JP3377016B2 - 排気ガス中の酸素濃度測定用限界電流式酸素センサ - Google Patents
排気ガス中の酸素濃度測定用限界電流式酸素センサInfo
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排気ガ
スなどの酸素濃度を測定するセンサ、その測定方法及び
内燃機関の空燃比制御方法に関する。
スなどの酸素濃度を測定するセンサ、その測定方法及び
内燃機関の空燃比制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関の空燃比は、エネルギーコスト
低減、或いは排ガス浄化のために厳密な制御が行われる
ようになっている。ここで公害防止の観点から排気ガス
中の有害成分である一酸化炭素、窒素酸化物及び炭化水
素が三元触媒を用いて除去されているが、この三元触媒
の性能が最も効果的に発揮されるのは空燃比が理論空燃
比近傍となったときであると云われている。そこで、従
来はこの理論空燃比付近での排気ガス組成の酸素濃度変
化に対して感度の高い、いわゆる濃淡電池式酸素濃度セ
ンサが用いられてきた。
低減、或いは排ガス浄化のために厳密な制御が行われる
ようになっている。ここで公害防止の観点から排気ガス
中の有害成分である一酸化炭素、窒素酸化物及び炭化水
素が三元触媒を用いて除去されているが、この三元触媒
の性能が最も効果的に発揮されるのは空燃比が理論空燃
比近傍となったときであると云われている。そこで、従
来はこの理論空燃比付近での排気ガス組成の酸素濃度変
化に対して感度の高い、いわゆる濃淡電池式酸素濃度セ
ンサが用いられてきた。
【０００３】ここで、濃淡電池式酸素濃度センサを用い
た内燃機関の空燃比制御システムの例について図を用い
て説明する。図１１に内燃機関及びその空燃比制御シス
テムの概念図を示す。図中符号４１はエアーフローメー
ターで、Inlet から内燃機関４２へ導入される空気量を
計測し、その値を空燃比制御装置４５（詳細は後述す
る）へ出力する。内燃機関４２はインジェクタ４６から
導入される燃料を上述の空気によって燃焼させる。その
排気ガス中の酸素濃度は濃淡電池式酸素センサ４４によ
って計測され、その測定値は空燃比制御装置４５へ出力
される。排気ガスはその後三元触媒４３によって、一酸
化炭素、窒素酸化物及び炭化水素が除去されてOutletよ
り排出される。
た内燃機関の空燃比制御システムの例について図を用い
て説明する。図１１に内燃機関及びその空燃比制御シス
テムの概念図を示す。図中符号４１はエアーフローメー
ターで、Inlet から内燃機関４２へ導入される空気量を
計測し、その値を空燃比制御装置４５（詳細は後述す
る）へ出力する。内燃機関４２はインジェクタ４６から
導入される燃料を上述の空気によって燃焼させる。その
排気ガス中の酸素濃度は濃淡電池式酸素センサ４４によ
って計測され、その測定値は空燃比制御装置４５へ出力
される。排気ガスはその後三元触媒４３によって、一酸
化炭素、窒素酸化物及び炭化水素が除去されてOutletよ
り排出される。
【０００４】一方、空燃比制御装置４５においては、上
記センサ４４より入力された排気ガス中の酸素濃度値及
び、エアーフローメーター４１より入力された空気流量
値より、空燃比が予め空燃比制御装置４５内の記憶手段
内に設定された制御目的値となるようインジェクタ４６
から内燃機関４２へ導入される燃料の導入量を制御す
る。
記センサ４４より入力された排気ガス中の酸素濃度値及
び、エアーフローメーター４１より入力された空気流量
値より、空燃比が予め空燃比制御装置４５内の記憶手段
内に設定された制御目的値となるようインジェクタ４６
から内燃機関４２へ導入される燃料の導入量を制御す
る。
【０００５】上記の技術は理論空燃比付近での空燃比制
御としては優れた技術ではあるが、最近、燃焼の高効率
化や不完全燃焼の防止を目的に、内燃機関への燃料の供
給量に対する空気の供給量を相対的に増加させた、いわ
ゆるリーンバーン（リーン燃焼）に設定する試みが行わ
れるようになってきた。ところが、従来使用されてきた
上記濃淡電池式酸素濃度センサでは、理論空燃比から外
れた領域での燃焼排気ガス中の酸素濃度測定で、低い感
度しか得ることができず、そのため空燃比の精密な制御
が困難となった。
御としては優れた技術ではあるが、最近、燃焼の高効率
化や不完全燃焼の防止を目的に、内燃機関への燃料の供
給量に対する空気の供給量を相対的に増加させた、いわ
ゆるリーンバーン（リーン燃焼）に設定する試みが行わ
れるようになってきた。ところが、従来使用されてきた
上記濃淡電池式酸素濃度センサでは、理論空燃比から外
れた領域での燃焼排気ガス中の酸素濃度測定で、低い感
