JPH0115016B2 - - Google Patents

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JPH0115016B2
JPH0115016B2 JP55153019A JP15301980A JPH0115016B2 JP H0115016 B2 JPH0115016 B2 JP H0115016B2 JP 55153019 A JP55153019 A JP 55153019A JP 15301980 A JP15301980 A JP 15301980A JP H0115016 B2 JPH0115016 B2 JP H0115016B2
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JP
Japan
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oxygen
sensor
sensor element
oxygen concentration
electrodes
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JP55153019A
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English (en)
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JPS5776449A (en
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Mari Okazaki
Hiroshi Shinohara
Yasuhiro Ootsuka
Hideo Kamya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Publication of JPS5776449A publication Critical patent/JPS5776449A/ja
Publication of JPH0115016B2 publication Critical patent/JPH0115016B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
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  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、固体電解質を用いた酸素濃度センサ
素子(以下、酸素センサ素子又は単にセンサ素子
という)に関するものであり、とりわけ自動車排
ガス中の酸素濃度を連続的に高精度に検出するこ
とができるセンサ素子に関するものである。 従来、気体中の酸素濃度の測定には、ジルコニ
ア電解質を用いた酸素濃淡電池による酸素センサ
が知られている。この装置は電解質にて一端が閉
止した筒状容器を形成しこの内外両面に白金電極
を形成し、容器の内側の電極に酸素濃度既知の標
準ガスを接触させ、他方の電極に被測定ガスを接
触させたとき、両極間に生ずる起電力差から被測
定ガス中の酸素濃度を測定するものである。 従来、自動車の排ガス処理は、上記濃淡電池型
酸素センサにより検出される酸素濃度信号に従つ
て行われていたが、省エネルギーの立場から酸素
分圧が非常に小さい領域から数10%の高濃度まで
連続的且つ高精度に検出できる酸素センサが強く
望まれていた。 上記濃淡電池とは逆に、両面に電極を形成した
固体電解質の両電極間に電圧をかけてやると一方
の極(陰極)から他方の極(陽極)に酸素が透過
することが知られている。この原理を利用して酸
素の陰極流入量を制限することによりセンサに限
界電流を発生させ一定電圧を印加するとO2濃度
に応じて電極間の電流量が変動するので、この電
流の変化によつて酸素濃度を測定する方法が開発
され、限界電流型酸素センサと呼ばれている。 本発明者らは、この限界電流型酸素センサにつ
いて種々研究した結果、板状例えば円板状の固体
電解質の両面に夫々電極層を形成せしめ、両電極
上にガス透過性の異なる多孔性無機質コーテイン
グ層を形成すると両者の閉鎖状態に応じて種々の
酸素濃度を精度良く測定できる酸素センサが得ら
れることを見い出した。 この限界電流型酸素センサ素子は、基準ガスが
不要でかつ被測定ガス中の酸素濃度が非常に小さ
い領域から数10%の高濃度まで広範囲にわたつて
連続的に精度良く酸素濃度を測定することがで
き、従つて内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定
する場合に混合ガスの空燃比がリーン(Lean)
側でも作動しうるという利点を有するものであ
る。しかしながら、この限界電流型酸素センサ素
子は、酸素濃度が高くなると出力の安定性が悪い
という問題点がある。 本発明は、上記限界電流型酸素センサ素子にお
いて、両電極面上を被覆するコーテイング層中に
触媒活性を賦与せしめることにより、被測定ガス
中の未燃焼成分、即ち炭化水素(HC)、水素
(H2)、一酸化炭素(CO)と酸素を素子表面上で
反応させ、出力の安定右を図つたものである。 即ち、本発明酸素センサ素子は、板状に成形し
た酸素イオンを透過させる固体電解質本体の両面
