JP3327335B2 - 排気ガスセンサー用高活性電極 - Google Patents

排気ガスセンサー用高活性電極

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Description

【発明の詳細な説明】 先行技術 例えばドイツ国特許（DE−A3）第2852638号から、ガ
ス混合物、例えば内燃機関からの排気ガスの酸素含量
は、特定の安定化酸化物、望ましくは完全にまたは部分
的に安定化された酸化ジルコニウム（IV）の酸素イオン
伝導度に基ずくセンサーを使用する酸素濃度チエーンノ
原理により測定することができることは公知である。適
当な電極は、例えば、なかんずくドイツ国特許（DE−A
1）第2619746号から公知であるいわゆるサーメット電極
である。これは一般に、白金および安定化酸化ジルコニ
ウムからなり、ガスセンサーに使用するのに好適であ
る。互いに接触する白金粒子はガス混合物の酸化可能フ
ラクションと酸素との反応を接触することにより安定化
されるガス平衡を惹起し、同時に該粒子は電子の導体と
して作用する、つまりこれらは固体電解質としてのジル
コニウム（IV）中でのイオン移動の結果として流れる電
流を伝導する。他面において、安定化酸化ジルコニウム
（IV）は、サーメット電極の白金粒子と固体電解質の間
のイオン伝導性接続を確立する。
排気センサーは、熱的、機械的応力および特定の条件
下では腐食応力も受けるので、サーメット電極は固体電
解質にできるだけ強固に結合されていなければならな
い。これは、共焼結によって最良に達成される。これ
は、焼結後固体電解質を生成する次の使用のため適当に
成形された未焼結の微粒子の酸化物混合物から出発し
て、こうして製造した成形体に次のサーメット電極のマ
トリックスを、例えば成形体に微粒子のペースト状白金
／酸化ジルコニウム（IV）混合物を適用することにより
適用することを包含する。乾燥した後、固体電解質とサ
ーメット電極を、一般に1300−1600℃で強固に一緒に焼
結する。
この場合、サーメット電極は固体電解質に実質的に分
離不能に結合している。しかし、電極の電気的性質は、
十分に満足なものではない。高い焼結温度にさらされた
サーメット電極は明白に、未焼結の物よりも負荷下での
感度および安定性が小さい。これらは、高い分極傾向、
つまりプローブの電圧信号を、複雑な増幅なしではもは
や評価することが出来ない程度に弱める逆起電力を示
す。
発明の利点 請求項１−３に記載され、請求項４−８の方法により
製造されかつ請求項９により使用されるような高感度電
極は、電極と固体電解質との焼結結合から生じる高い熱
的、機械的安定性および耐食性と、これまで未焼結のサ
ーメット電極だけの特徴であった負荷下での感度または
安定性とを併有する。本発明による電極を有するセンサ
ーは、長い有効寿命を有しかつ電圧信号の複雑な増幅を
必要としない。さらに、これらのセンサーは、同じタイ
プの異なる検体の、とくに例えば300℃の低い適用温度
における測定結果の非常に狭いばらつきによって区別さ
れる。
発明の記述 電極は主として、通常のサーメット電極および通常の
固体電解質からなる。強固な焼結結合のために、サーメ
ット電極および固体電解質に同じ金属酸化物を選択する
のが好都合である。有利には、固体電解質に使用される
材料は、部分的に安定化された酸化ジルコニウム（IV）
でありかつサーメット電極のマトリックスには，ドイツ
国特許（DE−A3）第2852638号に記載されているよう
に、完全に安定化された酸化ジルコニウム（IV）であ
る。
金属成分とセラミック成分との量比は、一方で白金粒
子が互いに接触して電子の伝導を可能にし、他方では酸
素イオンの伝導のために十分な酸化ジルコニウム（IV）
が存在するように釣合いがとれているべきである。一般
に白金の割合は、50−80容量％である。焼結工程の間に
細孔構造が生じ、該孔が次の触媒活性物質の適用を容易
にする。
固体電解質は、一般に元素の周期表第２亜族の３価金
属の酸化物で安定化された、有利に、例えば酸化スカン
ジウム、望ましくは酸化イットリウムまたは高次の希土
