施例１における、素子本体部の拡散側角部周辺を示す断面説明図。 実施例１における、第１保護層形成用材料を塗布する工程を示す説明図。 実施例１における、第２保護層形成用材料を塗布する工程を示す説明図。 実施例１における、ガスセンサの構造を示す断面説明図。 実施例２における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 実施例３における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 実施例３における、素子本体部の拡散側角部周辺を示す断面説明図。 実施例４における、ガスセンサ素子の構造を示す断面説明図。 実施例５における、素子保護層の角部の厚みと重量との関係を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。 実施例６における、素子本体部の構成及び形成方法を示す説明図。

上記第１の発明において、上記ガスセンサ素子は、例えば、車両用の内燃機関等の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子、被測定ガス（排ガス）と基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する酸素センサ素子等に適用される。

また、上記第１保護層を構成する第１セラミック粒子の平均粒径が上記第２保護層を構成する第２セラミック粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい（請求項２）。
すなわち、第１保護層によって覆われる拡散側角部は、ガス導入口が形成されており、耐被水性が特に要求される部分である。そのため、第１保護層を構成する第１セラミック粒子の平均粒径を小さくすることにより、第１保護層によって覆われるガス導入口への水の浸入を抑制することができ、耐被水性を向上させることができる。また、第１保護層は、素子本体部の表面を直接覆うことから、第１保護層を構成する第１セラミック粒子の平均粒径を小さくすることにより、素子本体部に対する素子保護層の密着性を高めることができる。

また、上記第１セラミック粒子の平均粒径が２〜１４μｍであり、上記第２セラミック粒子の平均粒径が１４〜３５μｍであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、第１保護層を構成する第１セラミック粒子の平均粒径を小さくすることによって得られる上述の効果を十分に発揮することができる。

特に、第１セラミック粒子の平均粒径を２〜１４μｍとすることにより、ガス導入口への水の浸入を十分に抑制することができ、耐被水性をより一層向上させることができる。また、素子本体部に対する素子保護層の密着性をより一層高めることができる。
また、第２セラミック粒子の平均粒径を１４〜３５μｍとすることにより、素子保護層が被水したときに、その外側の層である第２保護層において水を分散させると共に短時間で気化させることができ、耐被水性をより一層向上させることができる。

また、上記第１保護層の気孔率が上記第２保護層の気孔率よりも小さいことが好ましい（請求項４）。
すなわち、第１保護層によって覆われる拡散側角部は、上述のごとく、ガス導入口が形成されており、耐被水性が特に要求される部分である。そのため、第１保護層の気孔率を小さくすることにより、第１保護層によって覆われるガス導入口への水の浸入を抑制することができ、耐被水性を向上させることができる。また、第１保護層は、素子本体部の表面を直接覆うことから、第１保護層の気孔率を小さくすることにより、素子本体部に対する素子保護層の密着性を高めることができる。

また、上記第１保護層の気孔率が１０〜４５％であり、上記第２保護層の気孔率が４５〜７５％であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、第１保護層の気孔率を小さくすることによって得られる上述の効果を十分に発揮することができる。

特に、第１保護層の気孔率を１０〜４５％とすることにより、ガス導入口への水の浸入を十分に抑制することができ、耐被水性をより一層向上させることができる。また、素子本体部に対する素子保護層の密着性をより一層高めることができる。
また、第２保護層の気孔率を４５〜７０％とすることにより、素子保護層が被水したときに、その外側の層である第２保護層において水を分散させると共に短時間で気化させることができ、耐被水性をより一層向上させることができる。

また、上記素子保護層は、上記拡散側角部における厚みが５０μｍ以上であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、耐被水性が特に要求される部分である拡散側角部における素子保護層の厚みを上記特定の値以上とすることにより、拡散側角部における耐被水性を十分に確保することができる。
なお、上記素子保護層は、早期活性を実現するため、上記拡散側角部における厚みが７００μｍ以下であることが好ましい。

また、上記第１保護層は、上記４つの角部のうち、上記２つの拡散側角部に加えて、上記ヒータ層が積層されている側の２つのヒータ側角部をそれぞれ覆うように設けられており、上記素子保護層は、上記ヒータ側角部における厚みが上記辺部における厚みよりも大きいことが好ましい（請求項７）。
この場合には、拡散側角部だけでなく、ヒータ側角部においても素子保護層の厚みを十分に確保することができる。これにより、ガスセンサ素子全体における耐被水性をさらに向上させることができる。

また、上記素子保護層は、上記拡散側角部における厚みが上記ヒータ側角部の厚みよりも大きいことが好ましい（請求項８）。
この場合には、耐被水性が特に要求される部分である拡散側角部における素子保護層の厚みを十分に確保しながら、ヒータ側角部における素子保護層の厚みを小さくして素子保護層を設けたことによる熱容量の増大を抑制することができる。これにより、耐被水性を十分に確保しながら、早期活性を図ることができる。

また、上記４つの角部のうち、上記２つの拡散側角部には、Ｃ面又はＲ面を有する面取部が形成されており、該面取部には、上記拡散抵抗層の上記ガス導入口が形成されていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、耐被水性が特に要求される部分である拡散側角部に面取部を形成することにより、拡散側角部における素子保護層の厚みを確保し易くなる。

また、上記４つの角部のうち、上記２つのヒータ側角部には、Ｃ面又はＲ面を有する面取部が形成されていることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、ヒータ側角部に面取部を形成することにより、ヒータ側角部における素子保護層の厚みを確保し易くなる。