度しか得ることができず、そのため空燃比の精密な制御
が困難となった。
【０００６】ここで、濃淡電池式酸素濃度センサ以外の
酸素濃度センサとして知られている限界電流式酸素濃度
センサは、リーンバーン状態での排気ガスに対応する酸
素濃度領域に対して感度が高いため、このような状況で
好適に使用し得ることが予想された。
酸素濃度センサとして知られている限界電流式酸素濃度
センサは、リーンバーン状態での排気ガスに対応する酸
素濃度領域に対して感度が高いため、このような状況で
好適に使用し得ることが予想された。
【０００７】しかし実際には、限界電流式酸素濃度セン
サの出力は排気ガス中に微量に含有される炭化水素等に
より不安定となり、従ってその測定値が実際の酸素濃度
と異なることが判った。このような、リーンバーン状態
での排気ガス中の酸素濃度を精度良く測定できるセン
サ、測定方法、及び、精度の良い空燃比制御方法が求め
られていた。
サの出力は排気ガス中に微量に含有される炭化水素等に
より不安定となり、従ってその測定値が実際の酸素濃度
と異なることが判った。このような、リーンバーン状態
での排気ガス中の酸素濃度を精度良く測定できるセン
サ、測定方法、及び、精度の良い空燃比制御方法が求め
られていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決し、リーンバーン状態での排気ガス中
の酸素濃度を精度良く測定することができるセンサとそ
の製作法、酸素濃度計測方法、及び、精度の良い空燃比
制御方法を提供することを目的とする。
上記問題点を解決し、リーンバーン状態での排気ガス中
の酸素濃度を精度良く測定することができるセンサとそ
の製作法、酸素濃度計測方法、及び、精度の良い空燃比
制御方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の限界電流式酸素
センサは、触媒を担持した多孔質体コーティング層にて
コーティングされている限界電流式酸素センサにおい
て、上記触媒が白金、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム及びルテニウムの１種または２種以上から構成され、
多孔質体コーティング層全体の重量に対して５０重量％
以下でかつこれら触媒粒子が６μｍ以下の間隔で多孔質
体コーティング層に分散している限界電流式酸素センサ
である。
センサは、触媒を担持した多孔質体コーティング層にて
コーティングされている限界電流式酸素センサにおい
て、上記触媒が白金、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム及びルテニウムの１種または２種以上から構成され、
多孔質体コーティング層全体の重量に対して５０重量％
以下でかつこれら触媒粒子が６μｍ以下の間隔で多孔質
体コーティング層に分散している限界電流式酸素センサ
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】ここで限界電流式酸素濃度センサ
のセンサ素子について図を用いて説明する。図１は限界
電流式酸素濃度センサのセンサ素子の断面図（モデル
図）である。図中符号１は白金からなるヒータ１ａを有
するアルミナ多孔質基板で酸素ガス律速体である。この
アルミナ多孔質基板１の上には白金からなる陰極２、ジ
ルコニアからなる固体電解質層３、及び白金からなる陽
極４がこの順に形成されている（これらを「センサ素子
要部」と云う）。このセンサ素子部の周囲には多孔質体
コーティング層７が配されていて、センサ素子要部を保
護している。なお、上記コーティング層７はアルミナ系
コーティング剤で形成されていて非常に気体の流通性に
富むため、測定対象ガスはコーティング層７に内包され
るセンサ素子要部に充分に供給される。また、上記ヒー
タは、電源に接続されてセンサ素子を固体電解質のイオ
ン伝導に適した温度に保つ。
のセンサ素子について図を用いて説明する。図１は限界
電流式酸素濃度センサのセンサ素子の断面図（モデル
図）である。図中符号１は白金からなるヒータ１ａを有
するアルミナ多孔質基板で酸素ガス律速体である。この
アルミナ多孔質基板１の上には白金からなる陰極２、ジ
ルコニアからなる固体電解質層３、及び白金からなる陽
極４がこの順に形成されている（これらを「センサ素子
要部」と云う）。このセンサ素子部の周囲には多孔質体
コーティング層７が配されていて、センサ素子要部を保
護している。なお、上記コーティング層７はアルミナ系
コーティング剤で形成されていて非常に気体の流通性に
富むため、測定対象ガスはコーティング層７に内包され
るセンサ素子要部に充分に供給される。また、上記ヒー
