JP6079328B2 - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサおよびその製造方法に関する。

従来、ガスセンサ素子の製造方法として、セラミックス粒子、セラミックス粒子に担持された触媒貴金属の超微粒子、およびガラス粒子を含んでなる多孔質保護層を、素子本体部の表面に被覆形成する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この製造方法は、アルミナからなるセラミックス粒子、触媒貴金属の超微粒子、ガラス粒子、アクリル樹脂等の焼失性粒子、溶媒および溶媒可溶性のエチルセルロースからなる有機バインダ樹脂を含んでなるペースト状の保護層形成用材料を、素子本体部に塗布し、乾燥し、さらに焼成するものである。

保護層形成用材料は焼成を行うと、焼失性粒子および有機バインダ樹脂が焼失し、セラミックス粒子、触媒貴金属の超微粒子およびガラス粒子を骨格とする多孔質保護層が形成される。多孔質保護層は、被測定ガス中の被毒物質を捕捉する機能を有している。

特開２０１２−１２７７２８号公報

しかしながら、上記のように製造されるガスセンサ素子は、ガラス粒子が触媒貴金属の超微粒子を被覆した状態に多孔質保護層が形成されるので、触媒貴金属原子が有効に作用せず、被毒物質を捕捉する機能が低いという問題点がある。

また、上記のように製造されるガスセンサ素子は、セラミックス粒子、触媒貴金属の超微粒子およびガラス粒子とからなる骨格構造の結着強度が弱いとともに、多孔質保護層の素子本体部の表面への結着力が小さいので、多孔質保護層が被水に起因した熱衝撃を受けると、素子本体部から多孔質保護層が徐々に剥離する。さらに、素子本体部において多孔質保護層が剥離した部分に水が当たると、素子本体部への水の染み込み距離が増すため、伝熱による熱応力が発生して、素子本体部が割れることが懸念される。

そこで、本発明は、従来のものと比較して、素子本体部と多孔質保護層との密着強度が十分に確保されるとともに、素子本体部のガス検出精度が低下しないガスセンサおよびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係るガスセンサは、上記目的を達成するため、（１）素子本体部と、前記素子本体部を被覆する多孔質保護層とを備えたガスセンサであって、前記多孔質保護層は、耐熱性セラミックス微粉末を主とする骨材と非晶質シリカとを含み、前記素子本体部を被覆し焼成されていることにより、多孔質に形成されて、かつ前記骨材同士が前記非晶質シリカを介して結着されているとともに、前記骨材と前記素子本体部とが前記非晶質シリカを介して結着されてなり、前記非晶質シリカの表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部のみに触媒貴金属の超微粒子が担持されている構成としている。

この構成により、本発明に係るガスセンサによれば、骨材同士が非晶質シリカを介して結着されているとともに、骨材と素子本体部とが非晶質シリカを介して結着されてなる多孔質保護層を備えているので、多孔質保護層が被水による熱衝撃に耐えられる強度を有するとともに、多孔質保護層と素子本体部との密着強度が十分に確保される。

また、非晶質シリカの外表面および内部空隙に臨む内部表面に触媒貴金属原子を露出状態に担持させているため、触媒作用をする貴金属素子の表面積が従来よりも増大し、素子本体部のガス検出精度が低下しない。

本発明に係るガスセンサの製造方法は、上記目的を達成するため、（２）素子本体部と、前記素子本体部を被覆する多孔質保護層とを備え、非晶質シリカの表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部のみに触媒貴金属の超微粒子を担持させるガスセンサの製造方法であって、前記多孔質保護層は、前記非晶質シリカを介し、耐熱性セラミックス微粉末を主とする骨材同士を結着しかつ前記骨材を前記素子本体部に結着した状態に形成し、前記多孔質保護層に前記触媒貴金属の超微粒子を含む溶液を塗布、吹き付けまたは含浸させる構成としている。

この構成により、本発明に係るガスセンサの製造方法によれば、上記（１）の本発明に係るガスセンサの多孔質保護層を形成できる。すなわち、多孔質保護層が被水による熱衝撃に耐えられる強度を有するとともに、多孔質保護層と素子本体部との密着強度が十分に確保される。

そして、強度が大きい多孔質保護層を構成している非晶質シリカの外表面および内部空隙に臨む内部表面に触媒貴金属原子を露出状態に担持させているため、触媒作用をする貴金属素子の表面積が従来よりも増大し、素子本体部のガス検出精度が低下しない。

