JPH05502719A - ガス組成検出用の抵抗測定センサおよびこの抵抗測定センサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス組成検出用の抵抗測定センサおよびこの抵抗測定センサの製造方法 従来の技術 本発明は上位概念（こ記載の抵抗測定センサに関する。

この種の抵抗測定センサは、例えばＤＥ−ＰＳ２９０８９１６から公知である。

この抵抗測定センサでは、多層技術によってセラミック支持小板に、加熱導線、 電極、半導体層並びにガス透過性の被覆層が絶縁層により分離されて被着される 。実験からこの種の保護層は付着および再生産性の点で十分に満足すべき特性を 有していないことが判明した。

発明の利点 請求項１の特徴部分の構成を有する本発明の抵抗測定センサは、持続的負荷の際 に層構造体が十分な安定性を示すという利点を有する。本発明の構成により、一 方では抵抗層の化学的老化が遅延される。これは半導体層として構成された抵抗 層が排ガスからの有害物質により腐食されることを阻止することによって行われ る。他方では機械的老化も遅延される。この機械的老化は、流れの中の粒子によ り抵抗層が摩耗することが原因で生じる。半導体層の支持体からの分離は長時間 の動作後でも観察されなかった。

さらに、多孔性エンゴーぺ保護１の塗布方法−スクリーン捺染法、多孔性焼結シ ートの作り込みまたは懸濁液の滴下−は従来使用されたプラズマ溶射法よりもコ ストが安い。

本発明の方法では、まずセンサ支持体に電極と組込まれたヒータを準備製造し、 高温で焼結し、これに引続いて半導体層を抵抗層として被着するのである。半導 体層は場合によりエンゴーベ保護層を支持し、これと共に低温で焼結される。こ の方法ステップにより、エンゴーベ保護層が焼結の際、センサの後の動作使用の 際と同様に半導体層と反応することができず、従い十分に安定であるという利点 が得られる。

別の有利な方法では、測定ガスが半導体層に到達することを保証する開口部を領 域的にのみ有する保護層構造体を被着する。保護層構造体の付着は焼結前に半導 体層へ圧入することによりさらに改善される。

図面 本発明の２つの実施例を図面に基づき以下詳細に説明する。

図１は、本発明の抵抗測定センサの構成を示す模式図２は、第１の実施例の選択 的実施例を示す模式図、図３は、本発明の抵抗測定センサのレイアウトを示す模 式図、 図４は、別の実施例のレイアウトを示す模式図、図５Ａと図５Ｂは有利な実施例 の製造を示す模式図、図６は有利な保護層構造体を示す模式図である。

実施例の説明 特に言及しない限り、本発明の抵抗測定センサのすべての層はスクリーン捺染法 で被着される。

図１のセンサ支持体ｌは、多層技術で、ＤＥ−ＰＳ２９０８９１、６に記載され た材料および方法ステップで前もって製造される。そのために有機材料および絶 縁セラミック材料、有利にはＡ１．Ｏ，が９０容積％以上の酸化アルミニウムか らなるシート上にミアンダ状の加熱導体５を被着し、その上に第２のシート６に より分離された電極７を被着し、引続き少なくとも１つのアルミニウム酸化物含 有セラミック被覆層８を被着する。被覆層８は切欠部９を有する。個々の層は場 合により中間乾燥しおよび／または前焼結する。全支持体Ｉは引続き、少なくと も１１５０″Ｃの温度で焼結する。

支持体１の中間乾燥は、層の列が中間乾燥なしでも焼結過程に対して十分な安定 性を有しているならば省略することができる。

次の方法ステップでは、そのために設けられた被覆層８の切欠部に半導体層２が 、！！濁液またはスクリーン捺染ペーストの形で作り込まれる。層２を場合によ り中間乾燥させた後、この上に多孔性エンゴーぺ保護層３を被着する。そのため には種々の方法が可能である。層３は例えばエンゴーベ！Ｉ！ｆｆｉ液の滴下に より、スクリーン捺染ペーストの押圧により、または多孔性セラミックシートの 作り込みにより形成することができる。