また、上記角部（拡散側角部、ヒータ側角部）にＣ面又はＲ面を有する上記面取部が形成され、その角部を上記第１保護層により覆う場合、該第１保護層は、上記角部の上記面取部のＣ面又はＲ面の少なくとも中央部を覆うように設ける。

また、上記素子本体部の４つの角部（拡散側角部、ヒータ側角部）における上記素子保護層の厚みは、例えば、上記素子本体部の表面において、角部の頂点から一定の距離までを角部と定義し、その角部の表面から垂直方向における厚み、角部の頂点から所定方向における厚みを測定し、これらの厚みを平均して求めることができる。また、角部に上記面取部が形成されている場合には、その面取部の表面から垂直方向における厚みを複数箇所において測定し、これらの厚みを平均して求めることができる。
また、上記素子本体部の辺部における上記素子保護層（第２保護層）の厚みは、例えば、上記素子本体部の表面において、角部と角部との間にある辺部の表面から垂直方向における厚みを複数箇所において測定し、これらの厚みを平均して求めることができる。

上記第２の発明において、上記第１塗布工程では、上記第１保護層形成用材料をディスペンサ法により塗布することが好ましい（請求項１２）。
この場合には、第１保護層形成用材料を素子本体部の角部に精度良く塗布することができる。

なお、ここでのディスペンサ法による塗布とは、ディスペンサ（液体定量吐出装置）を用いて第１保護層形成用材料を塗布することをいう。
また、第１保護層形成用材料は、ディスペンサを用いた塗布方法以外にも、インクジェット塗布装置を用いた塗布方法（インクジェット法）や、スプレー塗布装置を用いた塗布方法（スプレー法）を採用することができる。

また、上記第２塗布工程では、上記第２保護層形成用材料をディッピング法により塗布することが好ましい（請求項１３）。
この場合には、第２保護層形成用材料を素子本体部の外周全体に精度良く塗布することができる。

なお、ここでのディッピング法による塗布とは、素子本体部を第２保護層形成用材料にディッピング（浸漬）し、第２保護層形成用材料を塗布することをいう。
また、第２保護層形成用材料は、ディッピングによる塗布方法以外にも、スプレー塗布装置を用いた塗布方法（スプレー法）を採用することができる。

また、上記第１保護層形成用材料の粘度が上記第２保護層形成用材料の粘度よりも高いことが好ましい（請求項１４）。
この場合には、局所的に塗布され、保形性が要求される第１保護層形成用材料を素子本体部の角部に精度良く塗布することができる。また、広範囲に塗布される第２保護層形成用材料を素子本体部の外周全体に精度良く塗布することができる。

また、上記第１保護層形成用材料の粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、上記第２保護層形成用材料の粘度が１００〜１２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい（請求項１５）。
この場合には、第１保護層形成用材料の粘度を上記特定の範囲とすることにより、塗布後の保形性を十分に確保することができる。また、第２保護層形成用材料の粘度を上記特定の範囲とすることにより、素子本体部の外周全体を覆う第２保護層形成用材料の塗布が容易となる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びその製造方法、並びにガスセンサについて、図を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体３１と、固体電解質体３１の一方側の面と他方側の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極３２及び基準ガス側電極３３と、固体電解質体３１の一方側に積層されると共に被測定ガス側電極３２に接触させる被測定ガスを透過する多孔質の拡散抵抗層３６と、固体電解質体３１の他方側に積層されると共に通電により発熱するヒータ３５１を設けたヒータ層３５とを有する素子本体部２を備えている。

素子本体部２は、軸方向Ｘ（図３）に直交する断面において、積層方向Ｙに対向する２つの辺部２１と、積層方向Ｙに直交する方向に対向する２つの辺部２１と、辺部２１同士の間にある４つの角部２２とを有する略四角形状である。
素子本体部２には、４つの角部２２のうち、少なくとも、拡散抵抗層３６が積層されている側であって拡散抵抗層３６における被測定ガスを導入するガス導入口３６１が形成された２つの拡散側角部２２１をそれぞれ覆う第１保護層４１と、第１保護層４１を含む素子本体部２の外周全体を覆う第２保護層４２とからなる素子保護層４が設けられている。素子保護層４は、拡散側角部２２１における厚みが辺部２１における厚みよりも大きい。
以下、これを詳説する。

図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基にエンジンに供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。
ガスセンサ素子１は、素子本体部２を有する。素子本体部２において、ジルコニアからなる酸素イオン伝導性の固体電解質体３１の一方の面には、白金からなる被測定ガス側電極３２が設けられている。また、固体電解質体３１の他方の面には、白金からなる基準ガス側電極３３が設けられている。

また、固体電解質体３１の基準ガス側電極３３の側には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層３４が積層されている。基準ガス室形成層３４には、溝部３４１が設けられており、この溝部３４１によって基準ガス室３４０が形成されている。基準ガス室３４０は、基準ガス（大気）を導入することができるよう構成されている。

また、基準ガス室形成層３４における固体電解質体３１とは反対側の面には、ヒータ層３５が積層されている。ヒータ層３５には、通電により発熱するヒータ（発熱体）３５１が基準ガス室形成層３４と対面するよう設けられている。ヒータ３５１は、通電によって発熱させることにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱することができるよう構成されている。