本発明に係るガスセンサの製造方法は、上記（２）に記載のガスセンサの製造方法において、（３）前記多孔質保護層は、前記素子本体部に、非晶質シリカゾルと耐熱性を有する微粉末の骨材とを含む保護層形成用スラリーを被覆して乾燥し、焼成することにより形成する構成としている。

この構成により、本発明に係るガスセンサの製造方法によれば、素子本体部を被覆した状態に密着強度が大きい多孔質保護層を容易に構成することができる。

本発明によれば、従来のものと比較して、素子本体部と多孔質保護層との密着強度が十分に確保されるとともに、素子本体部のガス検出精度が低下しないガスセンサおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の実施例に係るガスセンサの模式的に示す縦断面図である。 図１のガスセンサの一部を示す拡大断面図である。 本発明の実施例に係るガスセンサの多孔質保護層を形成する非晶質シリカの平均粒子径と多孔質保護層の密着強度との関係を表すグラフである。 本発明の実施例に係るガスセンサおよび比較例に係るガスセンサの多孔質保護層を形成するシリカの濃度と多孔質保護層の密着強度との関係を表すグラフである。 本発明の実施例に係る多孔質保護膜の非晶質シリカの濃度と素子本体部の出力ずれとの関係を表すグラフである。 比較例に係るガスセンサの多孔質保護膜の結晶質シリカの濃度と素子本体部の出力ずれとの関係を表すグラフである。

以下、本発明に係るガスセンサおよびその製造方法の実施の形態について、図面を用いて説明する。

図１に示すように、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、素子本体部１と、多孔質保護層２とを備えている。

素子本体部１は、図示していない内燃機関から送出される排出ガス中の酸素濃度を検知する役割を担っている。多孔質保護層２は、素子本体部１を被覆するように形成され、被毒防止の機能と、素子本体部１が被水により損傷してしまうことから保護する機能とを併有している。

多孔質保護層２は、後述する非晶質シリカと骨材とを含み焼成されていることにより、従来よりも被水による損傷が生じにくい強度を保有するよう形成されている。以下、詳述する。

素子本体部１は、固体電解質体１０を有し、固体電解質体１０の一方の面側に、被測定ガス側電極１１、多孔質拡散抵抗層１３、遮蔽層１４が積層され、固体電解質体１０の他方の面側に、基準ガス側電極１２、基準ガス室形成層１５およびヒータ基板１６が積層されている。

被測定ガス側電極１１は、遮蔽層１４の外面に設けられた図示しない端子部に電気的に接続され、さらにこの端子部に接続された図示しない導電性のリード部の外端は、多孔質保護層の外部に導出されている。

また、基準ガス側電極１２は、ヒータ基板１６の外面に設けられた図示しない端子部に電気的に接続され、さらにこの端子部に接続された図示しない導電性のリード部の外端は、多孔質保護層の外部に導出されている。

固体電解質体１０は、イオン伝導体であり、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）および酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₂）からなるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が選択されることが好ましい。

被測定ガス側電極１１は、固体電解質体１０の一方の面（図１中、上方を向く面）に設けられている。また、基準ガス側電極１２は、固体電解質体１０の他方の面（図１中、下方を向く面）に設けられている。被測定ガス側電極１１および基準ガス側電極１２は、例えば、白金（Ｐｔ）が選択されることが好ましい。

多孔質拡散抵抗層１３は、固体電解質体１０の被測定ガス側電極１１が設けられた面部を覆うとともに、被測定ガス側電極１１を取り巻く被測定ガス室１７を画成するように設けられている。多孔質拡散抵抗層１３は、排出ガスが通過し得る物性を有する多孔質体として、例えば、ガス透過性のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）よりなる。

被測定ガス室１７は、ガスセンサ１００が被測定ガスの通流部として、例えば、内燃機関から排出される排出ガスの通流部に配置されることにより、多孔質拡散抵抗層１３をその層形成面方向の周端より内方へ透過する排出ガスを導入し、被測定ガス側電極１１に接触させる役目を担っている。

遮蔽層１４は、多孔質拡散抵抗層１３の固体電解質体１０の反対側面部（図１中、上側）を覆い積層状態に設けられている。遮蔽層１４は、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる酸化アルミニウムを素材とする。

遮蔽層１４は、多孔質拡散抵抗層１３の表面を覆うことにより、排出ガスを多孔質拡散抵抗層１３の層面方向に通過させないようにして、排出ガスが多孔質拡散抵抗層１３の面方向の周端より面方向内方へ長い距離を透過するように流路規制している役目を担っている。

