JP3102881B2 - ガス組成検出用の抵抗測定センサおよびこの抵抗測定センサの製造方法 - Google Patents
ガス組成検出用の抵抗測定センサおよびこの抵抗測定センサの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 従来の技術 本発明は上位概念に記載の抵抗測定センサに関する。
この種の抵抗測定センサは、例えばDE−PS2908916から
公知である。この抵抗測定センサでは、多層技術によっ
てセラミック支持小板に、加熱導線、電極、半導体層並
びにガス透過性の被覆層が絶縁層により分離されて被着
される。実験からこの種の保護層は付着および再生産性
の点で十分に満足すべき特性を有していないことが判明
した。
この種の抵抗測定センサは、例えばDE−PS2908916から
公知である。この抵抗測定センサでは、多層技術によっ
てセラミック支持小板に、加熱導線、電極、半導体層並
びにガス透過性の被覆層が絶縁層により分離されて被着
される。実験からこの種の保護層は付着および再生産性
の点で十分に満足すべき特性を有していないことが判明
した。
発明の利点 請求項１の特徴部分の構成を有する本発明の抵抗測定
センサは、持続的負荷の際に層構造体が十分な安定性を
示すという利点を有する。本発明の構成により、一方で
は抵抗層の化学的老化が遅延される。これは半導体層と
して構成された抵抗層が排ガスからの有害物質により腐
食されることを阻止することによって行われる。他方で
は機械的老化も遅延される。この機械的老化は、流れの
中の粒子により抵抗層が摩耗することが原因で生じる。
半導体層の支持体からの分離は長時間の動作後でも観察
されなかった。
センサは、持続的負荷の際に層構造体が十分な安定性を
示すという利点を有する。本発明の構成により、一方で
は抵抗層の化学的老化が遅延される。これは半導体層と
して構成された抵抗層が排ガスからの有害物質により腐
食されることを阻止することによって行われる。他方で
は機械的老化も遅延される。この機械的老化は、流れの
中の粒子により抵抗層が摩耗することが原因で生じる。
半導体層の支持体からの分離は長時間の動作後でも観察
されなかった。
さらに、多孔性エンゴーベ保護層の塗布方法−スクリ
ーン捺染法、多孔性焼結シートの作り込みまたは懸濁液
の滴下−は従来使用されたプラズマ溶射法よりもコスト
が安い。
ーン捺染法、多孔性焼結シートの作り込みまたは懸濁液
の滴下−は従来使用されたプラズマ溶射法よりもコスト
が安い。
本発明の製造方法では、まず、センサ支持体を形成
し、 当該センサ支持体の形成は、電極を絶縁セラミック基
板と、少なくとも１つの被覆層に層ごとに被着すること
により行い、 その後、上記のようにして得られた層構造体を焼結に
より前もって製造し、 引続き、被覆層のそのために設けられた切欠部の少な
くとも１つに、半導体層並びにその上に直接エンゴーベ
保護層を作り込み、半導体層と共に、または半導体層の
焼結の後、支持体の層構造体の焼結温度よりも低い温度
で焼結する。
し、 当該センサ支持体の形成は、電極を絶縁セラミック基
板と、少なくとも１つの被覆層に層ごとに被着すること
により行い、 その後、上記のようにして得られた層構造体を焼結に
より前もって製造し、 引続き、被覆層のそのために設けられた切欠部の少な
くとも１つに、半導体層並びにその上に直接エンゴーベ
保護層を作り込み、半導体層と共に、または半導体層の
焼結の後、支持体の層構造体の焼結温度よりも低い温度
で焼結する。
この方法ステップにより、エンゴーベ保護層が焼結の
際、センサの後の動作使用の際と同様に半導体層と反応
することができず、従い十分に安定であるという利点が
得られる。
際、センサの後の動作使用の際と同様に半導体層と反応
することができず、従い十分に安定であるという利点が
得られる。
別の有利な方法では、測定ガスが半導体層に到達する
ことを保証する開口部を領域的にのみ有する保護層構造
体を被着する。保護層構造体の付着は焼結前に半導体層
へプレスすることによりさらに改善される。
ことを保証する開口部を領域的にのみ有する保護層構造
体を被着する。保護層構造体の付着は焼結前に半導体層
へプレスすることによりさらに改善される。
図面 本発明の２つの実施例を図面に基づき以下詳細に説明
する。
する。
図１は、本発明の抵抗測定センサの構成を示す模式
図、 図２は、第１の実施例の選択的実施例を示す模式図、 図３は、本発明の抵抗測定センサのレイアウトを示す