タは、電源に接続されてセンサ素子を固体電解質のイオ
ン伝導に適した温度に保つ。
【００１１】このようなセンサ素子の陽極４と陰極２と
の間に電圧を印加すると、周囲の酸素ガスがセンサの酸
素ポンプ作用によって、アルミナ多孔質基板１を通り陰
極２に到達する。この酸素ガスは陰極２にて酸素イオン
に変換され、安定化ジルコニア等からなる固体電解質層
３中をイオン伝導し、陽極４に到達する。陽極４に到達
した酸素イオンは酸素ガスに変換される。この酸素イオ
ンの移動に伴い、陽極４から陰極２へ電流が流れる。
の間に電圧を印加すると、周囲の酸素ガスがセンサの酸
素ポンプ作用によって、アルミナ多孔質基板１を通り陰
極２に到達する。この酸素ガスは陰極２にて酸素イオン
に変換され、安定化ジルコニア等からなる固体電解質層
３中をイオン伝導し、陽極４に到達する。陽極４に到達
した酸素イオンは酸素ガスに変換される。この酸素イオ
ンの移動に伴い、陽極４から陰極２へ電流が流れる。
【００１２】なお、陰極２への酸素ガスの供給量は多孔
質基板１によって律速されるため、センサの出力電流は
特定の電圧範囲で一定となり（図２（ａ）参照）、この
ときの電流が限界電流である。この限界電流の値は上記
センサ周囲の酸素ガス濃度に対応した値となるため（図
２（ｂ）参照）、電流値を測定することにより酸素濃度
を検出することができる。
質基板１によって律速されるため、センサの出力電流は
特定の電圧範囲で一定となり（図２（ａ）参照）、この
ときの電流が限界電流である。この限界電流の値は上記
センサ周囲の酸素ガス濃度に対応した値となるため（図
２（ｂ）参照）、電流値を測定することにより酸素濃度
を検出することができる。
【００１３】ここで、リーンバーン状態での排気ガス中
でセンサ出力及び経時安定性に大きな障害を与える成分
は炭化水素である。しかし、このときの排気ガス中には
この炭化水素に比べて酸素ガスが過剰に残存しているこ
とから、センサ電極界面に到達する前に触媒を用いて炭
化水素ガスを残存酸素と反応させる接触酸化法を用いて
除去することは非常に有効な方法である。なお、接触酸
化法においては炭化水素の除去に伴い酸素も消費される
が、上記のようにリーンバーン状態の排気ガスでは残存
炭化水素に対して酸素量が充分多いため、空燃比測定値
に影響を及ぼすことはない。
でセンサ出力及び経時安定性に大きな障害を与える成分
は炭化水素である。しかし、このときの排気ガス中には
この炭化水素に比べて酸素ガスが過剰に残存しているこ
とから、センサ電極界面に到達する前に触媒を用いて炭
化水素ガスを残存酸素と反応させる接触酸化法を用いて
除去することは非常に有効な方法である。なお、接触酸
化法においては炭化水素の除去に伴い酸素も消費される
が、上記のようにリーンバーン状態の排気ガスでは残存
炭化水素に対して酸素量が充分多いため、空燃比測定値
に影響を及ぼすことはない。
【００１４】上記の接触酸化法において、活性炭、ゼオ
ライト、シリカゲル、アルミナ等の比較的比表面積の大
きい担体に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムな
どの炭化水素を酸化させる触媒能を有する物質（以下
「触媒」と云う）を単独または混合を担持または微粉末
を分散させたものを触媒として用いることができる。し
かし、排気ガス中に酸素が存在すること、使用温度が高
温であること、及び、長期使用時の耐久性を考慮する
と、担体としてアルミナ単体或いはアルミナを主成分と
した多孔質材料を用いることが好ましい。これらは粒状
のものをカラム等に充填して用いても良いし、また板状
に成形して用いても良い。成形にあたっては、一般的な
成型法、例えば焼結法などが採用できる。
ライト、シリカゲル、アルミナ等の比較的比表面積の大
きい担体に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムな
どの炭化水素を酸化させる触媒能を有する物質（以下
「触媒」と云う）を単独または混合を担持または微粉末
を分散させたものを触媒として用いることができる。し
かし、排気ガス中に酸素が存在すること、使用温度が高
温であること、及び、長期使用時の耐久性を考慮する
と、担体としてアルミナ単体或いはアルミナを主成分と
した多孔質材料を用いることが好ましい。これらは粒状
のものをカラム等に充填して用いても良いし、また板状
に成形して用いても良い。成形にあたっては、一般的な
成型法、例えば焼結法などが採用できる。
【００１５】なお、触媒を担持した多孔質体アルミナコ
ーティング層は、例えばコーティング層７形成時に用い
るコーティング剤に触媒成分或いはその前駆体を添加す
ることにより形成することができる。或いは、センサ素