基準ガス室形成層１５は、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる酸化アルミニウムを素材とするもので、排出ガスおよび大気を通過させない物性を有している。

基準ガス室形成層１５は、固体電解質体１０の基準ガス側電極１２が設けられた側の面部を覆うとともに、基準ガス側電極１２を取り巻く大気室１８を画成するように設けられている。この大気室１８は、大気を導入するように構成されている。

ヒータ基板１６は、電気的絶縁性を有し、酸化アルミニウムを素材とするもので、排出ガスを通過させない物性を有している。ヒータ基板１６は、基準ガス室形成層１５の固体電解質体１０側と反対側（図１中、下側）の面部に、基準ガス室形成層１５を覆うように積層されている。

ヒータ基板１６には、基準ガス室形成層１５と積層する面部に発熱源としての複数のヒータ１９が取り付けられている。ヒータ１９は、ヒータ基板１６に形成された図示しない一対のスルーホールを介して、ヒータ基板１６の外面部に形成された図示しない端子部に電気的に接続されている。

このヒータ１９は、固体電解質体１０がイオン伝導性を発揮する活性温度になるよう、基準ガス室形成層１５を介して固体電解質体１０を昇温させる役割を担っている。

素子本体部１は、固体電解質体１０を活性温度にした状態で、例えば、内燃機関から排出される排出ガスが、被測定ガス室１７に導入され被測定ガス側電極１１に触れるとともに、大気が大気室１８に導入され基準ガス側電極１２に触れると、被測定ガス側電極１１と基準ガス側電極１２との電極間に、排出ガス中の酸素濃度に応じた限界電流が流れる。

図２に示すように、多孔質保護層２は、耐熱性を有する微粉末の骨材２０と、非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）２１とを含み、多孔質に焼成されている。多孔質保護層２は、骨材２０同士が非晶質シリカ２１を介して結着されているとともに、骨材２０と素子本体部１とが非晶質シリカ２１を介して結着されている。

多孔質保護層２は、非晶質シリカゾル（非晶質シリカコロイド粒子が水に分散したもの；コロイダルシリカ）と耐熱性を有する微粉末の骨材とを含む保護層形成用スラリーからなる被膜が素子本体部１を被覆して形成された後、焼成されてなる。非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）２１が骨材２０と骨材２０とを離間した状態に結着して多孔質構造を形成している。

なお、多孔質保護層２は、図示しないが、非晶質シリカが骨材と骨材とを密着状態に結着する箇所も存在する。また、非晶質シリカが骨材の表面にも少量結着する。多孔質保護層２は、少なくとも、素子本体部１において被測定ガスの導入口となる多孔質拡散抵抗層１３の外表面上に形成される。

保護層形成用スラリーの調製は、例えば、下記の調製条件であることが好ましい。
骨材：平均粒子径が７．５μｍの酸化アルミニウム超微粉末を使用
非晶質シリカ：平均粒子径が８０ｎｍ以下を使用
スラリーの固形分中のＳｉ濃度：１０〜２５ｗｔ％
スラリーの固形分中の非晶質シリカ濃度：５〜５０ｗｔ％
非晶質シリカゾル中の過酸化ナトリウム：０．４ｗｔ％以下
非晶質シリカゾル中のアルミナ：０〜２．７ｗｔ％以下

多孔質保護層２は、焼成された際の結着力が結晶質シリカに比べて強い非晶質シリカ（ＳｉＯ２）２１が構成材であることが重要である。多孔質保護層２中の非晶質シリカの濃度は１６〜３６ｖｏｌ％であることが好ましい。従来において、多孔質保護層２を構成するバインダとして非晶質シリカを用いている例はない。後述する実施例で示すように、平均粒子径が８０ｎｍ以下の非晶質シリカでは、焼成された際の結着力が結晶質シリカに比べて非常に大きい値で得られた。

多孔質保護層２は、気孔率が、例えば３６〜４８％であることにより、被測定ガスが周辺の端面部から面方向内方に向かって通流し得るように形成されている。多孔質保護層２は、厚さが８０μｍ以下に焼成されていることにより、骨材２０の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下に規定され、水分の浸み込み深さを低減して、従来よりも被水により割れを生じにくい層に形成されている。