模式図、 図４は、別の実施例のレイアウトを示す模式図、 図5Aと図5Bは有利な実施例の製造を示す模式図、図６
は有利な保護層構造体を示す模式図である。
図、 図２は、第１の実施例の選択的実施例を示す模式図、 図３は、本発明の抵抗測定センサのレイアウトを示す
模式図、 図４は、別の実施例のレイアウトを示す模式図、 図5Aと図5Bは有利な実施例の製造を示す模式図、図６
は有利な保護層構造体を示す模式図である。
実施例の説明 特に言及しない限り、本発明の抵抗測定センサのすべ
ての層はスクリーン捺染法で被着される。
ての層はスクリーン捺染法で被着される。
図１のセンサ支持体１は、多層技術で、DE−PS290891
6に記載された材料および方法ステップで前もって製造
される。そのために有機材料および絶縁セラミック材
料、有利にはAl2O3が90容積％以上の酸化アルミニウム
からなるシート上にミアンダ状の加熱導体５を被着し、
その上に第２のシート６により分離された電極７を被着
し、引続き少なくとも１つのアルミニウム酸化物含有セ
ラミック被覆層８を被着する。被覆層８は切欠部９を有
する。個々の層は場合により中間乾燥しおよび／または
前焼結する。全支持体１は引続き、少なくとも1150℃の
温度で焼結する。
6に記載された材料および方法ステップで前もって製造
される。そのために有機材料および絶縁セラミック材
料、有利にはAl2O3が90容積％以上の酸化アルミニウム
からなるシート上にミアンダ状の加熱導体５を被着し、
その上に第２のシート６により分離された電極７を被着
し、引続き少なくとも１つのアルミニウム酸化物含有セ
ラミック被覆層８を被着する。被覆層８は切欠部９を有
する。個々の層は場合により中間乾燥しおよび／または
前焼結する。全支持体１は引続き、少なくとも1150℃の
温度で焼結する。
支持体１の中間乾燥は、層の列が中間乾燥なしでも焼
結過程に対して十分な安定性を有しているならば省略す
ることができる。
結過程に対して十分な安定性を有しているならば省略す
ることができる。
次の方法ステップでは、そのために設けられた被覆層
８の切欠部に半導体層２が、懸濁液またはスクリーン捺
染ペーストの形で作り込まれる。層２を場合により中間
乾燥させた後、この上に多孔性エンゴーベ保護層３を被
着する。そのためには種々の方法が可能である。層３は
例えばエンゴーベ懸濁液の滴下により、スクリーン捺染
ペーストの押圧により、または多孔性セラミックシート
の作り込みにより形成することができる。
８の切欠部に半導体層２が、懸濁液またはスクリーン捺
染ペーストの形で作り込まれる。層２を場合により中間
乾燥させた後、この上に多孔性エンゴーベ保護層３を被
着する。そのためには種々の方法が可能である。層３は
例えばエンゴーベ懸濁液の滴下により、スクリーン捺染
ペーストの押圧により、または多孔性セラミックシート
の作り込みにより形成することができる。
最後の方法ステップでは、抵抗測定センサが1150℃か
ら1400℃で焼結される。
ら1400℃で焼結される。
有利な実施例では、焼結された支持体１にまず半導体
層２が被着され、1150〜1400℃で焼結される。その後で
初めてエンゴーベ保護層３が被着され、1150〜1400℃で
焼結される。
層２が被着され、1150〜1400℃で焼結される。その後で
初めてエンゴーベ保護層３が被着され、1150〜1400℃で
焼結される。
エンゴーベ層は焼結状態で、アルミニウムチタネート
またはこれと金属酸化物の混合物を含む。このようなも
のとして例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコン、イッ
トリウム安定化二酸化ジルコン、マグネシウムスピネル
またはジルコンチタネートを使用することができる。特
に有利なのは、アルミニウムチタネートと有利には50容
積％以下の二酸化チタンを含む二酸化チタンとの混合物
であることが判明した。エンゴーベ組成は本発明によれ
ば次のように選択される。すなわち、半導体層２との許
容されない反応が、測定センサの製造の際にも動作の際
にも生じないように選択される。例えばアルミニウムチ
タネートATG（Dynamit Nobel社）を使用することがで
きる。この物質は酸化アルミニウムおよび二酸化チタン
に対し付加的に安定剤を含んでいる。そして例えば53.8
重量％のAl2O3、32.75重量％のTiO2、3.0重量％のZr
O2、7.9重量％のSiO2、2.1重量％のMgO、0.2重量％のFe
2O3、0.2重量％のNa2Oおよび0.05重量％以下のCaOから