類元素の酸化物で部分的に安定化された酸化ジルコニウ
ムを包含する。高次の希土類なる用語は、原子番号＞64
を有するものを表わす。挙げられる例は、酸化エルビウ
ム（III），酸化ジスプロシウム（III）、および酸化イ
ッテルビウム（III）である。部分的安定化の最適量
は、予備実験によって容易に決めることができる。酸化
ジルコニウム（IV）／酸化イッテルビウム（III）の場
合には、これは４−７モル％の間である。酸化ジルコニ
ウム（IV）の代わりにまたはそれに加えて、イオン導体
として公知の他の金属酸化物、例えば酸化ハフニウム
（IV）または酸化セリウム（IV）を使用することも可能
である。
本発明による電極を製造するためには、あとで固体電
解質を形成する微粒子材料を常法で、ドイツ国特許（DE
−A2）第2265309号から公知であるように、所望の形、
例えば一端が閉じた管に成形する。次に、あとでサーメ
ット電極になる混合物をペーストまたは懸濁液として、
サーメット電極が要求される箇所で適用する。内燃機関
の排気用センサーの場合には、これは一端の閉じた上記
の管の外部および内部である。次に、ブランクを乾燥
し、一般に大気圧下、1300−1600℃、ことに1350−1500
℃の温度で焼結する。焼結作業の時間は、選択した温度
および材料または材料の組み合わせに依存し、一般に最
大温度で１−５時間の滞留時間（つまり加熱および冷却
の時間を除く）に相当する。
本発明の重要な特徴は、サーメット電極が、焼結作業
後それに適用される触媒活性物質を有する事である。こ
れが、電極に負荷下での驚異的に高い安定性を与える。
サーメット電極の負荷下での安定性は機械的に、例えば
研磨による粗面化によるかまたは化学的に、例えば酸処
理によって増加することもできる。しかし、本発明の一
そうエレガントで有効な方法は、多孔性の焼結されたサ
ーメット電極がそれに適用される触媒活性物質を有する
ことである。これは、有利に、電極を白金またはロジウ
ムのような触媒活性金属の少なくとも一種の無機または
有機化合物の溶液で含浸し、溶媒を蒸発することによっ
て行なわれる。これは、化合物を電極の外面に析出させ
るが、とくにその内面、つまり細孔の内部にも析出させ
る。次に便宜上、電極を例えば300−900℃で、しばらく
熱処理し、その作業の間貴金属化合物は少なくとも部分
的に分解し得る。次に、電極を触媒活性金属の化合物と
一緒に水素気流中、例えば500−600℃で加熱して、金属
の白金またはロジウムまたは白金・ロジウム合金を生成
させる。しかし、触媒は最初作業条件下、方法に普通の
適当な温度を使用すれば、先行還元なしでも活性化され
る。結果として、サーメット電極は負荷下での所望の高
い感度および安定性を達成する。
本発明による電極はドイツ国特許（DE−A2）第226530
9号、ドイツ国特許（DE−A3）第4100106号またはドイツ
国特許出願P4033388.4号に記載されているように、普通
の保護層で被覆することができる。
実施例 試験方法 1.交流内部抵抗の評価 500℃における交流内部抵抗は電極と電解液との間の
質の尺度である。比較例１による交流内部抵抗は100％
とした。より低い交流内部抵抗は、電極と電解液の間の
より密接な接触またはより強固な結合を示す。
2.分極の尺度 分極の尺度は、電解質を通って電流が流れる結果とし
て印加される直流内部抵抗によって与えられるかまたは
信号をローデイングすることによって確立される。比較
例１による電極の直流内部抵抗は再び100％とした。よ
り低い直流内部抵抗は、信号の負荷下で高い安定性を意
味する。
3.低温度特性の評価 内燃機関の排気中のガスセンサーの低温度特性を評価
した。センサーは排気ライン中へ取り付け、センサーの
信号の偏移を300℃における空気／燃焼比の変動の結果
として記録した。比較例１による電極を有するセンサー
の信号偏移を100％とした。より高い値、つまりより大
きい信号偏移は低い温度における改良された信号特性を
意味する。
試験の結果は表にまとめられている。
例１ （先行技術による比較例） 固体電解質は、酸化イットリウム（III）で安定化さ