骨材２０は、耐熱性セラミックス微粉末が選択される。耐熱性セラミックス微粉末として、具体的には、γ−アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の中からいずれか１つまたは複数が選択され、かつ平均粒子径が、例えば７．５μｍであるものが用いられていることが好ましい。窒化ホウ素および窒化アルミニウムは、多孔質で球状であるものが用いられていることが好ましい。

そして、多孔質保護層２は、非晶質シリカ２１の表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部のみに触媒貴金属の超微粒子２２を担持している。触媒貴金属の超微粒子２２は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の超微粒子（原子）である。

この超微粒子２２は、触媒貴金属のナノサイズの超微粒子を含むナノコロイド溶液を多孔質保護層２の表面に塗布しかつ内部に含浸させ、乾燥することにより、非晶質シリカ２１の表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部に２０〜５０ｎｍの超微粒子となって析出する形で担持される。

また、この超微粒子２２は、錯体等のイオン状態の触媒貴金属の超微粒子を含む溶液を多孔質保護層２の表面に塗布しかつ内部に含浸させ、乾燥し、加熱処理することにより、非晶質シリカ２１の表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部に２０〜５０ｎｍの超微粒子となって析出する形で担持される。

本実施の形態に係るガスセンサ１００では、触媒貴金属の超微粒子２２は、非晶質シリカ２１の表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部に表面を露出して担持されているので、排出ガス中に含まれている水素（Ｈ₂）の燃焼を促進させる役目を大きく果たし、これによって素子本体部１の出力ずれを抑制する役割を担うことができる。

従来の多孔質保護層では、超微粒子２２がガラス粒子で覆われているので、水素（Ｈ₂）の燃焼を促進させる機能が小さく、素子本体部１の出力ずれが生じるが、本実施の形態の触媒貴金属の超微粒子２２にあってはこのようなことが回避される。

骨材２０は、非晶質シリカ２１が無機バインダとして介在し相互に結着されるとともに素子本体部１に結着されている。相互に隣接する骨材２０の間には、内燃機関の排出ガスが通過し得る空隙２３が介在している。

このため、ガスセンサ１００の周囲を流通する排出ガスは、多孔質保護層２および多孔質拡散抵抗層１３を経て、被測定ガス室１７に流入することができる。

多孔質保護層２の主な機能は、被測定ガスである排ガス中の被毒物質（例えば、鉛、ガラス、リン等）をトラップし、被測定ガス側電極の被毒劣化およびそれに伴うセンサ特性の低下を防止することである。

また、多孔質保護層２が設けられない場合には、被水による熱衝撃の発生によって素子本体部１に割れが生じるといった問題があるが、被水に対する耐熱衝撃強度が大きい多孔質保護層２が素子本体部１を被覆して設けられることにより、素子本体部１の割れを防止する役目を果たす。

本実施の形態に係る多孔質保護層２は、上述したように、耐熱性セラミックス微粉末を主とする骨材２０と、非晶質シリカとを含んで焼成されており、後述する実施例と比較例との比較結果から、多孔質保護層２を多孔質に形成するバインダとして非晶質シリカが選択されていることにより、非晶質シリカ２１を介して、骨材２０同士が強い結着力を有するとともに、また、骨材２０と素子本体部１とが強い結着力を有していることが分かった。

このため、本実施の形態に係る多孔質保護層２は、従来の多孔質保護層よりも長期間にわたり、崩壊や素子本体部からの剥離が起こらない耐久性を有している。

上記構成のガスセンサ１００は、被測定ガス（排ガス）と基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して被測定ガス側電極１１と基準ガス側電極１２との電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する酸素センサ素子等に適用される。

次に、本実施の形態に係るガスセンサ１００の製造方法について説明する。

この製造方法は、上記説明した図１、図２に示すガスセンサ、すなわち、素子本体部１と、素子本体部１を被覆する多孔質保護層２とを備え、非晶質シリカの表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部のみに触媒貴金属の超微粒子を担持させるガスセンサの製造方法である。

この製造方法は、まず素子本体部１を被覆する多孔質保護層２を形成し、次いで、非晶質シリカ２１の表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部のみに触媒貴金属の超微粒子２２を担持させる。

（多孔質保護層２の形成工程）
多孔質保護層２は、上述したように、非晶質シリカ２１をバインダとして介在させて、耐熱性を有する微粉末である骨材２０同士を立体的に離間した状態に結着して空隙を形成しかつ骨材２０と素子本体部１とを結着した状態に形成する。