なる“アルミニウムチタネートATG−3"と称される。
またはこれと金属酸化物の混合物を含む。このようなも
のとして例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコン、イッ
トリウム安定化二酸化ジルコン、マグネシウムスピネル
またはジルコンチタネートを使用することができる。特
に有利なのは、アルミニウムチタネートと有利には50容
積％以下の二酸化チタンを含む二酸化チタンとの混合物
であることが判明した。エンゴーベ組成は本発明によれ
ば次のように選択される。すなわち、半導体層２との許
容されない反応が、測定センサの製造の際にも動作の際
にも生じないように選択される。例えばアルミニウムチ
タネートATG（Dynamit Nobel社）を使用することがで
きる。この物質は酸化アルミニウムおよび二酸化チタン
に対し付加的に安定剤を含んでいる。そして例えば53.8
重量％のAl2O3、32.75重量％のTiO2、3.0重量％のZr
O2、7.9重量％のSiO2、2.1重量％のMgO、0.2重量％のFe
2O3、0.2重量％のNa2Oおよび0.05重量％以下のCaOから
なる“アルミニウムチタネートATG−3"と称される。
本発明のエンゴーベの強度を改善するために、僅かな
量の珪酸塩フラックス、例えばSiO2−TiO2−ZrO2−ガラ
スが特に有利であることが示された。フラックスの添加
は金属有機化合物、例えばアルコキシド、プロピルチタ
ネート、プロピルジルコネート、プチルチタネートまた
はプチルジルコネートの形で行われる。
量の珪酸塩フラックス、例えばSiO2−TiO2−ZrO2−ガラ
スが特に有利であることが示された。フラックスの添加
は金属有機化合物、例えばアルコキシド、プロピルチタ
ネート、プロピルジルコネート、プチルチタネートまた
はプチルジルコネートの形で行われる。
半導体層へのガス流入を保証するために、エンゴーベ
は必ず多孔性でなければならない。これは例えばすす、
テオブロミン、インダンスレンまたはポリワックス等の
細孔形成剤をエンゴーベ懸濁液またはペーストに添加し
て行われる。
は必ず多孔性でなければならない。これは例えばすす、
テオブロミン、インダンスレンまたはポリワックス等の
細孔形成剤をエンゴーベ懸濁液またはペーストに添加し
て行われる。
図２には、図１に示された実施例に対する選択的実施
例が示されている。異なる点は、半導体層２ないしエン
ゴーベ保護層３を収容するために、相応の切欠部を有す
る被覆層８ないし８′がそれぞれ設けられていることで
ある。図１および図２からわかるように、被覆層８は例
えば比較的大きな正方形の切欠部９を、被覆層８′は正
方形の横断面を有する複数の切欠部９′を有することが
わかる。複数の切欠部９′は切欠部９上に配置されてい
る。これらの実施例はその他点では通常のように、図１
と関連して既に説明したように製造される。
例が示されている。異なる点は、半導体層２ないしエン
ゴーベ保護層３を収容するために、相応の切欠部を有す
る被覆層８ないし８′がそれぞれ設けられていることで
ある。図１および図２からわかるように、被覆層８は例
えば比較的大きな正方形の切欠部９を、被覆層８′は正
方形の横断面を有する複数の切欠部９′を有することが
わかる。複数の切欠部９′は切欠部９上に配置されてい
る。これらの実施例はその他点では通常のように、図１
と関連して既に説明したように製造される。
図１に示された実施例に対し、図２の変形実施例は、
被覆層８′の格子状の構成のおかげで改善された機械的
強度を有する。
被覆層８′の格子状の構成のおかげで改善された機械的
強度を有する。
図３は本発明の抵抗センサの別の実施例のレイアウト
を示す。絶縁基板４は圧力接触接点を備えたアルミニウ
ムシートからなる。アルミニウムシートは酸化アルミニ
ウムを90％含んでおり、厚さは0.5mmである。一方の面
には、プラチナサーミット接点4aが支持され、他方の面
にはプラチナサーミット加熱導体５が支持されている。
次いで、層間結合体6aのスクリーン捺染層が設けられ
る。層間結合体は90％のプラチナサーミットからなる。
電極７のリード導体には、層間結合体8aの別の層（90％
の酸化アルミニウム）が被着され、その上に１つまたは
２つの被覆シートが被着または接着される。被覆シート
の厚さは0.5mm、90％の酸化アルミニウムからなる。被
覆シート８は切欠部９および電極７に対する圧力接触接
点穴を備えた接点7aを有する。
を示す。絶縁基板４は圧力接触接点を備えたアルミニウ