子部周囲に多孔質体アルミナコーティング層を形成し、
触媒成分或いは前駆体を含有する溶液に浸漬して含浸さ
せた後、必要に応じ乾燥或いは活性化処理を行うことに
よっても得ることができる。なお上記において前駆体と
は化学処理、加熱処理等を行うことによって触媒となる
ものを指す。このように形成したセンサ素子の断面図を
図３に示す。図中符号７’を付した層が、触媒を担持し
た多孔質体コーティング層である。
ーティング層は、例えばコーティング層７形成時に用い
るコーティング剤に触媒成分或いはその前駆体を添加す
ることにより形成することができる。或いは、センサ素
子部周囲に多孔質体アルミナコーティング層を形成し、
触媒成分或いは前駆体を含有する溶液に浸漬して含浸さ
せた後、必要に応じ乾燥或いは活性化処理を行うことに
よっても得ることができる。なお上記において前駆体と
は化学処理、加熱処理等を行うことによって触媒となる
ものを指す。このように形成したセンサ素子の断面図を
図３に示す。図中符号７’を付した層が、触媒を担持し
た多孔質体コーティング層である。
【００１６】なお、これら触媒成分が例えば白金、ロジ
ウム、イリジウム或いはルテニウムのような電気伝導性
を有するものである場合、短絡による障害を防止するた
めにこれら触媒の担持量を５０重量％以下にすることが
望ましい。また、この場合、多孔質アルミナコーティン
グ層の厚さは５０μｍ以上２ｍｍ以下、気孔率が２％以
上４０％以下、その細孔径が０．０２μｍ以上１．２μ
ｍ以下であるとすると、炭化水素の影響が小さい、か
つ、酸素に対して充分な感度を有するセンサとすること
ができるので好ましい。また、コーティング層を２層と
して、センサに接触する層の触媒含有量を少なくし、そ
のコーティング層の上にさらに触媒含有量の多いコーテ
ィング層を形成することによって、炭化水素の影響を排
除し、かつ、短絡を防止することが可能である。
ウム、イリジウム或いはルテニウムのような電気伝導性
を有するものである場合、短絡による障害を防止するた
めにこれら触媒の担持量を５０重量％以下にすることが
望ましい。また、この場合、多孔質アルミナコーティン
グ層の厚さは５０μｍ以上２ｍｍ以下、気孔率が２％以
上４０％以下、その細孔径が０．０２μｍ以上１．２μ
ｍ以下であるとすると、炭化水素の影響が小さい、か
つ、酸素に対して充分な感度を有するセンサとすること
ができるので好ましい。また、コーティング層を２層と
して、センサに接触する層の触媒含有量を少なくし、そ
のコーティング層の上にさらに触媒含有量の多いコーテ
ィング層を形成することによって、炭化水素の影響を排
除し、かつ、短絡を防止することが可能である。
【００１７】一方、触媒を担持した多孔質アルミナキャ
ップ内にセンサ素子部が設置され、この多孔質アルミナ
キャップを通過した気体にのみ接触する構造を有する限
界電流式酸素センサの場合には、その触媒を担持した多
孔質アルミナキャップの厚さが０．５ｍｍ以上２ｍｍ以
下、気孔率が２％以上４０％以下、細孔径が０．０２μ
ｍ以上３μｍ以下にすると炭化水素によるセンサ出力へ
の影響が小さくなり、かつ、酸素に対して充分な感度を
有するセンサとすることができるので好ましい。
ップ内にセンサ素子部が設置され、この多孔質アルミナ
キャップを通過した気体にのみ接触する構造を有する限
界電流式酸素センサの場合には、その触媒を担持した多
孔質アルミナキャップの厚さが０．５ｍｍ以上２ｍｍ以
下、気孔率が２％以上４０％以下、細孔径が０．０２μ
ｍ以上３μｍ以下にすると炭化水素によるセンサ出力へ
の影響が小さくなり、かつ、酸素に対して充分な感度を
有するセンサとすることができるので好ましい。
【００１８】また、センサ素子の上流側に触媒を担持し
たアルミナが充填されたカラムを配する場合には、触媒
を担持した３０μｍ以上５０μｍ以下の多孔質アルミナ
が充填されたカラムのカラム高が１ｍｍ以上、カラム断
面積が１ｍｍ2 以上にすると、炭化水素による影響が小
さい、かつ、酸素に対して充分な感度を有するセンサと
することができるので好ましい。
たアルミナが充填されたカラムを配する場合には、触媒
を担持した３０μｍ以上５０μｍ以下の多孔質アルミナ
が充填されたカラムのカラム高が１ｍｍ以上、カラム断
面積が１ｍｍ2 以上にすると、炭化水素による影響が小
さい、かつ、酸素に対して充分な感度を有するセンサと
することができるので好ましい。
【００１９】上記のように触媒層がセンサ素子から距離
を置いて配されているセンサの場合、これら触媒に供給
される排気ガスの温度が低く、炭化水素の除去に適した
温度より低いときには、触媒或いは排気ガスを適宜加熱
して、最適な温度に設定し、完全に炭化水素を除去した
のち測定を行う。なお、上記のようにセンサ素子上流側