このような多孔質保護層２を形成するには、非晶質シリカゾルと耐熱性を有する微粉末の骨材とを含む保護層形成用スラリーを調整し、この保護層形成用スラリーを素子本体部１に被覆して乾燥し、焼成する。これにより、非晶質シリカ２１を無機バインダとして相互に結着される骨材２０の間に、排出ガスが通過し得る空隙２３が介在する多孔質保護層２を形成することができる。

保護層形成用スラリーの塗布は、ディッピング、スプレー等の周知の工法によって行う。スラリーの乾燥は自然乾燥することでよく水および有機溶剤を蒸発させてスラリーの硬化を図る、焼成は、例えば９００℃の温度条件で約２時間行い、常温放置、自然放冷させる。

この焼成が行われることによって、保護層形成用スラリーに含まれている分散剤等の有機成分が焼却除去され、非晶質シリカゾル中の非晶質シリカがバインダとして機能し、従来の多孔質保護層よりも結着強度の大きい多孔質保護層２が形成されることになる。

（触媒貴金属の超微粒子２２の担持工程）
触媒貴金属として白金の超微粒子を担持させるには、ジニトロジアミン白金［Ｐｔ（ＮＯ₂）₂（ＮＨ₃）₂］硝酸溶液を、多孔質保護層２に塗布し含浸させ、乾燥し水分を蒸発させ、その後、熱処理炉に投入し、約４００℃で１時間加熱してニトロ基（ＮＯ₂）を除去する。

また、触媒貴金属としてパラジウムの超微粒子を担持させるには、塩素濃度を低く抑えた硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ₃）₂］溶液を多孔質保護層２に塗布、含浸させ、約４００℃で１時間加熱して硝酸イオン（ＮＯ₃）を除去し、パラジウムを析出させる。

さらに、触媒貴金属原子にロジウムを用いる場合には、塩素濃度を低く抑えた硝酸ロジウム［Ｒｈ（ＮＯ₃）₃］溶液を多孔質保護層２に塗布、含浸させ、約４００℃で１時間加熱して硝酸イオン（ＮＯ₃）を除去し、ロジウムを析出させる。なお、触媒貴金属のナノサイズの超微粒子２２を含んだナノコロイド溶液を塗布するときは、その後の、加熱処理は必要ではない。

触媒貴金属の超微粒子の担持量は、１センサ当り、０．２ｍｇが目安となる。本実施の形態の方法は、多孔質保護層２を形成し、次に触媒貴金属の超微粒子２２を塗布、含浸により担持させる構成であるので、非晶質シリカ２１に包まれないよう、非晶質シリカ２１の表面部分に触媒貴金属の超微粒子２２を析出させることができる。本実施の形態に係るガスセンサ１００の方法は、触媒貴金属の超微粒子２２が２０〜５０ｎｍの超微粒子となって小さく高分散状態に析出する。

これに対し、従来方法では、触媒貴金属の超微粒子がガラス粒子に包まれた状態となり１００〜２００ｎｍとなって析出する。したがって、本実施の形態の方法と従来方法とを比べると、本実施の形態の方法の方が、触媒貴金属の超微粒子を高分散状態に担持され、かつ触媒貴金属の超微粒子の１つ１つが、従来方法で担持される触媒貴金属の超微粒子よりも触媒機能を良好に発揮し得る。

次に、本実施の形態に係るガスセンサ１００およびその製造方法における作用効果について説明する。

ガスセンサ１００は、骨材２０および非晶質シリカ２１の表面部分に触媒貴金属の超微粒子２２を担持させているため、触媒貴金属の超微粒子２２の機能が阻害されない。つまり、触媒貴金属の超微粒子２２は、排出ガス中に含まれている水素を効果的に燃焼させて除去することになる。

ガスセンサ１００は、多孔質保護層２が、骨材２０とバインダとしての非晶質シリカ２１とで形成され、非晶質シリカ２１を介して骨材２０同士が結着されるとともに骨材２０と素子本体部１とが結着されるため、素子本体部１への密着強度（せん断強度）が大きい多孔質保護層２が得られる。

多孔質保護層２が高温状態であるときに水が掛かり、熱衝撃を受けても、多孔質保護層２の骨材２０や非晶質シリカ２１が脱落しにくい。したがって、多孔質保護層２により素子本体部１を確実に保護することができる。

また、多孔質保護層２を形成後に、この多孔質保護層２に触媒貴金属の超微粒子２２を含んだ溶液を多孔質保護層２に塗布し含浸させて、この溶液を乾燥させることにより非晶質シリカ２１の表面部分に触媒貴金属の超微粒子２２を担持させるため、触媒貴金属の超微粒子２２の機能が阻害されない。