れた酸化ジルコニウム（IV）からなる（酸化イットリウ
ム（III）４モル％、酸化ジルコニウム（IV）96モル
％）。サーメット電極はドイツ国特許（DE−A3）第2852
638号の方法により白金60容量％および完全に安定化さ
れた酸化ジルコニウム（IV）40容量％を含有するペース
トとして適用した。完成したセンサーエレメントは、15
00℃（５時間）で共焼結することによって得られる。
例２ 例１の焼結したセンサーエレメントは、触媒活性物質
の水溶液で含浸した。このために、ヘキサクロロ白金
（IV）酸および酸化ロジウム（III）の、Pt:Rhの重量比
5:2の溶液を使用した。溶液中の貴金属の濃度は、白金
１重量％およびロジウム0.4重量％であった。センサー
エレメントは、圧力100mbarで５分間溶液にさらし、次
に圧力を1barに上げた。
含浸したセンサーエレメントは空気中100℃で0.5時間
乾燥し、次に空気中3500℃でさらに0.5時間熱処理し、
その後沈殿した貴金属化合物を水素の気流中で還元した
（550℃、１時間）。
例３ 例１の焼結したセンサーエレメントは、有機白金化合
物の溶液で含浸した。このために、それぞれの場合に1.
5重量％の白金含量を有する、ベンジルアルコール中の
２−エチレンヘキサン酸またはナフテン酸の白金塩（I
I）の溶液を使用した。センサーエレメントを例２にお
けるように含浸し、乾燥した。次に、空気中850℃で0.5
時間熱処理し、水素気流中550℃で１時間加熱した。
測定結果は、上記の白金化合物すべてにつき実質的に
同じであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィーデンマン， ハンス−マルティン ドイツ連邦共和国 Ｄ―70195 シュツ ットガルト ブルックナーシュトラーセ 20 (72)発明者 シュタングルマイアー， フランク ドイツ連邦共和国 Ｄ―71696 メーク リンゲン メリケシュトラーセ 11 (56)参考文献 特開 平４−166757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−165758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−17950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/409

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸素イオンを伝導する未焼結の固体電解質
    およびサーメット電極を、1300−1600℃で共焼結するこ
    とにより結合させ、次にサーメット電極の細孔中へ触媒
    活性物質を導入し、サーメット電極を、溶媒の蒸発後30
    0−900℃で熱処理し、白金またはロジウムの無機または
    有機化合物を工程中に分解する、排気ガスセンサー用高
    活性電極の製造方法。
  2. 【請求項２】部分的に安定化された酸化ジルコニウム
    （IV）を固体電解質に使用し、完全に安定化された酸化
    ジルコニウム（IV）をサーメット電極のマトリックスに
    使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒活性物質を、サーメット電極を少なく
    とも１つの無機または有機の白金またはロジウム化合物
    の溶液で含浸し、溶媒を蒸発することにより細孔中へ導
    入する、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】サーメット電極を、初めて使用するに先立
    ち、水素雰囲気下で加熱する、請求項１から３までのい
    ずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】内燃機関の排気ガス中の酸素含量の測定用
    センサーにおける請求項１から４までのいずれか１項記
    載の方法により製造された電極の使用。
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