に触媒を担持したアルミナが充填されたカラムを有する
センサの場合には、この触媒カラムを２００℃から９０
０℃の温度範囲で加熱して用いることが望ましい。
を置いて配されているセンサの場合、これら触媒に供給
される排気ガスの温度が低く、炭化水素の除去に適した
温度より低いときには、触媒或いは排気ガスを適宜加熱
して、最適な温度に設定し、完全に炭化水素を除去した
のち測定を行う。なお、上記のようにセンサ素子上流側
に触媒を担持したアルミナが充填されたカラムを有する
センサの場合には、この触媒カラムを２００℃から９０
０℃の温度範囲で加熱して用いることが望ましい。
【００２０】また、触媒層の層高を調整し、酸化触媒と
の接触時間を充分とることによって、センサに供給され
るガスに炭化水素が存在しないようにすることが必要で
ある。なお、上記酸化触媒層の必要な層高は、通過する
ガスの流速に左右されるのであらかじめ適切な層高を調
べる必要がある。
の接触時間を充分とることによって、センサに供給され
るガスに炭化水素が存在しないようにすることが必要で
ある。なお、上記酸化触媒層の必要な層高は、通過する
ガスの流速に左右されるのであらかじめ適切な層高を調
べる必要がある。
【００２１】なお、上記のように酸化触媒層を有する限
界電流式酸素濃度センサによって測定された排気ガス中
の酸素濃度値を利用して、汎用されている制御機器（マ
イクロプロセッサ、制御弁、制御ポンプ等）によって内
燃機関に供給される燃料及び空気の量を制御し、最適な
空燃比に制御することが可能となる。
界電流式酸素濃度センサによって測定された排気ガス中
の酸素濃度値を利用して、汎用されている制御機器（マ
イクロプロセッサ、制御弁、制御ポンプ等）によって内
燃機関に供給される燃料及び空気の量を制御し、最適な
空燃比に制御することが可能となる。
【００２２】次に空燃比の制御を行う方法の一例を図４
を用いて説明する。ここでは、センサ素子の上流側に触
媒を担持した粒径３０μｍ以上５０μｍのアルミナが充
填された触媒カラム（図中符号１３）を有する限界電流
式酸素センサを用いている。図中符号１０は内燃機関で
あり、制御バルブ１６を有する燃料供給管、及び制御バ
ルブ１７を有する空気供給管が接続されている。また、
その排気部１１にはバイパス部１２が付属している。バ
イパス部１２に分岐した排気中に含まれる炭化水素は、
排気が触媒カラム１３を通過する際に酸化除去される。
を用いて説明する。ここでは、センサ素子の上流側に触
媒を担持した粒径３０μｍ以上５０μｍのアルミナが充
填された触媒カラム（図中符号１３）を有する限界電流
式酸素センサを用いている。図中符号１０は内燃機関で
あり、制御バルブ１６を有する燃料供給管、及び制御バ
ルブ１７を有する空気供給管が接続されている。また、
その排気部１１にはバイパス部１２が付属している。バ
イパス部１２に分岐した排気中に含まれる炭化水素は、
排気が触媒カラム１３を通過する際に酸化除去される。
【００２３】このように炭化水素が除去された排気中の
酸素濃度が限界電流式酸素濃度センサ１４のセンサ素子
によって測定され、その値が空燃比制御装置１５へ出力
される。排気中の酸素濃度値は、予め制御装置１５内の
記憶手段に蓄えられている値と比較され、その結果、制
御装置１５によって、燃料或いは空気の供給量を調整す
るために制御バルブ１６或いは制御バルブ１７が制御さ
れる。
酸素濃度が限界電流式酸素濃度センサ１４のセンサ素子
によって測定され、その値が空燃比制御装置１５へ出力
される。排気中の酸素濃度値は、予め制御装置１５内の
記憶手段に蓄えられている値と比較され、その結果、制
御装置１５によって、燃料或いは空気の供給量を調整す
るために制御バルブ１６或いは制御バルブ１７が制御さ
れる。
【００２４】上記例では内燃機関１０に供給される燃料
及び空気はバルブによって調整されるが、内燃機関にポ
ンプによって燃料及び空気が供給されるシステムにおい
ては、これらポンプを制御することで空燃比を制御する
ことが可能である。
及び空気はバルブによって調整されるが、内燃機関にポ
ンプによって燃料及び空気が供給されるシステムにおい
ては、これらポンプを制御することで空燃比を制御する
ことが可能である。
【００２５】なお、上記例において、触媒カラム１３及
びセンサ素子１４がバイパス１２に設けられているの
は、センサ１４が測定に必要な量のガスについてのみ炭
化水素除去処理を行う、すなわち、触媒必要量を減少さ
せるためであるが、内燃機関からの排気ガス量が少ない
ときには、バイパスを設けることなく、排気ガス全量に
ついて炭化水素除去処理を行っても良い。
びセンサ素子１４がバイパス１２に設けられているの
は、センサ１４が測定に必要な量のガスについてのみ炭