つまり、触媒貴金属の超微粒子２２は、排出ガス中に含まれている水素の燃焼を効果的に促進させて水蒸気として除去することになり、素子本体部１に過大な出力ずれが発生せず、したがって、素子本体部１のガス検出精度が低下しない。

本発明に係る製造方法に沿ってガスセンサを試作し、多孔質保護層の密着強度と、センサ出力ずれについて測定を行った。なお、素子本体部については、実施例のガスセンサと比較例のガスセンサのいずれについても図１に示す構成の素子本体部１を用いた。

（密着強度の測定１）
＜実施例１，２，３，４，５および６のガスセンサ＞
実施例１，２，３，４，５および６のガスセンサを試作した。この試作では、使用する非晶質シリカゾル中の非晶質シリカの平均粒子径の大きさの相違を除いて、いずれも、下記の＜スラリーの調整＞により保護層形成用スラリーを調整し、下記の＜作業工程＞で、図１に示す構成の素子本体部１に相当する同一品とみなせる試作品に対して被覆するように多孔質保護層２を形成した。引き続いて、総付着量が０．２ｍｇとなるように、触媒貴金属の超微粒子の担持工程を行い、実施例１〜６のガスセンサを試作した。

またこの試作では、実施例１〜６に係るガスセンサの多孔質保護層の形成においてそれぞれ使用した非晶質シリカゾルは、平均粒子径が５ｎｍ，１０ｎｍ，２５ｎｍ，５０ｎｍ，６０ｎｍ，８０ｎｍであるものを選択した。

＜スラリーの調整工程＞
保護層形成用スラリーは、非晶質シリカゾル（日産化学工業株式会社製品）に、骨材としてアルミナからなるセラミック粒子１０ｗｔ％、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水および有機溶剤としてターピネオールを下記の調製条件にて混合して調製した。

＜調製条件＞
骨材：平均粒子径が７．５μｍの酸化アルミニウム超微粉末を使用
スラリーの固形分中のＳｉ濃度：２０ｗｔ％
スラリーの固形分中の非晶質シリカ濃度：３０ｗｔ％
非晶質シリカゾル中の過酸化ナトリウム：０．４ｗｔ％以下
非晶質シリカゾル中のアルミナ：０〜２．７ｗｔ％以下

＜作業手順＞
（１）スラリー調製工程→（２）スラリー塗布工程→（３）スラリー被膜乾燥工程→（４）保護層焼成工程（約１０００℃，２時間）→（５）溶液塗布工程→（６）乾燥工程→（７）保護層熱処理工程（約４００℃，１時間）を順に行う。

図３は、縦軸に多孔質保護層の密着強度（せん断強度・／ＭＰａ）を目盛り、横軸に非晶質シリカの平均粒子径を目盛り、試作した実施例１〜６のガスセンサについて、多孔質保護層の密着強度を測定した結果である。図３中の実１，実２，実３，実４，実５および実６の表示はそれぞれ実施例１，２，３，４，５および６のガスセンサに関して測定した結果を示す。

この密着強度の測定には、ダイプラ・ウィステン株式会社製の表面・界面物性解析装置を用いた。図３に示す結果によれば、非晶質シリカを用いた場合、平均粒子径の相違に関係なく、いずれも２５０ＭＰａ以上の高い値を示した。ガスセンサの素子本体部を長期間保護できる密着強度の下限は約１００ＭＰａの値付近と考えられる。

＜比較例１のガスセンサ＞
比較例１として、上記の非晶質シリカに替えて、平均粒子径が１００ｎｍの結晶質シリカを含む結晶質シリカゾルを用い、上記の＜スラリーの調整＞により保護層形成用スラリーを調整し、上記の＜作業工程＞で図１に示す構成の素子本体部１に相当する同一品とみなせる試作品に対して被覆するように多孔質保護層２を形成し、密着強度の測定を行ったところ、２２ＭＰａという低い値を示した。

（密着強度の測定２）
＜実施例７，８，９および１０、並びに比較例２および３のガスセンサ＞
次に、実施例７，８，９および１０のガスセンサ、並びに比較例２および３のガスセンサを試作し、ダイプラ・ウィンテス株式会社製の表面・界面物性解析装置を用いて密着強度の測定を行った。