また、固体電解質体３１の被測定ガス側電極３２の側には、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる多孔質の拡散抵抗層３６が被測定ガス側電極３２を覆うように積層されている。拡散抵抗層３６の外表面は、被測定ガス（排ガス）を素子本体部２に導入するためのガス導入口３６１となっている。このガス導入口３６１から導入された被測定ガスは、拡散抵抗層３６の内部を通って被測定ガス側電極３２に接触する。
また、拡散抵抗層３６における固体電解質体３１とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層３７が積層されている。

同図に示すごとく、素子本体部２は、軸方向Ｘ（図３）に直交する断面において、積層方向Ｙに対向する２つの辺部２１と、積層方向Ｙに直交する方向に対向する２つの辺部２１と、辺部２１同士の間にある４つの角部２２とを有する略四角形状である。４つの角部２２は、拡散抵抗層３６が積層されている側であって拡散抵抗層３６における被測定ガスを導入するガス導入口３６１が形成された２つの拡散側角部２２１と、ヒータ層３５が積層されている側の２つのヒータ側角部２２２とからなる。

また、素子本体部２は、２つの拡散側角部２２１にＣ面（４５°面取りした面）を有する面取部（拡散側面取部）２３１が形成されている。拡散側面取部２３１のＣ面の寸法は、０．１〜０．６ｍｍである。また、拡散側面取部２３１には、拡散抵抗層３６のガス導入口３６１が形成されている。
また、素子本体部２は、２つのヒータ側角部２２２にもＣ面を有する面取部（ヒータ側面取部）２３２が形成されている。ヒータ側面取部２３２のＣ面の寸法は、０．３ｍｍである。

図１、図２に示すごとく、素子本体部２には、第１保護層４１と第２保護層４２とからなる素子保護層４が設けられている。第１保護層４１は、素子本体部２の４つの角部２２をそれぞれ覆うように、つまり２つの拡散側角部２２１と２つのヒータ側角部２２２とをそれぞれ覆うように形成されている。また、第２保護層４２は、第１保護層４１を含む素子本体部２の外周全体を覆うように形成されている。

また、第１保護層４１は、平均粒径が２〜１４μｍのアルミナ粒子（第１セラミック粒子）からなり、気孔率が１０〜４５％の多孔質の層である。また、第２保護層４２は、平均粒径が１４〜３５μｍのアルミナ粒子（第２セラミック粒子）からなり、気孔率が４５〜７０％の多孔質の層である。第１保護層４１を構成するアルミナ粒子（第１セラミック粒子）の平均粒径は、第２保護層４２を構成するアルミナ粒子（第２セラミック粒子）の平均粒径よりも小さい。また、第１保護層４１の気孔率は、第２保護層４２の気孔率よりも小さい。

また、素子保護層４は、素子本体部２の拡散側角部２２１における厚み及びヒータ側角部２２２における厚みが辺部２１における厚みよりも大きい。
本例では、素子保護層４は、素子本体部２の辺部２１における厚みが４００μｍ、拡散側角部２２１における厚みが６５０μｍ、ヒータ側角部２２２における厚みが５５０μｍである。

なお、素子本体部２の拡散側角部２２１における素子保護層４の厚みは、角部２２の面取部（拡散側面取部２３１）の表面から垂直方向における厚みを複数箇所において測定し、これらの厚みを平均して求めた。本例では、図２に示すごとく、拡散面取部２３１の両端の厚みａ１、ａ２及び中間位置の厚みａ３を測定し、これらの厚みを平均して求めた。
また、素子本体部２のヒータ側角部２２２における素子保護層４の厚みは、角部２２の面取部（ヒータ側面取部２３２）の表面から垂直方向における厚みを複数箇所において測定し、これらの厚みを平均して求めた。厚みの測定箇所、求め方等は、上記と同様である。

また、素子本体部２の辺部２１における素子保護層４の厚みは、素子本体部２の表面２０において、角部２２と角部２２との間にある辺部２１の表面から垂直方向における厚みを複数箇所において測定し、これらの厚みを平均して求めた。

次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例のガスセンサ素子１の製造方法において、素子保護層４を形成するに当たっては、図３、図４に示すごとく、第１塗布工程と第２塗布工程と加熱処理工程とを行う。

第１塗布工程では、図３に示すごとく、第１保護層形成用材料４１０を、素子本体部２の４つの角部２２のうち、第１保護層４１を形成する角部２２を覆うように塗布する。
第２塗布工程では、図４に示すごとく、第２保護層形成用材料４２０を、第１保護層形成用材料４１０を含む素子本体部２の外周全体を覆うように塗布する。
加熱処理工程では、素子本体部２に塗布した第１保護層形成用材料４１０及び第２保護層形成用材料４２０に対して加熱処理を施すことにより、第１保護層４１と第２保護層４２とからなる素子保護層４を形成する。
以下、これを詳説する。

本例のガスセンサ素子１を製造するに当たっては、素子本体部２を作製する。具体的には、ヒータ層３５、基準ガス室形成層３４、固体電解質体３１、拡散抵抗層３６、遮蔽層３７を構成する各セラミックシートを順に積層し、素子中間体を作製する。そして、素子中間体を１４００〜１５００℃、１〜３時間の条件で焼成し、素子本体部２（図１）を作製する。