化水素除去処理を行う、すなわち、触媒必要量を減少さ
せるためであるが、内燃機関からの排気ガス量が少ない
ときには、バイパスを設けることなく、排気ガス全量に
ついて炭化水素除去処理を行っても良い。
【００２６】
〔実施例１〕ここで、触媒を担持した多孔質体コーティ
ング層を有する限界電流式酸素センサに関する実施例に
ついて説明する。用いるセンサ素子は以下の要領で作製
したものである。まず、図５（ａ）に示すようにアルミ
ナ多孔質基板の一面にジグザグパターンの金属マスクを
併用してスパッタリングによって白金からなるヒータ１
ａを形成した（第一工程）。このときのスパッタリング
時の条件を表１に示す。なお、後述する第二〜第四工程
におけるスパッタリングの条件も併せて表１に記載す
る。
ング層を有する限界電流式酸素センサに関する実施例に
ついて説明する。用いるセンサ素子は以下の要領で作製
したものである。まず、図５（ａ）に示すようにアルミ
ナ多孔質基板の一面にジグザグパターンの金属マスクを
併用してスパッタリングによって白金からなるヒータ１
ａを形成した（第一工程）。このときのスパッタリング
時の条件を表１に示す。なお、後述する第二〜第四工程
におけるスパッタリングの条件も併せて表１に記載す
る。
【００２７】
【表１】
【００２８】第二工程では、図５（ｂ）に示すように基
板１のヒータ１ａを形成していない側の面に、電極パタ
ーン金属マスクを併用してスパッタリングによって白金
を蒸着し陰極２を形成した。図５（ｃ）に示す第三工程
で、固体電解質層３である８ｍｏｌ％の酸化イットリウ
ムを含む酸化ジルコニウム層を上記陰極２の上にスパッ
タリングにて形成した。なお、陰極２の一部（陰極接続
部）にはマスキングを行ってこの部分にはスパッタリン
グが行われないようにした。
板１のヒータ１ａを形成していない側の面に、電極パタ
ーン金属マスクを併用してスパッタリングによって白金
を蒸着し陰極２を形成した。図５（ｃ）に示す第三工程
で、固体電解質層３である８ｍｏｌ％の酸化イットリウ
ムを含む酸化ジルコニウム層を上記陰極２の上にスパッ
タリングにて形成した。なお、陰極２の一部（陰極接続
部）にはマスキングを行ってこの部分にはスパッタリン
グが行われないようにした。
【００２９】第四工程で、固体電解質層３上に白金から
なる陽極４をスパッタリングによって形成した（図５
（ｄ）参照）。このときも第三工程同様、陰極接続部付
近に陽極が形成されないようにマスキングを行った。第
五工程では、陰極２における陰極接続部及び陽極４に超
音波ボンダを使用して信号用リード線５、及び、ヒータ
１ａにヒータ用リード線６を取り付けた（図５（ｅ）参
照）。
なる陽極４をスパッタリングによって形成した（図５
（ｄ）参照）。このときも第三工程同様、陰極接続部付
近に陽極が形成されないようにマスキングを行った。第
五工程では、陰極２における陰極接続部及び陽極４に超
音波ボンダを使用して信号用リード線５、及び、ヒータ
１ａにヒータ用リード線６を取り付けた（図５（ｅ）参
照）。
【００３０】最後の第六工程で、触媒を担持した多孔質
体コーティング層７’を形成した。まず、アルミナコー
ティング剤（日産化学製、ボンドエックス）に白金黒
（粒子径２００〜３００Å）が担体における最終的な含
有率が０、３、５、１０、１５、３０、５０重量％にな
るよう添加し、これを均一になるまで混合し、７種類の
白金黒添加量の異なるアルミナコーティング剤を調整し
た。
体コーティング層７’を形成した。まず、アルミナコー
ティング剤（日産化学製、ボンドエックス）に白金黒
（粒子径２００〜３００Å）が担体における最終的な含
有率が０、３、５、１０、１５、３０、５０重量％にな
るよう添加し、これを均一になるまで混合し、７種類の
白金黒添加量の異なるアルミナコーティング剤を調整し
た。
【００３１】これらコーティング剤のそれぞれを上記の
ように第一〜第五工程により形成されたセンサ素子にそ
れぞれ膜厚が０．５ｍｍとなるよう塗布し、１０時間室
温下で放置し乾燥させた。その後、昇温速度３５０℃／
ｈｒで昇温し、大気中９００℃で３０分間の熱処理を行
い、触媒を担持した多孔質体コーティング層７’を形成
した（図５（ｆ）参照）。
ように第一〜第五工程により形成されたセンサ素子にそ
れぞれ膜厚が０．５ｍｍとなるよう塗布し、１０時間室
温下で放置し乾燥させた。その後、昇温速度３５０℃／
ｈｒで昇温し、大気中９００℃で３０分間の熱処理を行
い、触媒を担持した多孔質体コーティング層７’を形成
した（図５（ｆ）参照）。
【００３２】これら白金黒を担持したコーティング層の
評価を行うため、２１％酸素／７９％窒素混合ガス中に
炭化水素ガス（メタンまたはプロパン）を０〜２％添加