実施例７〜１０の４つのガスセンサは、非晶質シリカゾル中の非晶質シリカ濃度を５％、１０％、１５％、２０％とし、また比較例２および３のガスセンサは、結晶質シリカゾル中の結晶質シリカ濃度を１０％、２０％とし、いずれも、上記の＜スラリーの調整＞に準じて保護層形成用スラリーを調整し、上記の＜作業工程＞で、図１に示す構成の素子本体部１に相当する同一品とみなせる試作品に対して被覆するように多孔質保護層を形成した。引き続いて、総付着量が０．２ｍｇとなるように、触媒貴金属の超微粒子の担持工程を行い、実施例７〜１０および比較例２，３のガスセンサを試作した。

なお、使用した非晶質シリカゾルは、平均粒子径が８０ｎｍであるものを選択し、また結晶質シリカゾルは、平均粒子径が１００ｎｍであるものを選択した。

図４に示すグラフは、縦軸に密着強度（せん断強度・ＭＰａ）を目盛り、横軸にシリカ濃度を目盛り、試作した実施例７〜１０のガスセンサの多孔質保護層について、密着強度を測定した結果を示すグラフである。図４中の実７，実８，実９および実１０の表示はそれぞれ実施例７，８，９，および１０のガスセンサに関して測定した結果を示す。図４のグラフに示す結果によれば、非晶質シリカ濃度と密着強度とは略比例的に変化することが分かった。したがって、非晶質シリカ濃度を高くした方が大きな密着強度が得られることが分かった。また、結晶質シリカゾルを用いると、濃度に関わらず約２０ＭＰａという低い密着強度しか得られないことが分かった。

さらに、図４のグラフに示す結果によれば、非晶質シリカ濃度が５％のときに、密着強度が約１００ＭＰａになる。上述したように、ガスセンサの素子本体部を長期間保護できる密着強度の下限が約１００ＭＰａの値付近と考えられるから、非晶質シリカ濃度を５％よりも高くなるように非晶質シリカゾルを調整すればよいことが分かった。また、多孔質保護層の焼き固めには非晶質シリカが有効であり、結晶質シリカでは有効ではないことが分かった。

（センサ出力ずれの測定）
＜実施例１１〜１４のガスセンサ＞
次に、実施例１１，１２，１３，および１４のガスセンサを試作し、センサ出力ずれ（ストイキずれ；ΔＡ／Ｆ）の測定を行った。

実施例１１〜１４のガスセンサは、平均粒子径が８０ｎｍの非晶質シリカを用い、非晶質シリカゾル中の非晶質シリカ濃度をそれぞれ１０％、２０％、３０％、４０％とし、その他上記の＜調製条件＞でスラリーの固形分中の非晶質シリカ濃度を種々変えて＜スラリーの調整工程＞でスラリーを調整し、上記の＜作業工程＞で図１に示す構成の素子本体部１に相当する同一品とみなせる試作品に対して被覆するように多孔質保護層２を形成した。

引き続いて、総付着量が０．２ｍｇとなるように、触媒貴金属の超微粒子の担持工程を行い、実施例１１〜１４のガスセンサを試作した。

センサ出力ずれの測定では、酸素（Ｏ₂）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）および一酸化炭素（ＣＯ）を含んだ所定の空燃比の基準測定ガスを図１に示すガスセンサ１００の大気室１８に導入するとともに、基準測定ガスに水素を０．５ｗｔ％添加した比較測定ガスを被測定ガス室１７に導入し、ガスセンサ１００の基準ガス側電極１２と被測定ガス側電極１１との間の出力値を計測した。

そして、基準測定ガスを用いたときの出力値と比較測定ガスを用いたときの出力値との差を、出力ずれ（ストイキずれ；ΔＡ／Ｆ）とした。この出力ずれは、比較測定ガスに含まれる水素の割合が多くなるほど、大きくなる。０．３５の値よりも大きくなると、ガスセンサとしての性能が大幅に低下する。

図５に示すグラフは、縦軸にストイキずれ（ΔＡ／Ｆ）の値を目盛り、横軸に非晶質シリカ濃度を目盛り、試作した実施例１１〜１４のガスセンサについて、ストイキずれについてを測定した結果を示すグラフである。図５のグラフに示す結果によれば、非晶質シリカ濃度が変化してもストイキずれ（ΔＡ／Ｆ）の値は０．２に安定している。したがって、本発明のガスセンサの製造方法で、非晶質シリカ濃度がストイキずれに悪影響を与えないことが分かった。