また、第１保護層形成用材料４１０（図３）を作製する。具体的には、アルミナ粒子（第１セラミック粒子）、無機バインダ、水等を混合・混練し、スラリー状の第１保護層形成用材料４１０を作製する。第１保護層形成用材料４１０の粘度は、１５００〜６０００ｍＰａ・ｓに調整する。

また、第２保護層形成用材料４２０（図４）を作製する。具体的には、アルミナ粒子（第２セラミック粒子）、無機バインダ、水等を混合・混練し、スラリー状の第２保護層形成用材料４２０を作製する。第２保護層形成用材料４２０の粘度は、１００〜１２００ｍＰａ・ｓに調整する。

次いで、図３（ａ）、（ｂ）に示すごとく、ディスペンサ（液体定量吐出装置）６１を用いて、素子本体部２における拡散側角部２２１（拡散側面取部２３１）及びヒータ側角部２２２（ヒータ側面取部２３２）に、ペースト状の第１保護層形成用材料４１０を塗布する。このとき、拡散側角部２２１及びヒータ側角部２２２を覆うように、第１保護層形成用材料４１０を塗布する。

次いで、図４（ａ）に示すごとく、第１保護層形成用材料４１０を塗布した素子本体部２をスラリー状の第２保護層形成用材料４２０にディッピング（浸漬）する。その後、図４（ｂ）に示すごとく、素子本体部２を引き上げる。このとき、第１保護層形成用材料４１０を含む素子本体部２の外周全体を覆うように、第２保護層形成用材料４２０を塗布する。

次いで、第１保護層形成用材料４１０及び第２保護層形成用材料４２０を塗布した素子本体部２を８００〜１０００℃、１〜２時間の条件で加熱する。これにより、第１保護層４１と第２保護層４２とからなる素子保護層４を形成する。
以上により、ガスセンサ素子１（図１）を作製する。

次に、本例のガスセンサ素子１を備えたガスセンサ８について説明する。
図５に示すごとく、ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子８１と、絶縁碍子８１を内側に挿通保持するハウジング８２と、ハウジング８２の基端側に配設された大気側カバー８３と、ハウジング８２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー８４とを有する。
素子カバー８４は、外側カバー８４１と内側カバー８４２とからなる二重構造のカバーにより構成されている。この外側カバー８４１及び内側カバー８４２の側面部や底面部には、被測定ガスを導通させるための導通孔８４３が設けられている。

次に、本例の作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において、素子本体部２は、軸方向Ｘに直交する断面（径方向断面）において、４つの辺部２１と辺部２１同士の間にある４つの角部２２とを有する略四角形状を呈している。そして、素子本体部２には、その４つの角部２２のうち、拡散抵抗層３６のガス導入口３６１が形成された２つの拡散側角部２２１をそれぞれ覆う第１保護層４１と、第１保護層４１を含む素子本体部２の外周全体を覆う第２保護層４２とからなる素子保護層４が設けられている。

すなわち、ガス導入口３６１が形成されていることから耐被水性が特に要求される部分であり、かつ、素子本体部２の表面２０に素子保護層４を設けようとした場合にその厚みを確保し難い拡散側角部２２１は、その拡散側角部２２１を覆う第１保護層４１と、素子本体部２の外周全体を覆う第２保護層４２との２層によって覆われている。そのため、拡散側角部２２１における素子保護層４の厚みを十分に確保することができる。これにより、ガスセンサ素子１の耐被水性を十分に確保することができる。

また、素子保護層４は、拡散側角部２２１における厚みを辺部２１における厚みよりも大きくしている。そのため、耐被水性が特に要求される部分であり、厚みを確保し難い拡散側角部２２１については素子保護層４の厚みを十分に確保し、厚みを確保し易い辺部２１については素子保護層４の厚みをできるだけ小さくすることができる。これにより、素子保護層４を設けたことによる熱容量の増大を抑制し、ガスセンサ素子１の早期活性を図ることができる。

また、本例では、第１保護層４１を構成する第１セラミック粒子の平均粒径が第２保護層４２を構成する第２セラミック粒子の平均粒径よりも小さい。すなわち、第１保護層４１によって覆われる拡散側角部２２１は、ガス導入口３６１が形成されており、耐被水性が特に要求される部分である。そのため、第１保護層４１を構成する第１セラミック粒子の平均粒径を小さくすることにより、第１保護層４１によって覆われるガス導入口３６１への水の浸入を抑制することができ、耐被水性を向上させることができる。また、第１保護層４１は、素子本体部２の表面２０を直接覆うことから、第１保護層４１を構成する第１セラミック粒子の平均粒径を小さくすることにより、素子本体部２に対する素子保護層４の密着性を高めることができる。

また、第１保護層４１を構成する第１セラミック粒子の平均粒径が２〜１４μｍであり、第２保護層４２を構成する第２セラミック粒子の平均粒径が１４〜３５μｍである。そのため、第１保護層４１を構成する第１セラミック粒子の平均粒径を小さくすることによって得られる上述の効果を十分に発揮することができる。

特に、第１セラミック粒子の平均粒径を２〜１４μｍとすることにより、ガス導入口３６１への水の浸入を十分に抑制することができ、耐被水性をより一層向上させることができる。また、素子本体部２に対する素子保護層４の密着性をより一層高めることができる。
また、第２セラミック粒子の平均粒径を１４〜３５μｍとすることにより、素子保護層４が被水したときに、その外側の層である第２保護層４２において水を分散させると共に短時間で気化させることができ、耐被水性をより一層向上させることができる。