して作成した試料ガスを用いて、炭化水素ガス濃度変化
による限界電流式酸素センサの出力の変化を調べた。
評価を行うため、２１％酸素／７９％窒素混合ガス中に
炭化水素ガス（メタンまたはプロパン）を０〜２％添加
して作成した試料ガスを用いて、炭化水素ガス濃度変化
による限界電流式酸素センサの出力の変化を調べた。
【００３３】また、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライ
ザー）及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、白金の
分散状態及び白金粒子径の調査を行った。さらに、水銀
圧入法による気孔率、細孔径の調査を実施した。以下、
具体的にその調査結果について述べる。
ザー）及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、白金の
分散状態及び白金粒子径の調査を行った。さらに、水銀
圧入法による気孔率、細孔径の調査を実施した。以下、
具体的にその調査結果について述べる。
【００３４】ａ）炭化水素ガス濃度変化とセンサ出力特
性 白金担持量の異なる上記７種のセンサについて炭化水素
ガス（メタン、プロパン）を０〜２％に変化させたとき
のセンサ出力特性を図６及び図７に示す。
性 白金担持量の異なる上記７種のセンサについて炭化水素
ガス（メタン、プロパン）を０〜２％に変化させたとき
のセンサ出力特性を図６及び図７に示す。
【００３５】炭化水素ガスを添加するとガス種に関係な
くセンサ出力が大幅に低下する。また、炭化水素ガスの
種類が異なるとその出力低下度は異なる。一方、プロパ
ン混合系では触媒を担持したセンサの方が無担持のセン
サに比べ出力の低下が大きく、メタン混合系では無担持
のセンサの方が出力の低下が大きい。また、この出力の
低下は、白金黒の担持量によって多少差がある。
くセンサ出力が大幅に低下する。また、炭化水素ガスの
種類が異なるとその出力低下度は異なる。一方、プロパ
ン混合系では触媒を担持したセンサの方が無担持のセン
サに比べ出力の低下が大きく、メタン混合系では無担持
のセンサの方が出力の低下が大きい。また、この出力の
低下は、白金黒の担持量によって多少差がある。
【００３６】なお、図６及び図７中で理論値（図６にお
いて理論値のデータは触媒添加量１５、３０及び５０重
量％のデータと重なっている）として示したものは、炭
化水素ガスが酸素ガスと完全に燃焼したと仮定したとき
のセンサ出力値を表している。従って、これら図６及び
図７より白金黒添加量が１５重量％以上添加すると炭化
水素ガス濃度に対するセンサ出力値が、理論値と接近す
ることが判った。
いて理論値のデータは触媒添加量１５、３０及び５０重
量％のデータと重なっている）として示したものは、炭
化水素ガスが酸素ガスと完全に燃焼したと仮定したとき
のセンサ出力値を表している。従って、これら図６及び
図７より白金黒添加量が１５重量％以上添加すると炭化
水素ガス濃度に対するセンサ出力値が、理論値と接近す
ることが判った。
【００３７】ｂ）ＥＰＭＡ及びＳＥＭによる調査
上記センサを切断し、そのコーティング層中に分散して
いる白金をＥＰＭＡにて特定し、ＳＥＭによってこの白
金黒の粒径及びこれら白金黒粒子間の間隙について調べ
た。その結果、白金黒の粒径は加熱処理により１０００
〜２０００Åに成長していた。またコーティング層の表
面近く、中央部、センサ素子近くの３箇所いずれにおい
てもほぼ均一な間隙を有していた。これら、白金担持
量、粒子間隙及びメタンガス濃度２％におけるセンサ出
力との関係を表２に示す。
いる白金をＥＰＭＡにて特定し、ＳＥＭによってこの白
金黒の粒径及びこれら白金黒粒子間の間隙について調べ
た。その結果、白金黒の粒径は加熱処理により１０００
〜２０００Åに成長していた。またコーティング層の表
面近く、中央部、センサ素子近くの３箇所いずれにおい
てもほぼ均一な間隙を有していた。これら、白金担持
量、粒子間隙及びメタンガス濃度２％におけるセンサ出
力との関係を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２から、白金粒子間隙が６μｍ以内にな
るとセンサ出力はほぼ理論値（出力値：１７．０％）に
近い出力が得られることが判る。従って、雰囲気ガスが
センサコーティング層を通過してセンサ素子に達する過
程で、雰囲気ガス中の可燃ガスである炭化水素がコーテ
ィング層の触媒によって完全に酸化されるためには触媒
粒子間隙が６μｍ以下である必要がある。なおこのこと
は白金以外のパラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウムまたはこれらの混合物についても同様の結果が得