＜比較例４〜６のガスセンサ＞
次に、実施例１１〜１４のガスセンサに対応する比較例４〜６のガスセンサを試作し、センサ出力ずれ（ストイキずれ；ΔＡ／Ｆ）の測定を行った。この試作では、平均粒子径が８０ｎｍの非晶質シリカを用い、固形分中の非晶質シリカ濃度をそれぞれ１０％、２０％、３０％、４０％とした。

そして、この試作では、本発明の製造方法に拠らないで、従来の製造方法に準拠し、素子本体部を被覆するように、触媒貴金属を含む多孔質保護層を形成し、ガスセンサを試作した。

従来の多孔質保護層の形成方法では、アルミナからなるセラミックス粒子、触媒貴金属の超微粒子、ガラス粒子、アクリル樹脂等の焼失性粒子、溶媒および溶媒可溶性のエチルセルロースからなる有機バインダ樹脂を含んでなるペースト状の保護層形成用材料を、素子本体部に塗布し、乾燥し、さらに焼成する。

そこで、比較例４〜６のガスセンサの試作において、従来の製造方法に準拠して多孔質保護層を形成するに当たっては、セラミックス粒子、触媒貴金属の超微粒子について実施例１１〜１４と同一材料とし、溶媒およびエチルセルロースからなる有機バインダ樹脂に替えて非晶質シリカゾルを用い、およびガラス粒子、焼失性粒子としてのアクリル樹脂を含んでなるペースト状の保護層形成用材料を、素子本体部に塗布し、乾燥し、さらに焼成した。

図６に示すグラフは、縦軸および横軸が図５と同様に目盛られ、試作した比較例４〜６のガスセンサについて、ストイキずれについてを測定した結果を示すグラフである。

図６のグラフに示す結果によれば、非晶質シリカ濃度が増加する方向に変化させると、ストイキずれも比例的に増加することが分かった。非晶質シリカ濃度が２８％であるときは、ストイキずれ（ΔＡ／Ｆ）の値は０．３５となり、精度が低くなり、非晶質シリカ濃度が１０％であるときは、ストイキずれ（ΔＡ／Ｆ）の値は０．２６となり、これも精度が良いとは言えない。したがって、非晶質シリカを本発明の製造方法で用いる場合に、非晶質シリカ濃度が高くなってもストイキずれに悪影響を与えないことが分かった。

なお、本発明に係るガスセンサおよびその製造方法は、上述した実施の形態による例示だけに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項に応じた変更は含まれる。

以上のように、本発明に係るガスセンサおよびその製造方法は、素子本体部と多孔質保護層との密着強度が十分に確保されるとともに、ガス検出精度が低下しないという効果を奏するもので、例えば、車両用の内燃機関等の排気系に配設され、Ａ／Ｆセンサ素子、酸素センサ素子等に適用され、その他各種のガスセンサに有用である。

１…素子本体部、２…多孔質保護層、２０…骨材、２１…非晶質シリカ、２２…触媒貴金属の超微粒子、２３…空隙、１００…ガスセンサ

Claims (3)

1. 素子本体部と、前記素子本体部を被覆する多孔質保護層とを備えたガスセンサであって、
   前記多孔質保護層は、
   耐熱性セラミックス微粉末を主とする骨材と非晶質シリカとを含み、前記素子本体部を被覆し焼成されていることにより、多孔質に形成されて、かつ前記骨材同士が前記非晶質シリカを介して結着されているとともに、前記骨材と前記素子本体部とが前記非晶質シリカを介して結着されてなり、
   前記非晶質シリカの表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部のみに触媒貴金属の超微粒子が担持されていることを特徴とするガスセンサ。
2. 素子本体部と、前記素子本体部を被覆する多孔質保護層とを備え、非晶質シリカの表面部と内部空隙に臨んだ内部表面部のみに触媒貴金属の超微粒子を担持させるガスセンサの製造方法であって、
   前記多孔質保護層は、前記非晶質シリカを介し、耐熱性セラミックス微粉末を主とする骨材同士を結着しかつ前記骨材を前記素子本体部に結着した状態に形成し、
   前記多孔質保護層に前記触媒貴金属の超微粒子を含む溶液を塗布、吹き付けまたは含浸させることを特徴とするガスセンサの製造方法。
3. 前記多孔質保護層は、
   前記素子本体部に、非晶質シリカゾルと耐熱性を有する微粉末の骨材とを含む保護層形成用スラリーを被覆して乾燥し、焼成することにより形成することを特徴とする請求項２に記載のガスセンサの製造方法。

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