また、第１保護層４１の気孔率が第２保護層４２の気孔率よりも小さい。すなわち、第１保護層４１によって覆われる拡散側角部２２１は、上述のごとく、ガス導入口３６１が形成されており、耐被水性が特に要求される部分である。そのため、第１保護層４１の気孔率を小さくすることにより、第１保護層４１によって覆われるガス導入口３６１への水の浸入を抑制することができ、耐被水性を向上させることができる。また、第１保護層４１は、素子本体部２の表面２０を直接覆うことから、第１保護層４１の気孔率を小さくすることにより、素子本体部２に対する素子保護層４の密着性を高めることができる。

また、第１保護層４１の気孔率が１０〜４５％であり、第２保護層４２の気孔率が４５〜７０％である。そのため、第１保護層４１の気孔率を小さくすることによって得られる上述の効果を十分に発揮することができる。

特に、第１保護層４１の気孔率を１０〜４５％とすることにより、ガス導入口３６１への水の浸入を十分に抑制することができ、耐被水性をより一層向上させることができる。また、素子本体部２に対する素子保護層４の密着性をより一層高めることができる。
また、第２保護層４２の気孔率を４５〜７０％とすることにより、素子保護層４が被水したときに、その外側の層である第２保護層４２において水を分散させると共に短時間で気化させることができ、耐被水性をより一層向上させることができる。

また、素子保護層４は、拡散側角部２２１における厚みが５０μｍ以上である。そのため、耐被水性が特に要求される部分である拡散側角部２２１における素子保護層４の厚みを十分に確保することができる。これにより、拡散側角部２２１における耐被水性を十分に確保することができる。

また、第１保護層４１は、４つの角部２２のうち、２つの拡散側角部２２１に加えて、ヒータ層３５が積層されている側の２つのヒータ側角部２２２をそれぞれ覆うように設けられており、素子保護層４は、ヒータ側角部２２２における厚みが辺部２１における厚みよりも大きい。そのため、拡散側角部２２１だけでなく、ヒータ側角部２２２においても素子保護層４の厚みを十分に確保することができる。これにより、ガスセンサ素子１全体における耐被水性をさらに向上させることができる。

また、素子保護層４は、拡散側角部２２１における厚みがヒータ側角部２２２の厚みよりも大きい。そのため、耐被水性が特に要求される部分である拡散側角部２２１における素子保護層４の厚みを十分に確保しながら、ヒータ側角部２２２における素子保護層４の厚みを小さくして素子保護層４を設けたことによる熱容量の増大を抑制することができる。これにより、耐被水性を十分に確保しながら、早期活性を図ることができる。

また、素子本体部２の４つの角部２２のうち、２つの拡散側角部２２１には、Ｃ面を有する面取部（拡散側面取部）２３１が形成されており、拡散側面取部２３１には、拡散抵抗層３６のガス導入口３６１が形成されている。すなわち、耐被水性が特に要求される部分である拡散側角部２２１に拡散側面取部２３１が形成されているため、拡散側角部２２１における素子保護層４の厚みを確保し易くなる。

また、素子本体部２の４つの角部２２のうち、２つのヒータ側角部２２２には、Ｃ面を有する面取部（ヒータ側面取部）２３２が形成されている。ヒータ側角部２２２にヒータ側面取部２３２を形成することにより、ヒータ側角部２２２における素子保護層４の厚みを確保し易くなる。

また、本例のガスセンサ素子１の製造方法において、素子保護層４を形成するに当たっては、第１塗布工程、第２塗布工程及び加熱処理工程を行う。これにより、拡散側角部２２１における素子保護層４の厚みを十分に確保することができる。また、拡散側角部２２１における厚みが辺部２１における厚みよりも大きくなるように、素子保護層４を形成することができる。その結果、得られるガスセンサ素子１は、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるものとなる。

また、本例では、第１塗布工程では、第１保護層形成用材料４１０をディスペンサ（液体定量吐出装置）６１を用いたディスペンサ法により塗布する。そのため、第１保護層形成用材料４１０を素子本体部２の角部２２に精度良く塗布することができる。

また、第２塗布工程では、第２保護層形成用材料４２０をディッピング法により塗布する。そのため、第２保護層形成用材料４２０を素子本体部２の外周全体に精度良く塗布することができる。

また、第１保護層形成用材料４１０の粘度が第２保護層形成用材料４２０の粘度よりも高い。そのため、局所的に塗布され、保形性が要求される第１保護層形成用材料４１０を素子本体部２の角部２２に精度良く塗布することができる。また、広範囲に塗布される第２保護層形成用材料４２０を素子本体部２の外周全体に精度良く塗布することができる。

また、第１保護層形成用材料４１０の粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、第２保護層形成用材料４２０の粘度が１００〜１２００ｍＰａ・ｓである。第１保護層形成用材料４１０の粘度を上記特定の範囲とすることにより、塗布後の保形性を十分に確保することができる。また、第２保護層形成用材料４２０の粘度を上記特定の範囲とすることにより、素子本体部２の外周全体を覆う第２保護層形成用材料４２０の塗布が容易となる。

また、本例のガスセンサ８は、ガスセンサ素子１を備えている。すなわち、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるガスセンサ素子１を備えている。そのため、ガスセンサ８は、耐久性が高く、優れたセンサ性能を有するものとなる。