ムシートからなる。アルミニウムシートは酸化アルミニ
ウムを90％含んでおり、厚さは0.5mmである。一方の面
には、プラチナサーミット接点4aが支持され、他方の面
にはプラチナサーミット加熱導体５が支持されている。
次いで、層間結合体6aのスクリーン捺染層が設けられ
る。層間結合体は90％のプラチナサーミットからなる。
電極７のリード導体には、層間結合体8aの別の層（90％
の酸化アルミニウム）が被着され、その上に１つまたは
２つの被覆シートが被着または接着される。被覆シート
の厚さは0.5mm、90％の酸化アルミニウムからなる。被
覆シート８は切欠部９および電極７に対する圧力接触接
点穴を備えた接点7aを有する。
このように前もって製造されたセンサ支持体は1500〜
1650℃の温度で焼結され、引続きそのために設けられた
被覆層８の切欠部９へ半導体層２、および場合によりエ
ンゴーベ保護層３が作り込まれ、1150〜1400℃、有利に
は1200〜1300℃の温度で焼結される。
1650℃の温度で焼結され、引続きそのために設けられた
被覆層８の切欠部９へ半導体層２、および場合によりエ
ンゴーベ保護層３が作り込まれ、1150〜1400℃、有利に
は1200〜1300℃の温度で焼結される。
図４は、図３の抵抗測定センサの有利な実施例を示
す。その実施例によれば、中間シート６には切欠部とス
リットが設けられている。この切欠部とスリットは、半
導体層２が排ガスからの腐食性、浸食性および／または
空洞化による障害作用に対して十分に保護されるように
構成される。切欠部は中空形成体、例えばテオブロミン
の層10と共に間に入れることもできる。前もって製造さ
れた図４のセンサ支持体１では、半導体層２を種々異な
る方法で作り込むことができる。例えば、懸濁液の滴
下、毛細管力による吸入により作り込むことができる。
その際、基板表面は場合により、アルコールでのクリー
ニングにより、または多孔性焼結二酸化チタンシートの
作り込みにより前処理される。中間シート６は中間層結
合体8aを用いて被覆シート８が被着されている。この被
覆シートは切欠部９を有する。電極７は圧力接触接続穴
を介して接点7aないし4aと接続されている。電極７の１
つはヒータ５と短絡することができる。
す。その実施例によれば、中間シート６には切欠部とス
リットが設けられている。この切欠部とスリットは、半
導体層２が排ガスからの腐食性、浸食性および／または
空洞化による障害作用に対して十分に保護されるように
構成される。切欠部は中空形成体、例えばテオブロミン
の層10と共に間に入れることもできる。前もって製造さ
れた図４のセンサ支持体１では、半導体層２を種々異な
る方法で作り込むことができる。例えば、懸濁液の滴
下、毛細管力による吸入により作り込むことができる。
その際、基板表面は場合により、アルコールでのクリー
ニングにより、または多孔性焼結二酸化チタンシートの
作り込みにより前処理される。中間シート６は中間層結
合体8aを用いて被覆シート８が被着されている。この被
覆シートは切欠部９を有する。電極７は圧力接触接続穴
を介して接点7aないし4aと接続されている。電極７の１
つはヒータ５と短絡することができる。
図5Aは、本発明の抵抗測定センサの別の実施例の断面
を示す。絶縁基板４には電極７、半導体層２並びに保護
層構造体11が被着されている。保護層構造体11には半導
体層２を覆う領域と、測定ガスが半導体層２へ自由に到
達することを保証する閉口部とが備えられている。
を示す。絶縁基板４には電極７、半導体層２並びに保護
層構造体11が被着されている。保護層構造体11には半導
体層２を覆う領域と、測定ガスが半導体層２へ自由に到
達することを保証する閉口部とが備えられている。
しかしこのような測定センサの特性、特に耐老化性は
次のようにしてさらに改善される。すなわち図5Bに示す
ように、半導体層２へ被着された保護層構造体11を、半
導体層２への焼結過程の前に、例えばプレススタンパ12
を用い、分離シート13、例えばシリコンポリエステルシ
ートを使用して圧入するのである。その際、圧力は例え
ば20〜80barであり、有利にはプリント層の乾燥温度ま
での空間温度を適用する。
次のようにしてさらに改善される。すなわち図5Bに示す
ように、半導体層２へ被着された保護層構造体11を、半
導体層２への焼結過程の前に、例えばプレススタンパ12
を用い、分離シート13、例えばシリコンポリエステルシ
ートを使用して圧入するのである。その際、圧力は例え
ば20〜80barであり、有利にはプリント層の乾燥温度ま