最後の方法ステップでは、抵抗測定センサが１１５０″Ｃから１４００’Ｃで焼 結される。

有利な実施例では、焼結された支持体ｌにまず半導体層２が被着され、１１５０ 〜１４００°Ｃで焼結される。その後で初めてエンゴーぺ保護層３が被着され、 １１５０〜１４００°Ｃで焼結されるウエンゴーぺ層は焼結状態で、アルミニウ ムチタネートまたはこれと金属酸化物の混合物を含む。このようなものとして例 えば、二酸化チタン、二酸化ジルコン、イツトリウム安定化二酸化ジルコン、マ グネシウムスピネルまたはジルコンチタネートを使用することができる。特に有 利なのは、アルミニウムチタネートと有利には５０容積％以下の二酸化チタンを 含む二酸化チタンとの混合物であることが判明した。エンゴーぺ組成は本発明に よれば次のように選択される。すなわち、半導体層２との許容されない反応が、 測定センサの製造の際にも動作の際にも生じないように選択される。

例えばアルミニウムチタネートＡＴＧ　（Ｄｙｎ　ａｍ　ｉｔ　Ｎｏｂｅ１社） を使用することができる。この物質は酸化アルミニウムおよび二酸化チタンに対 し付加的に安定剤を含んでいる。そして例えば５３．８重量％のＡ１２０１．３ ２．７５重量％のＴｌＯ２，３，０重量％のＺｒＱ７．７．９重量％のＳｉｎ、 、２．１重量％（７）ＭｇＯ１０，２重量％１７）　Ｆ　ｅ　２０　ｓ、０．２ 重量％のＮａ、ｏおよび０．０５重量％以下のＣａＯからなる“アルミニウムチ タネートＡＴＧ−３″と称される。

本発明のエンゴーベの強度を改善するために、僅かな量の珪酸塩フラックス、例 えばＳ　ｉ　ＯＨＴ　ｉ　０ｘ−ＺｒＱ、−ガラスが特に有利であることが示さ れた。

フラックスの添加は金属有機化合物、例えばアルコキシド、プロピルチタネート 、プロピルジルコネート、ブチルチタネートまたはブチルジルコネートの形で行 われる。

半導体層へのガス流入を保証するために、エンゴーベは必ず多孔性でなければな らない、これは例えばすす、テオブロミン、インダンスレンまたはポリワックス 等の細孔形成剤をエンゴーベ！！濁液またはペーストに添加して行われる。

図２には、図１に示された実施例に対する選択的実施例が示されている。異なる 点は、半導体層２ないしエンゴーぺ保護層３を収容するために、相応の切欠部を 有する被覆層８ないし８′がそれぞれ設けられていることである。図１および図 ２かられかるように、被覆層８は例えば比較的大きな正方形の切欠部９を、被覆 層８′は正方形の横断面を有する複数の切欠部９゜を有することがわかる。複数 の切欠部９′は切欠部９上に配置されている。これらの実施例はその他点では通 常のように、図１と関連して既に説明したように製造される。

図１に示された実施例に対し、図２の変形実施例は、被覆層８′の格子状の構成 のおかげで改善された機械的強度を有する。

図３は本発明の抵抗センサの別の実施例のレイアウトを示す。絶縁基板４は圧力 接触接点を備えたアルミニウムシートかりなる。アルミニウムシートは酸化アル ミニウムを９０％含んでおり、厚さは０．５ｍｍである。一方の面には、プラチ ナサーミノト接点４ａが支持され、他方の面にはプラチナサーミット加熱導体５ が支持されている。次いで、眉間結合体６ａのスクリーン捺染層が設けられる。

層間結合体は９０％のプラチナサーミノトからなる。電極７のリード導体には、 層間結合体８ａの別の層（９０％の酸化アルミニウム）が被着され、その上に１ つまたは２つの被覆シートが被着または接着される。被覆シートの厚さは０．５ ｍｍ、９０％の酸化アルミニウムからなる。被覆シート８は切欠部９および電極 ７に対する圧力接触接点穴を備えた接点７ａを有する。