このように、本例によれば、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができるガスセンサ素子１及びその製造方法、並びにガスセンサ８を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図６に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
本例のガスセンサ素子１は、同図に示すごとく、素子本体部２における２つのヒータ側角部２２２に、第１保護層４１が形成されていない。
その他は、実施例１と同様の構成である。

本例の場合にも、実施例１と同様に、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができる。

（実施例３）
本例は、図７、図８に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
本例のガスセンサ素子１は、同図に示すごとく、素子本体部２における４つの角部２２（２つの拡散側角部２２１及び２つのヒータ側角部２２２）に、Ｃ面を有する面取部（拡散側面取部２３１及びヒータ側面取部２３２（図１、図２））が形成されていない。
本例では、素子保護層４は、素子本体部２の辺部２１における厚みが４００μｍ、拡散側角部２２１における厚みが７００μｍ、ヒータ側角部２２２における厚みが６２０μｍである。

なお、素子本体部２の拡散側角部２２１における素子保護層４の厚みは、素子本体部２の表面２０において、拡散側角部２２１の頂点２２０から一定の距離（本例では０．４ｍｍ）までを拡散側角部２２１と定義し、その拡散側角部２２１の表面から垂直方向における厚み、拡散側角部２２１の頂点２２０から所定方向における厚みを測定し、これらの厚みを平均して求めた。
本例では、図８に示すごとく、拡散側角部２２１の頂点２２０から０．４ｍｍまでの領域Ｂ１、Ｂ２の中間位置の厚みｂ１、ｂ２を測定し、さらに拡散側角部２２１の頂点２２０から拡散側角部２２１の表面に対して角度α（＝１３５°）の方向の厚みｂ３を測定し、これらの厚みを平均して求めた。

また、素子本体部２のヒータ側角部２２２における素子保護層４の厚みは、素子本体部２の表面２０において、ヒータ側角部２２２の頂点２２０から一定の距離（本例では０．４ｍｍ）までをヒータ側角部２２２と定義し、そのヒータ側角部２２２の表面から垂直方向における厚み、ヒータ側角部２２２の頂点２２０から所定方向における厚みを測定し、これらの厚みを平均して求めた。厚みの測定箇所、求め方等は、上記と同様である。
その他は、実施例１と同様の構成である。

本例の場合にも、実施例１と同様に、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができる。

（実施例４）
本例は、図９に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
本例のガスセンサ素子１は、同図に示すごとく、素子本体部２における２つのヒータ側角部２２２に、第１保護層４１が形成されていない。
その他は、実施例３と同様の構成である。

本例の場合にも、実施例１と同様に、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができる。

（実施例５）
本例は、本発明のガスセンサ素子の性能について調べた例である。
本例では、表１、表２に示すごとく、素子本体部の拡散側角部における素子保護層の厚み（以下、適宜、単に角部の厚みという）が異なる本発明品としてのガスセンサ素子（試料Ｅ１〜Ｅ３６）と、比較品としてのガスセンサ素子（試料Ｃ１〜Ｃ３３）とを準備し、それぞれについて被水割れ、活性時間について評価を行った。

本発明品としてのガスセンサ素子（試料Ｅ１〜Ｅ３６）は、実施例１のガスセンサ素子と同様の構成である（図１参照）。すなわち、素子本体部の角部を覆う第１保護層と外周全体を覆う第２保護層とからなる素子保護層を設けたガスセンサ素子である。
また、各ガスセンサ素子について、素子保護層の角部の厚み及び素子保護層の重量は、表１に示すとおりである。

一方、比較品としてのガスセンサ素子（試料Ｃ１〜Ｃ３３）は、素子本体部の外周全体を覆う第１保護層とその第１保護層の外周全体を覆う第２保護層とからなる素子保護層を設けたガスセンサ素子である。
また、各ガスセンサ素子について、素子保護層の角部の厚み及び素子保護層の重量は、表２に示すとおりである。

次に、各項目の評価方法について説明する。
「被水割れ」については、まず、被水の対象となる拡散側角部の拡散側面取部の表面が水平となるようにガスセンサ素子を傾ける。次いで、ヒータに通電することにより、ガスセンサ素子の表面温度を７５０℃とする。次いで、素子保護層のうち、拡散側角部を覆っている部分に所定量（本例では０．３μＬ）の水を滴下する。次いで、１５秒間放置し、ガスセンサ素子の表面温度を再び上昇させる。そして、この作業を所定回数繰り返し行った後、被水割れが生じているかどうかを確認する。

また、被水割れの有無は、被水によって固体電解質体、拡散抵抗層、遮蔽層等に割れが発生した場合、被測定ガス側電極に到達する被測定ガス（排ガス）量が増加してセンサ特性が変化することから、ガスセンサ素子のセンサ特性を測定することによって確認する。
「被水割れ」の判定は、被水割れが生じなかった場合には○、被水割れが生じた場合には×とする。

「活性時間」については、固体電解質体の抵抗が温度上昇とともに低下することから、ヒータ（発熱体）への通電開始から固体電解質体の抵抗が所定の値になるまでの時間を計測することにより評価した。
「活性時間」の判定は、所定時間内に固体電解質体の抵抗が所定の値まで低下した場合には○、所定時間内に固体電解質体の抵抗が所定の値まで低下しなかった場合には×とする。