に、電圧を印加するための電極及び該電極に接続
するリード線を設け、両電極表面上をガス透過性
の互いに異なるα―Al2O3、MgO・Al2O3、SiO2
及びZrCaO3から選ばれた多孔性無機質コーテイ
ング層で被覆し、該層に白金、パラジウムもしく
はロジウムからなる触媒貴金属のうち少なくとも
1種を担持せしめたことを特徴とする。 本発明センサ素子について、図面を用いて説明
する。 本発明センサ素子Aは、第1図に示すように酸
素イオン透過性の円板状固体電解質本体1の両面
に、例えばスパツタリング法により金属電極2
a,2bを設け、該電極2a,2b上に電圧印加
及び出力検出のためのリード線6,6を接続し酸
素流入側の電極(陰極)2aの表面に酸素流入制
御のための多孔性無機質コーテイング層3を厚く
もしくは緻密に設け、酸素流出側の電極(陽極)
2bの表面に電極の保護のため多孔性無機質コー
テイング層4を薄く又は粗に設け、得られた素子
を塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化パラジウムの
うち少なくとも1種以上含む水溶液に浸漬してコ
ーテイング層3及び4中に触媒貴金属5を含浸担
持せしめることにより得られる。 本発明酸素センサ素子の電解質1としては、酸
素イオン透過体であるZrO2、HfO2、ThO2
Bi2O3等の酸化物に、CaO、MgO、Y2O3
Yb2O3等を固溶させた緻密な焼結体を用いる。 電解質本体1の両面に形成する電極2a,2b
としては、Pt、Pd、Agなどを単独又は複合して
使用することが適当である。 陰極2a表面に設けるコーテイング層3を形成
する多孔性物質の平均粒径及び該層の厚さは、陰
極2aへ到達する酸素量を規定するため特に重要
であり、平均粒径は10〜100μ、好ましくは20〜
70μである。陰極2側のコーテイング厚さは200
〜2000μ、好ましくは300〜1200μである。陽極2
bの保護のため該電極の外表面に設けるコーテイ
ング層4は、陰極2aを被覆する多孔性物質と同
じもので、厚さは20〜100μ、好ましくは30〜70μ
程度である。 これらコーテイング層に触媒活性を賦与せしめ
るための貴金属としては、白金、ロジウム、パラ
ジウム単独もしくはその混合物であり、これらは
各々塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化パラジウム
のうちの少なくとも1種以上を含む水溶液をコー
テイング層に含浸することにより担持される。水
溶液濃度は、1〜50%で好ましくは3〜20%程度
である。また、金属含有水溶液を含浸させるコー
テイング層は、上記のように3及び4の両層でも
良いが、陰極2a上を被覆するコーテイング層3
のみでも十分所期の効果を示し得る。 本発明センサ素子Aを用いて排ガス中の酸素濃
度を測定するには、第2図に示す如く、リード線
6,6を電源7に接続して電気回路を構成し、セ
ンサ素子Aの陰極2aと陽極2b間に印加する電
圧を電圧計9で測定し、排ガス中の酸素濃度に従
つて変化する電流を電流計8で計測する。実際に
酸素濃度を測定する際には、第3図で示す構造の
センサにおいて、発熱体10を発熱させ予じめ素
子Aを所定の温度、約750℃前後に加熱する。 上記センサ素子Aをセンサ本体に取付けた状態
を第3図に、第3図の部分拡大分解斜視図を第
4図に示す。図に示すように、内部にステンレス
スチールのような耐熱性金属リード線11,1
1,11,11を長手軸方向に配線した略円筒状
アルミナ碍管12の先端に円板状センサ素子Aを
リード線6,6が長軸方向と平行となるように配
置し、この酸素センサ素子Aの外周を取り囲むよ
うにニクロム、カンタル等のコイル状のシース金
属ヒーターもしくはセラミツクヒーターから成る
発熱体10を配置し、これらを、センサ素子Aの
リード線6,6及び発熱体両端10a,10bと
前記アルミナ碍管12に配線したリード線11,
11,11,11とを溶接することによりアルミ
ナ碍管12の先端に取り付ける(溶接部13,1
3,13,13)。 リード線11,11,11,11の一端はアル
ミナ碍管12の上方に位置する導線16,16,
16,16とコネクター17,17,17,17
を介して接合されており、この導線16,16,
16,16によりセンサ信号の外部取り出し及び
発熱体10の加熱に必要な電力の入力を行う。ア
ルミナ碍管12外周は、高温でも酸化変形しにく
い金属、例えばステンレススチールよりなる保護
カバー15で覆われ、先端のセンサ素子A及び発
熱体10近傍部分には、複数の通気孔14,14
…が開口している。尚、図中18はフランジ、1
9は取付け穴、20は防水チユーブ、21,22
はテフロン製ブツシユ、23は絶縁用ラバーチユ
ーブを表わす。 次に、本発明センサ素子Aの製造方法の一例を
以下に述べる。 センサ素子Aの固体電解質としては、純度99.9
%の酸化ジルコニウム粉末と、同じく純度99.9%
の酸化イツトリウム粉末をモル比で9:1の割合
に採取し、湿式ボールミルで5時間粉砕混合し、
150℃で6時間乾燥する。この粉末を1200℃で4
時間〓焼し、更に湿式ボールミルで5時間粉砕
し、粒子径を比較的細かく揃え、再び150℃で6
時間乾燥する。得られた粉末を成形圧1200Kg/cm2
で厚さ1.0mm、直径4.0mmの円板状に加圧成形す
る。この成形体を、空気中1800℃で3時間焼成
し、焼結体とする。このようにして得られた円板