このように前もって製造されたセンサ支持体は１５００〜１６５０°Ｃの温度で 焼結され、引続きそのために設けられた被覆層８の切欠部９へ半導体層２、およ び場合によりエンゴーベ保護層３が作り込まれ、１１５０〜１４００°Ｃ１有利 には１２００〜１３００°Ｃの温度で焼結される。

図４は、図３の抵抗測定センサの有利な実施例を示す。この実施例によれば、中 間シート６には切欠部とスリットが設けられている。二の切欠部とスリットは、 半導体層２が排ガスからの腐食性、浸食性および／または空調化による障害作用 に対して十分に保護されるように構成される。切欠部は中空形成体、例えばテオ ブロミンの層１０と共に間に入れることもできる。前もって製造された図４のセ ンサ支持体１では、半導体層２を種々異なる方法で作り込むことができる。例え ば、懸濁液の滴下、毛細管力による吸入により作り込むことができる。その際、 基板表面は場合により、アルコールでのクリーニングにより、または多孔性焼結 二酸化チタンシートの作り込みにより前処理される。

中間シート６は中間層結合体８ａを用いて被覆シート８が被着されている。この 被覆シートは切欠部９を有する。電極７は圧力接触接続穴を介して接薇７ａない し４ａと接続されている。電極７の１つはヒータ５と短絡することができる。

図５Ａは、本発明の抵抗測定センサの別の実施例の断面を示す。絶縁基板４には 電極７、半導体層２並びに保護層構造体１１が被着されている。保護層構造体１ １には半導体層２を覆う領域と、測定ガスが半導体層２へ自由に到達することを 保証する閉口部とが備えられている。

しかしこのような測定センサの特性、特に耐老化性は次のようにしてさらに改善 される。すなわち図５Ｂに示すように、半導体層２へ被着された保護層構造体１ １を、半導体層２への焼結過程の前に、例えばプレススタシパ１２を用い１分離 シート１３、例えばシリコンポリエステルシートを使用して圧入するのである。

その際、圧力は例えば２０〜８０ｂａｒであり、有利にはプリント層の乾燥温度 までの空間温度を適用する。

図６は、プレス前の格子状およびラスク状の保護層構造体を示す。

図６に示された保護層構造体を別にすれば、種々異なる別の構造体が可能である 。すなわち、測定ガスが半導体層２へ直接到達することを可能にする開口部は、 例えばスリットまたは円形または楕円形の開口部とすることもできる。

本発明の抵抗測定センサの作用を、二酸化チタンセンサの例に基づき説明する。

作用は、二酸化チタン内の格子欠陥と濁期雰囲気のガス状酸素との間の化学平衡 に基づくものである。例えば濃厚混合気の場合や真空中のように、雰囲気中の酸 素濃度が低いことは、二酸化チタンと雰囲気との間の酸素活性の大きな相違によ って、二酸化チタンからの酸素イオンが雰囲気へ移行する原因となる。従い二酸 化チタン内には、酸素に起因する格子欠陥と自由電子が発生する。二のようにし て自由電子の形成に基づき、濃厚領域ではセンサの抵抗が低下する。希薄領域で は反対の反応が生じ、従ってセンサの抵抗は増加する。

一般的；こ次式があてはまる。

Ｒｔ＝Ａ−ｅｘｐ（Ｅ／ｋＴ）・（ｐｏｔ）−（１／ｎ）ここでＡは定数、Ｅは 格子欠陥の形成に対する活性エネルギ、ｋはポルツマン定数、モして０は格子欠 陥の現象に依存する定数である。その値は、酸素濃度測定の温度領域では約４で あり、Ｔ１３千個所の伝導率に還元される。

この式は、周囲温度が一定の場合、センサの抵抗は専ら酸素濃度に依存すること を示している。しかしその際、抵抗変化を生じさせるような半導体層の化学的ま たは機械的変化が発生してはならない。