次に、各項目の評価結果を表１、表２に示す。
表２からわかるように、比較品のガスセンサ素子において、素子保護層の角部の厚みが小さい試料Ｃ１〜Ｃ３は、被水割れの評価について×であった。また、試料Ｃ１１、Ｃ１４、Ｃ１７、Ｃ１９、Ｃ２１、Ｃ２３、Ｃ２６、Ｃ２９、Ｃ３１、Ｃ３３は、活性時間の評価について×であった。

一方、表１からわかるように、本発明品のガスセンサ素子において、素子保護層の角部の重量が小さい試料Ｅ１、Ｅ２は、被水割れの評価について×であった。また、素子保護層の角部の厚みが大きい試料Ｅ３４、Ｅ３６は、活性時間の評価について×であった。しかしながら、それ以外の試料Ｅ３〜Ｅ３３、Ｅ３５については、被水割れ、活性時間のいずれの評価についても○であった。

次に、表１及び表２の結果を図１０に示す。
同図は、縦軸が素子保護層の重量（ｍｇ）であり、横軸が素子保護層の角部の厚み（μｍ）である。そして、同図は、本発明品及び比較品のガスセンサ素子（試料Ｅ１〜Ｅ３６、試料Ｃ１〜Ｃ３３）をプロットしたものである。

同図からわかるように、比較品のガスセンサ素子は、素子保護層の角部の厚みを大きくすると、それと共に素子保護層の重量も急激に増加する。
一方、本発明品のガスセンサ素子は、素子保護層の角部の厚みを大きくしても、素子保護層の重量の増加が非常に緩やかである。したがって、本発明品のガスセンサ素子は、素子保護層の重量の増加を抑えながら、素子保護層の角部の厚みを大きくすることが可能であることがわかる。また、被水割れを防止するためには、素子保護層の角部の厚みを５０μｍ以上とすることが好ましいことがわかる。

以上の結果より、本発明のガスセンサ素子は、耐被水性を十分に確保しながら早期活性を図ることができることがわかった。

（実施例６）
本例は、図１１〜図１８に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成及び製造方法を変更した例である。
図１１〜図１８に示す例において、素子保護層４における第１保護層４１は、素子本体部２の外周全体を覆うように形成されている。また、第２保護層４２は、第１保護層４１を覆うように素子本体部２の外周全体に形成されている。

また、図１１、図１３、図１５、図１７に示す例において、第１保護層４１は、素子本体部２の４つの角部２２（２つの拡散側角部２２１及び２つのヒータ側角部２２２）における厚みが他の部分の厚みよりも大きい。
また、図１２、図１４、図１６、図１８に示す例において、第１保護層４１は、素子本体部２の２つの角部２２（２つの拡散側角部２２１）における厚みが他の部分の厚みよりも大きい。

また、素子本体部２の形状、構成等は、図１１、図１５に示す例において、実施例１の図１と同様であり、図１２、図１６に示す例において、実施例２の図６と同様である。
また、素子本体部２の形状、構成等は、図１３、図１７に示す例において、実施例３の図７と同様であり、図１４、図１８に示す例において、実施例４の図９と同様である。
なお、図１１〜図１８では、素子本体部２の内部構成について図示を省略している。

次に、図１１〜図１４に示す例における素子保護層４の形成方法について説明する。
まず、図１１（ａ）、図１２（ａ）、図１３（ａ）、図１４（ａ）に示すごとく、素子本体部２を粘度１００〜８００Ｐａ・ｓであるスラリー状の第１保護層形成用材料４１０ａにディッピング（浸漬）し、その後引き上げる。これにより、素子本体部２の外周全体に第１保護層形成用材料４１０ａを塗布する。

次いで、図１１（ｂ）、図１２（ｂ）、図１３（ｂ）、図１４（ｂ）に示すごとく、最終的に第１保護層４１の厚みを大きくしようとする素子本体部２の所定の角部２２（拡散側角部２２１、ヒータ側角部２２２）に、粘度１５００〜６０００ｍＰａ・ｓであるスラリー状の第１保護層形成用材料４１０ｂを塗布する。

次いで、図１１（ｃ）、図１２（ｃ）、図１３（ｃ）、図１４（ｃ）に示すごとく、素子本体部２を粘度１００〜１２００Ｐａ・ｓであるスラリー状の第２保護層形成用材料４２０にディッピング（浸漬）し、その後引き上げる。これにより、素子本体部２の外周全体に第２保護層形成用材料４２０を塗布する。

次いで、同図に示すごとく、第１保護層形成用材料４１０（４１０ａ、４１０ｂ）及び第２保護層形成用材料４２０を塗布した素子本体部２を８００〜１０００℃、１〜２時間の条件で加熱する。
以上により、素子本体部２の表面２０に、第１保護層４１と第２保護層４２とからなる素子保護層４を形成する。

次に、図１５〜図１８に示す例における素子保護層４の形成方法について説明する。
まず、図１５（ａ）、図１６（ａ）、図１７（ａ）、図１８（ａ）に示すごとく、最終的に第１保護層４１の厚みを大きくしようとする素子本体部２の所定の角部２２（拡散側角部２２１、ヒータ側角部２２２）に、粘度１５００〜６０００ｍＰａ・ｓであるスラリー状の第１保護層形成用材料４１０ｂを塗布する。

次いで、図１５（ｂ）、図１６（ｂ）、図１７（ｂ）、図１８（ｂ）に示すごとく、素子本体部２を粘度１００〜８００Ｐａ・ｓであるスラリー状の第１保護層形成用材料４１０ａにディッピング（浸漬）し、その後引き上げる。これにより、素子本体部２の外周全体に第１保護層形成用材料４１０ａを塗布する。