での空間温度を適用する。
図６は、プレス前の格子状およびラスタ状の保護層構
造体を示す。
造体を示す。
図６に示された保護層構造体を別にすれば、種々異な
る別の構造体が可能である。すなわち、測定ガスが半導
体層２へ直接到達することを可能にする開口部は、例え
ばスリットまたは円形または楕円形の開口部とすること
もできる。
る別の構造体が可能である。すなわち、測定ガスが半導
体層２へ直接到達することを可能にする開口部は、例え
ばスリットまたは円形または楕円形の開口部とすること
もできる。
本発明の抵抗測定センサの作用を、二酸化チタンセン
サの例に基づき説明する。作用は、二酸化チタン内の格
子欠陥と周期雰囲気のガス状酸素との間の化学平衡に基
づくものである。例えば濃厚混合気の場合や真空中のよ
うに、雰囲気中の酸素濃度が低いことは、二酸化チタン
と雰囲気との間の酸素活性の大きな相違によって、二酸
化チタンからの酸素イオンが雰囲気へ移行する原因とな
る。従い二酸化チタン内には、酸素に起因する格子欠陥
と自由電子が発生する。このようにして自由電子の形成
に基づき、濃厚領域ではセンサの抵抗が低下する。希薄
領域では反対の反応が生じ、従ってセンサの抵抗は増加
する。
サの例に基づき説明する。作用は、二酸化チタン内の格
子欠陥と周期雰囲気のガス状酸素との間の化学平衡に基
づくものである。例えば濃厚混合気の場合や真空中のよ
うに、雰囲気中の酸素濃度が低いことは、二酸化チタン
と雰囲気との間の酸素活性の大きな相違によって、二酸
化チタンからの酸素イオンが雰囲気へ移行する原因とな
る。従い二酸化チタン内には、酸素に起因する格子欠陥
と自由電子が発生する。このようにして自由電子の形成
に基づき、濃厚領域ではセンサの抵抗が低下する。希薄
領域では反対の反応が生じ、従ってセンサの抵抗は増加
する。
一般的に次式があてはまる。
Rt＝Ａ・exp（E/kT）・（po2）＾（1/n） ここでＡは定数、Ｅは格子欠陥の形成に対する活性エ
ネルギ、ｋはボルツマン定数、そしてｎは格子欠陥の現
象に依存する定数である。その値は、酸素濃度測定の温
度領域では約４であり、Ti3＋個所の伝導率に還元され
る。
ネルギ、ｋはボルツマン定数、そしてｎは格子欠陥の現
象に依存する定数である。その値は、酸素濃度測定の温
度領域では約４であり、Ti3＋個所の伝導率に還元され
る。
この式は、周囲温度が一定の場合、センサの抵抗は専
ら酸素濃度に依存することを示している。しかしその
際、抵抗変化を生じさせるような半導体層の化学的また
は機械的変化が発生してはならない。
ら酸素濃度に依存することを示している。しかしその
際、抵抗変化を生じさせるような半導体層の化学的また
は機械的変化が発生してはならない。
例： 本発明の抵抗測定センサを製造するために、支持体
に、スクリーン捺染法に従いまず２つのプラチナ電極が
プリントされる。支持体は前もって焼結されたAl2O3シ
ート製で、層厚は0.5mmである。このために、通常のPt
サーミットペーストが使用される。このペーストは、85
重量部分がPt粉、15重量部分がYSZ粉である。
に、スクリーン捺染法に従いまず２つのプラチナ電極が
プリントされる。支持体は前もって焼結されたAl2O3シ
ート製で、層厚は0.5mmである。このために、通常のPt
サーミットペーストが使用される。このペーストは、85
重量部分がPt粉、15重量部分がYSZ粉である。
電極のプリント後に、層構造化され、1500〜1550℃で
焼結される。この前もって製造されたセンサ支持体上
に、粒子の大きさが約0.5μｍであるペースト状に調合
されたTiO2からの半導体層がプリントされる。そのため
に、85重量部分のPt粉、15重量部分のYSZ粉からなる通
常のプラチナサーニットペーストが使用される。
焼結される。この前もって製造されたセンサ支持体上
に、粒子の大きさが約0.5μｍであるペースト状に調合
されたTiO2からの半導体層がプリントされる。そのため
に、85重量部分のPt粉、15重量部分のYSZ粉からなる通
常のプラチナサーニットペーストが使用される。
電極のプリント後、層構造化され、1500〜1550℃で焼
結される。この前もって製造されたセンサ支持体に、平
均粒子の大きさが約0.5μｍのTiO2を有するペースト状
調合剤からの半導体層がプリントされる。
結される。この前もって製造されたセンサ支持体に、平
均粒子の大きさが約0.5μｍのTiO2を有するペースト状
調合剤からの半導体層がプリントされる。