例 本発明の抵抗測定センサを製造するために、支持体に、スクリーン捺染法に従い まず２つのプラチナ電極がプリントされる。支持体は前もって焼結されたＡＩ、 ０．シート製で、層厚は０．５ｍｍである。このために、通常のＰｔササ−ット ペーストが使用される。このペーストは、８５重量部分がＰｔ粉、１５重量部分 がＹＳＺ粉である。

電極のプリント後に、層構造化され、１５００〜１５５０°Ｃで焼結される。こ の前もって製造されたセンサ支持体上に、粒子の大きさが釣０．５μｍであるペ ースト状に調合されたＴｉＯ＋かもの半導体層がプリントされる。そのために、 ８５重量部分のＰｔ紛、１５重量部分のＹＳＺ粉からなる通常のプラチナサーニ ットペーストが使用される。

電極のプリント後１層構造化され、１５００〜１５５０℃で焼結される。この前 もって製造されたセンサ支持体に、平均粒子の大きさが約０．５μｍのＴｉ０１ を有するペースト状調合剤からの半導体層がプリン次に半導体層に、格子または ラスク状の保護層構造体が図２に示されているようにプリントされる。次の組成 のペースト状調合剤が使用される　７０．１量％のＡｌ　、０＋、　Ｔ　ｌ　Ｏ ＋、粒子直径２．５μｍ、上記のような３０ｆＥ量％のＴｉＯ＋、そして１重量 ％のＰｔ粉、比表面が１５ｍ’／ｇ、特にＤＥ−ＰＳ２２６５３０−　９１こよ る触媒活性添加物。

半導体層の表面の７０％がペースト状調合剤により覆われる５実際の正方形開口 部の一辺の長さは０．１〜０．２ｍｍである。

まだ湿っている保護層構造体は、プレススタンバを用いて半導体層に圧入される 。

プレス工程に続いて、材料が３時間、１２５０〜１３００℃の領域の温度で焼結 される。このようにして得られた抵抗測定センサはＤＥ−Ｏ８から公知の形式％ 式％（５） のケーシングにはめ込まれ、内燃機関の空気／燃料比制御のために使用される。