次いで、図１５（ｃ）、図１６（ｃ）、図１７（ｃ）、図１８（ｃ）に示すごとく、素子本体部２を粘度１００〜１２００Ｐａ・ｓであるスラリー状の第２保護層形成用材料４２０にディッピング（浸漬）し、その後引き上げる。これにより、素子本体部２の外周全体に第２保護層形成用材料４２０を塗布する。

次いで、同図に示すごとく、第１保護層形成用材料４１０（４１０ａ、４１０ｂ）及び第２保護層形成用材料４２０を塗布した素子本体部２を８００〜１０００℃、１〜２時間の条件で加熱する。
以上により、素子本体部２の表面２０に、第１保護層４１と第２保護層４２とからなる素子保護層４を形成する。

次に、本例のガスセンサ素子１における作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１において、素子保護層４における第１保護層４１は、素子本体部２の外周全体を覆うように形成されている。すなわち、素子本体部２の表面２０と第２保護層４２との間に第１保護層４１を形成している。そのため、素子本体部２の表面２０と第２保護層４２との接合強度を向上させることができる。
その他、実施例１〜４と同様の作用効果を有する。

１ ガスセンサ素子
２ 素子本体部
２１ 辺部
２２ 角部
２２１ 拡散側角部
３１ 固体電解質体
３２ 被測定ガス側電極
３３ 基準ガス側電極
３５ ヒータ層
３５１ ヒータ
３６ 拡散抵抗層
３６１ ガス導入口
４ 素子保護層
４１ 第１保護層
４２ 第２保護層

Claims (16)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方側の面と他方側の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記固体電解質体の上記一方側に積層されると共に上記被測定ガス側電極に接触させる被測定ガスを透過する多孔質の拡散抵抗層と、上記固体電解質体の上記他方側に積層されると共に通電により発熱するヒータを設けたヒータ層とを有する素子本体部を備えたガスセンサ素子において、
   上記素子本体部は、軸方向に直交する断面において、積層方向に対向する２つの辺部と、上記積層方向に直交する方向に対向する２つの辺部と、該辺部同士の間にある４つの角部とを有する略四角形状であり、
   上記素子本体部には、上記４つの角部のうち、少なくとも、上記拡散抵抗層が積層されている側であって該拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入するガス導入口が形成された２つの拡散側角部をそれぞれ覆う第１保護層と、該第１保護層を含む上記素子本体部の外周全体を覆う第２保護層とからなる素子保護層が設けられており、
   該素子保護層は、上記拡散側角部における厚みが上記辺部における厚みよりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子において、上記第１保護層を構成する第１セラミック粒子の平均粒径が上記第２保護層を構成する第２セラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項２に記載のガスセンサ素子において、上記第１セラミック粒子の平均粒径が２〜１４μｍであり、上記第２セラミック粒子の平均粒径が１４〜３５μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記第１保護層の気孔率が上記第２保護層の気孔率よりも小さいことを特徴とするガスセンサ素子。
5. 請求項４に記載のガスセンサ素子において、上記第１保護層の気孔率が１０〜４５％であり、上記第２保護層の気孔率が４５〜７０％であることを特徴とするガスセンサ素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記素子保護層は、上記拡散側角部における厚みが５０μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記第１保護層は、上記４つの角部のうち、上記２つの拡散側角部に加えて、上記ヒータ層が積層されている側の２つのヒータ側角部をそれぞれ覆うように設けられており、上記素子保護層は、上記ヒータ側角部における厚みが上記辺部における厚みよりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
8. 請求項７に記載のガスセンサ素子において、上記素子保護層は、上記拡散側角部における厚みが上記ヒータ側角部の厚みよりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ素子において、上記４つの角部のうち、上記２つの拡散側角部には、Ｃ面又はＲ面を有する面取部が形成されており、該面取部には、上記拡散抵抗層の上記ガス導入口が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
10. 請求項９に記載のガスセンサ素子において、上記４つの角部のうち、上記２つのヒータ側角部には、Ｃ面又はＲ面を有する面取部が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を製造する方法であって、
    上記素子保護層を形成するに当たっては、第１保護層形成用材料を、上記素子本体部の上記４つの角部のうち、上記第１保護層を形成する上記角部を覆うように塗布する第１塗布工程と、
    第２保護層形成用材料を、上記第１保護層形成用材料を含む上記素子本体部の外周全体を覆うように塗布する第２塗布工程と、
    上記素子本体部に塗布した上記第１保護層形成用材料及び上記第２保護層形成用材料に対して加熱処理を施すことにより、上記第１保護層と上記第２保護層とからなる上記素子保護層を形成する加熱処理工程とを行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
12. 請求項１１に記載のガスセンサ素子の製造方法において、上記第１塗布工程では、上記第１保護層形成用材料をディスペンサ法により塗布することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
13. 請求項１１又は１２に記載のガスセンサ素子の製造方法において、上記第２塗布工程では、上記第２保護層形成用材料をディッピング法により塗布することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法において、上記第１保護層形成用材料の粘度が上記第２保護層形成用材料の粘度よりも高いことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
15. 請求項１４に記載のガスセンサ素子の製造方法において、上記第１保護層形成用材料の粘度が１５００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、上記第２保護層形成用材料の粘度が１００〜１２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
16. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を内蔵してなることを特徴とするガスセンサ。

Images