状の固体電解質本体1の上下両面にスパツタリン
グ法により直径3mmの円形状に厚さ1μの白金電
極2a,2bを形成し、これに直径0.3mmの白金
線を圧着し、リード線6,6とした。 多孔性コーテイング層3,4は、プラズマ溶射
法によりMgO・Al2O3を所定の厚さに溶射するこ
とにより形成される。溶射条件と溶射層仕様は次
のとおりである。 Γプラズマアーク電流 500A Γプラズマアーク電圧 65V Γ使用ガス N2 100SCFH H2 15SCFH (SCFH…Standard Cubic Feet/Hour) Γプラズマガンから被溶射体までの距離 約80mm Γ溶射剤平均粒径 40μ Γ溶射厚さ 陰極側 陽極側 900μ 70μ 以上のような工程で焼結体を製造し、得られた
焼結体を、塩化白金酸及び塩化ロジウムをPt/
Rhの金属重量比率が9:1の割合となるように
混合した溶液(10重量%)中に1時間浸漬し、こ
れを空気中室温で24時間風乾し、さらに150℃1
時間乾燥させ、最後に1容量%H2―N2気流中
800℃1時間還元分解処理を行ない、触媒活性を
賦与し、酸素センサ素子Iを得る。 次に、前記実施例と同様の焼結体を製造し、触
媒貴金属を担持しないものを比較例センサ素子
とする。 このようにして得られた本発明センサ素子及
び比較例センサ素子とを用いてそれぞれの性能
を下記のように評価する。 各センサ素子及びを、それぞれ第3図に示
す構造のセンサ先端に取り付け、発熱体10によ
り素子の温度を約700℃に保持したときのセンサ
における電流と電圧の関係を調べ、結果を第5図
及び第6図に示す。発熱体10としては、市販の
1mmΦのシースヒータを内径8mmのコイル状に巻
いて使用する。第5図は、比較例センサの出力
特性、第6図は本発明センサの出力特性を示す
グラフであり、これらのグラフは、一定のエンジ
ン回転数下においてセンサの印加電圧を変え、各
電圧におけるセンサの電流値を測定したものであ
る。図中、a,b,c,dは、それぞれ下記表に
示す酸素濃度、エンジン負荷のもとで測定した電
圧と電流の関係を示す
【表】 第5図及び第6図において、横軸は電圧
(Volt)縦軸は電流(mA)をとつた。図中にお
いて、横軸にほぼ平行な測定線を示す値が各酸素
濃度(各エンジン負荷)における限界電流値であ
るこれらの図から明らかなように、本発明センサ
では例えば素子印加電圧を0.7V程度とすると
酸素濃度に比例した出力電流が高濃度まで得られ
るが、比較例センサでは酸素濃度が高くなるに
つれてセンサ出力が低下し、正確な酸素濃度の検
出ができない。 上記記載からも明らかなように、本発明センサ
素子は、α―Al2O3、MgO・Al2O3、SiO2及び
ZrCaO3から選ばれた多孔性無機質コーテイング
層に触媒活性を賦与したため、排ガス中の酸素濃
度が高くてもその出力は安定で、正確な酸素濃度
の検出が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明センサ素子の断面図、第2図
は、上記センサ素子の出力検出のための回路図、
第3図は、上記センサ素子を有するセンサの構造
を示す断面図、第4図は、前記第3図の部分を
示す拡大分解斜視図、第5図は、各酸素濃度にお
ける比較例センサの出力特性(電圧―電流)を示
すグラフ、第6図は、各酸素濃度における本発明
センサの出力特性(電圧―電流)を示すグラフを
表わす。 図中、1…固体電解質本体、2a…陰極、2b
…陽極、3…多孔性無機質コーテイング層(陰極
側)、4…多孔性無機質コーテイング層(陽極
側)、5…触媒貴金属、6,6…リード線、12
…アルミナ碍管。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 板状に成形した酸素イオンを透過させる固体
    電解質本体の両面に、電圧を印加するための電極
    及び該電極に接続するリード線を設け、両電極表
    面上をガス透過性の互いに異なるα―Al2O3
    MgO・Al2O3、SiO2及びZrCaO3から選ばれた多
    孔性無機質コーテイング層で被覆し、該層に白
    金、パラジウムもしくはロジウムからなる触媒貴
    金属のうち少なくとも1種を担持せしめたことを
    特徴とする酸素センサ素子。
JP55153019A 1980-10-31 1980-10-31 Oxygen sensor element Granted JPS5776449A (en)

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JP55153019A JPS5776449A (en) 1980-10-31 1980-10-31 Oxygen sensor element

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JP55153019A JPS5776449A (en) 1980-10-31 1980-10-31 Oxygen sensor element

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JPS5776449A JPS5776449A (en) 1982-05-13
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