次に半導体層に、格子またはラスタ状の保護層構造体
が図２に示されているようにプリントされる。次の組成
のペースト状調合剤が使用される:70重量％のAl2O3.TiO
2、粒子直径2.5μｍ、上記のような30重量％のTiO2、そ
して１重量％のPt粉、比表面が15m2/g、特にDE−PS2265
309による触媒活性添加物。
が図２に示されているようにプリントされる。次の組成
のペースト状調合剤が使用される:70重量％のAl2O3.TiO
2、粒子直径2.5μｍ、上記のような30重量％のTiO2、そ
して１重量％のPt粉、比表面が15m2/g、特にDE−PS2265
309による触媒活性添加物。
半導体層の表面の70％がペースト状調合剤により覆わ
れる。実際の正方形開口部の一辺の長さは0.1〜0.2mmで
ある。
れる。実際の正方形開口部の一辺の長さは0.1〜0.2mmで
ある。
また湿っている保護層構造体は、プレススタンパを用
いて半導体層に圧入される。
いて半導体層に圧入される。
プレス工程に続いて、材料が３時間、1250〜1300℃の
領域の温度で焼結される。このようにして得られた抵抗
測定センサはDE−OSから公知の形式のケーシングにはめ
込まれ、内燃機関の空気／燃料比制御のために使用され
る。
領域の温度で焼結される。このようにして得られた抵抗
測定センサはDE−OSから公知の形式のケーシングにはめ
込まれ、内燃機関の空気／燃料比制御のために使用され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィーデンマン，ハンス―マルティン ドイツ連邦共和国 Ｄ―7000 シュツッ トガルト １ ブルックナーシュトラー セ 20 (72)発明者 ヘーツェル，ゲルハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―7000 シュツッ トガルト 50 タウベンハイムシュトラ ーセ 108 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (24)
- 【請求項１】ガス混合体の酸素含有量を検出するための
抵抗測定センサであって、センサ支持体（１）を有し、 該センサ支持体は、絶縁セラミック基板（４）上に、層
のように上下に重なり合う電極（７）と、少なくとも当
該電極間に配置された半導体層（２）と、少なくとも１
つの被覆シート（８）とを支持する、形式の抵抗測定セ
ンサにおいて、 セラミックカバー（3,8′,11）が半導体層の上に直接設
けられており、 該セラミックカバー（3,8′,11）は１つまたは複数の開
口部を有し、 該開口部は、１つまたは複数の幾何学的切欠部（９′）
またはエンゴーベ保護層（３）の細孔により形成されて
いる、ことを特徴とする抵抗測定センサ。 - 【請求項２】半導体層（２）の表面は、領域的におよび
／または間接的に測定ガスに曝されている請求項１記載
の抵抗測定センサ。 - 【請求項３】半導体層（２）は、前もって処理されたセ
ンサ支持体（１）のそのために設けられた切欠部（９）
またはスリットに作り込まれ、焼結される請求項１また
は２記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項４】ガス混合体の酸素含有量を検出するための
抵抗測定センサであって、センサ支持体（１）を有し、 該センサ支持体は、絶縁セラミック基板（４）上に、層
のように上下に重なり合う電極（７）と、少なくとも当
該電極間に配置された半導体層（２）と、少なくとも１
つの被覆シート（８）とを支持する、形式の抵抗測定セ
ンサにおいて、 前記半導体層（２）には厚膜技術で、保護層構造体（1
1）が半導体層を覆う領域および開口部からなるパター
ンの形態で被着されており、前記領域および開口部によ
って測定ガスが半導体層に到達することが保証される、
ことを特徴とする抵抗測定センサ。 - 【請求項５】保護層構造体（11）は、格子またはラスタ
形状を有している請求項４記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項６】保護層構造体（11）は、アルミニウムチタ
ネートまたはジルコニュームチタネートまたは高焼結活
性の二酸化チタンまたはマグネシウムスピネルまたは酸
化アルミニュームまたはこれら材料の混合体、並びに触
媒活性材料および／または充填剤を含んでいる請求項１
から５までのいずれか１記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項７】半導体層（２）は多孔性のエンゴーベ保護