ＦＩＧ、５△ 国際調査報告 １１１−一−−−−轄−−ｐｒｍ／ｎｖ　ａ＾／ｎ＾ｏｒ＋６国際調査報告 ＰＣＴ／ＤＥ　９０１００９０１

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．ガス混合体、例えば内燃機関の排ガス内の酸素含有量を検出するための抵抗 測定センサであって、センサ支持体（１）を有し、 該センサ支持体は、絶縁セラミック基板（４）上に、層のように上下に重なり合 う電極（７）と、当該電極間の半導体層（２）と、場合によりヒータ（５）およ び中間シート（６）と、並びに少なくとも１つの被覆シート（８）とを支持する 形式の抵抗測定センサにおいて、 半導体層（２）にセラミック被覆部が設けられており、該被覆部は１つまたは複 数の開口部を有し、該開口部は１つまたは複数の幾何学的切欠部および／または エンゴーベ保護層（３）の孔により形成されていることを特徴とする抵抗測定セ ンサ。
2. ２．半導体層（２）の表面は、領域的におよび／または間接的に測定ガスに曝さ れている請求項１記載の抵抗測定センサ。
3. ３．半導体層（２）は、前もって処理されたセンサ支持体（１）のそのために設 けられた切欠部（９）またはスリットに作り込まれ、焼結される請求項１または ２記載の抵抗測定センサ。
4. ４．半導体層（２）に厚膜技術で、保護層構造体（１１）が半導体層を覆う領域 または開口部のパターンの形で被管されており、該領域または開口部は測定ガス が半導体層に到達するのを保証するものである請求項１または２記載の抵抗測定 センサ。
5. ５．保護層構造体（１１）は、格子またはラスタ形状を有している請求項４記載 の抵抗測定センサ。
6. ６．保護層構造体（１１）は、アルミニウムチタネートまたはジルコニユームチ タネートまたは高焼結活性の二酸化チタンまたはマグネシウムスピネルまたは酸 化アルミニュームまたはこれら材料の混合体、並びに触媒活性材料および／また は充填剤を含んでいる請求項１から５までのいずれか１記載の抵抗測定センサ。
7. ７．半導体層（２）は多孔性のエンゴーベ保護層（３）を支持している請求項１ から３までのいずれか１記載の抵抗測定センサ。
8. ８．エンゴーベ保護層（３）は無機成分として、アルミニュームチタネートまた はそれと二酸化チタン、二酸化ジルコニューム、イットリウム安定化二酸化ジル コン、マグネシウムスピネルまたはジルコンチタネートの混合体、有利には５０ 重量％以下の二酸化チタンを有するアルミニュームチタネートからなる混合体を 含む請求項７記載の抵抗測定センサ。
9. ９．エンゴーベ保護層（３）は無機成分として、安定化添加物、例えば二酸化ジ ルコニューム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ナトリウムまたは 酸化カルシウムを含む請求項７または８記載の抵抗測定センサ。
10. １０．エンゴーベ保護層（３）は無機成分として、有利にはセラミック基板のフ ラックス相に相応するフラックス相を含む請求項７から９までのいずれか１記載 の抵抗測定センサ。
11. １１．細孔形成剤として、すすおよび／または有機材料、有利にはテオブロミン 、インダンスレンまたはポリワックスが使用される請求項７から１０までのいず れか１記載の抵抗測定センサ。
12. １２．請求項１から７までのいずれか１記載の抵抗測定センサの製造方法におい て、 まず、センサ支持体（１）を、絶縁セラミック基板（４）上の電極（７）、少な くとも１つの被覆層（８）並びに場合によりヒータ（５）および中間層（６）を 層毎に被着することにより形成し、 その後、上記のようにして得られた層構造体を焼結により前もって製造し、 引続き、被覆層（８）のそのために設けられた切欠部（９、９′）の少なくとも １つに半導体層（２）並びにエンゴーベ保護層（３）を作り込み、半導体層（２ ）と共に、または半導体層の焼結の後、支持体の層構造体の焼結温度よりも低い 温度で焼結する、ことを特徴とする抵抗測定センサの製造方法。
13. １３．半導体層（２）を、毛細管力の吸入、または場合により横方向の排気開口 部を通した吸入により、前もって製造したセンサ支持体に作り込む請求項１２記 載の方法。
14. １４．センサ支持体（１）の製造後に半導体層（２）の収容に用いる切欠部（９ ）に、焼結前に中空形成体、有利にはテオブロミンを十分に充填する請求項１２ 記載の方法。
15. １５．被覆層（８、８′）の切欠部（９、９′）に、半導体層（２）並びに多孔 性エンゴーベ保護層（３）を懸濁液の滴下により被着し、そして共通にまたは順 次焼結する請求項１２記載の方法。
16. １６．被覆層（８、８′）の切欠部（９、９′）に、半導体層（２）並びに多孔 性エンゴーベ保護層（３）をスクリーン捺染法ペーストの形で被着し、そして共 にまたは順次焼結する請求項１２記載の方法。
17. １７．被覆層（８、８′）の切欠部（９、９′）に、半導体層（２）並びに多孔 性エンゴーベ保護層（３）を多孔性焼結シートの形で被着し、そして共にまたは 順次焼結する請求項１２記載の方法。
18. １８．まず、センサ支持体（１）を、電極（７）および場合によりヒータ（５） 絶縁セラミック基板（４）に被著することにより、共に層構造化し、シンターを 前もって形成し、 引続き、半導体層（２）を、最後に半導体層（２）へ、保護層構造体を半導体層 を覆う領域または開口部からなるパターンの形態で被着し、該領域または開口部 はガス混合体が半導体層（２）へ到達するのを保証するものである、ことを特徴 とする請求項１から１１までの抵抗測定センサの製造方法。
19. １９．半導体層（２）に被着された保護層構造体（２）をブレスする請求項１８ 記載の方法。