層（３）を支持している請求項１から３までのいずれか
１記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項８】エンゴーベ保護層（３）は無機成分とし
て、アルミニュームチタネートまたはそれと二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニューム、イットリウム安定化二酸化
ジルコン、マグネシウムスピネルまたはジルコンチタネ
ートの混合体を含む請求項７記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項９】エンゴーベ保護層（３）は無機成分とし
て、50重量％以下の二酸化チタンを有するアルミニュー
ムチタネートからなる混合体を含む請求項８記載の抵抗
測定センサ。 - 【請求項１０】エンゴーベ保護層（３）は無機成分とし
て、安定化添加物を含む請求項７から９までのいずれか
１項記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項１１】エンゴーベ保護層（３）は無機成分とし
て、二酸化ジルコニューム、二酸化珪素、酸化マグネシ
ウム、酸化鉄、酸化ナトリウムまたは酸化カルシウムを
含む 請求項10記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項１２】エンゴーベ保護層（３）は無機成分とし
て、セラミック基板のフラックス相に相応するフラック
ス相を含む請求項７から11までのいずれか１記載の抵抗
測定センサ。 - 【請求項１３】細孔形成剤として、すすおよび／または
有機材料が使用される請求項７から12までのいずれか１
記載の抵抗測定センサ。 - 【請求項１４】有機材料として、テオブロミン、インダ
ンスレンまたはポリワックスが使用される請求項13記載
の抵抗測定センサ。 - 【請求項１５】請求項１から14までのいずれか１記載の
抵抗測定センサの製造方法において、 まず、センサ支持体（１）を形成し、 当該センサ支持体の形成は、電極（７）を絶縁セラミッ
ク基板（４）と、少なくとも１つの被覆層（８）に層ご
とに被着することにより行い、 その後、上記のようにして得られた層構造体を焼結によ
り前もって製造し、 引続き、被覆層（８）のそのために設けられた切欠部
（９、９′）の少なくとも１つに、半導体層（２）並び
にその上に直接エンゴーベ保護層（３）を作り込み、半
導体層（２）と共に、または半導体層の焼結の後、支持
体の層構造体の焼結温度よりも低い温度で焼結する、こ
とを特徴とする抵抗測定センサの製造方法。 - 【請求項１６】半導体層（２）を、毛細管力の吸入よ
り、前もって製造したセンサ支持体に作り込む請求項15
記載の方法。 - 【請求項１７】半導体層（２）を、横方向の排気開口部
を通した吸入により、前もって製造したセンサ支持体に
作り込む請求項15記載の方法。 - 【請求項１８】センサ支持体（１）の製造後に半導体層
（２）の収容に用いる切欠部（９）に、焼結前に中空形
成体を十分に充填する請求項15記載の方法。 - 【請求項１９】センサ支持体（１）の製造後に半導体層
（２）の収容に用いる切欠部（９）に、焼結前にテオブ
ロミンを十分に充填する請求項15記載の方法。 - 【請求項２０】被覆層（８、８′）の切欠部（９、
９′）に、半導体層（２）または多孔性エンゴーベ保護
層（３）を懸濁液の滴下により被着し、そして共通にま
たは順次焼結する請求項15記載の方法。 - 【請求項２１】被覆層（８、８′）の切欠部（９、
９′）に、半導体層（２）または多孔性エンゴーベ保護
層（３）をスクリーン捺染法ペーストの形で被着し、そ
して共にまたは順次焼結する請求項15記載の方法。 - 【請求項２２】被覆層（８、８′）の切欠部（９、
９′）に、半導体層（２）または多孔性エンゴーベ保護
層（３）を多孔性焼結シートの形で被着し、そして共に
または順次焼結する請求項15記載の方法。 - 【請求項２３】まず、センサ支持体（１）を、電極
（７）を絶縁セラミック基板（４）に被着することによ
り共に層構造化し、シンターを前もって形成し、 引続き、半導体層（２）を被着し、 最後に半導体層（２）へ保護層構造体を被着し、 当該被着は、ガス混合体が半導体層（２）へ到達するの
を保証する領域または開口部からなるパターンの形態で
被着し、 該領域または開口部は半導体層（２）を覆う、ことを特
徴とする請求項１から14までの抵抗測定センサの製造方
法。 - 【請求項２４】半導体層（２）に被着された保護層構造
体（２）をプレスする請求項23記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3941837.5 | 1989-12-19 | ||
| DE3941837A DE3941837C2 (de) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasgemischen und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502719A JPH05502719A (ja) | 1993-05-13 |
| JP3102881B2 true JP3102881B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=6395751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02515315A Expired - Fee Related JP3102881B2 (ja) | 1989-12-19 | 1990-11-24 | ガス組成検出用の抵抗測定センサおよびこの抵抗測定センサの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334350A (ja) |
| EP (1) | EP0506676B1 (ja) |
| JP (1) | JP3102881B2 (ja) |
| DE (2) | DE3941837C2 (ja) |
| ES (1) | ES2112843T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991009301A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019066141A1 (ko) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 최홍천 | 응력을 감지하기 위한 커패시터형 저항 센서 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE502094C2 (sv) * | 1991-08-16 | 1995-08-14 | Sandvik Ab | Metod för diamantbeläggning med mikrovågsplasma |
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| US5510013A (en) * | 1993-09-10 | 1996-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Layer system for electrochemical probes |
| DE4333898C2 (de) * | 1993-10-05 | 1996-02-22 | Bosch Gmbh Robert | Meßfühler zur Erfassung von Gaszusammensetzungen |
| DE4339737C1 (de) * | 1993-11-22 | 1995-01-19 | Siemens Ag | Gassensor |
| JPH07253411A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-10-03 | Ngk Insulators Ltd | 一酸化炭素センサ及び一酸化炭素濃度の検出方法 |
| GB9501461D0 (en) * | 1994-06-20 | 1995-03-15 | Capteur Sensors & Analysers | Detection of ozone |
| DE4445359A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zum Nachweis von brennbaren Gasen |
| DE19606272C2 (de) * | 1996-02-21 | 2001-05-17 | Ust Umweltsensortechnik Gmbh | Halbleiter-Gassensor |
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