られた。
るとセンサ出力はほぼ理論値（出力値：１７．０％）に
近い出力が得られることが判る。従って、雰囲気ガスが
センサコーティング層を通過してセンサ素子に達する過
程で、雰囲気ガス中の可燃ガスである炭化水素がコーテ
ィング層の触媒によって完全に酸化されるためには触媒
粒子間隙が６μｍ以下である必要がある。なおこのこと
は白金以外のパラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウムまたはこれらの混合物についても同様の結果が得
られた。
【００４０】ｃ）水銀圧入法による調査
白金黒５重量％を含有するアルミナコーティング剤に上
記センサ作製時と同様の熱処理を行い、気孔率細孔径測
定用サンプルを作製した。このサンプルについて水銀圧
入法にて気孔率及び細孔径を調べたところ、気孔率が２
０％、平均細孔径が０．６μｍφであることが判った。
記センサ作製時と同様の熱処理を行い、気孔率細孔径測
定用サンプルを作製した。このサンプルについて水銀圧
入法にて気孔率及び細孔径を調べたところ、気孔率が２
０％、平均細孔径が０．６μｍφであることが判った。
【００４１】〔実施例２〕実施例１と同様に、ただし、
触媒をアルミナコーティング剤に添加することなく限界
電流式酸素濃度センサを作製した。これらの多孔質体コ
ーティング層に次に述べる溶液浸漬処理法で触媒を添加
した。
触媒をアルミナコーティング剤に添加することなく限界
電流式酸素濃度センサを作製した。これらの多孔質体コ
ーティング層に次に述べる溶液浸漬処理法で触媒を添加
した。
【００４２】まず、触媒を担持する含浸液を以下の手順
で調整した。すなわち塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６
Ｈ2 Ｏ）１ｇをそれぞれ２０、５０、１００及び２００
ｍｌのエチルアルコール中に溶解して含浸液とした。な
おこれらをそれぞれ２０倍液、５０倍液、１００倍液及
び２００倍液と云う。
で調整した。すなわち塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６
Ｈ2 Ｏ）１ｇをそれぞれ２０、５０、１００及び２００
ｍｌのエチルアルコール中に溶解して含浸液とした。な
おこれらをそれぞれ２０倍液、５０倍液、１００倍液及
び２００倍液と云う。
【００４３】これら４種の含浸液に上記センサ素子をそ
れぞれ含浸し、室温で乾燥後、１％の水素を混合させた
窒素下で３００℃・３０分及び大気中８００℃・３０分
の熱処理を行い、触媒を担持したアルミナコーティング
層を有する限界電流式酸素センサ（実施例）とした。な
お、この８００℃での熱処理はセンサ出力の安定性向上
のために行ったものである。
れぞれ含浸し、室温で乾燥後、１％の水素を混合させた
窒素下で３００℃・３０分及び大気中８００℃・３０分
の熱処理を行い、触媒を担持したアルミナコーティング
層を有する限界電流式酸素センサ（実施例）とした。な
お、この８００℃での熱処理はセンサ出力の安定性向上
のために行ったものである。
【００４４】上記のように白金担持処理を行った４種の
センサ及び白金酸含浸処理を行っていないアルミナコー
ティング層を有するセンサ（比較例）とを用いて、白金
を担持したコーティング層の評価を行った。すなわち、
２１％酸素／７９％窒素混合ガス中に炭化水素ガス（メ
タン）を０〜２％添加して作成した試料ガスを用いて、
炭化水素ガス濃度変化によるこれらセンサの出力の変化
を調べた。結果を図８に示す。
センサ及び白金酸含浸処理を行っていないアルミナコー
ティング層を有するセンサ（比較例）とを用いて、白金
を担持したコーティング層の評価を行った。すなわち、
２１％酸素／７９％窒素混合ガス中に炭化水素ガス（メ
タン）を０〜２％添加して作成した試料ガスを用いて、
炭化水素ガス濃度変化によるこれらセンサの出力の変化
を調べた。結果を図８に示す。
【００４５】図８で上記２０倍液及び５０倍液を用いて
白金担持処理を行ったセンサの場合、その出力は理論値
にほぼ等しい値となっている。しかし１００倍液、２０
０倍液と薄い溶液を用いて作製したセンサとなっていく
に従って、上記理論値から外れた出力となり、２００倍
液を用いた場合には、担持処理を行わなかったセンサの
出力に近い値となった。
白金担持処理を行ったセンサの場合、その出力は理論値
にほぼ等しい値となっている。しかし１００倍液、２０
０倍液と薄い溶液を用いて作製したセンサとなっていく
に従って、上記理論値から外れた出力となり、２００倍
液を用いた場合には、担持処理を行わなかったセンサの
出力に近い値となった。
【００４６】上記各センサを切断し、それらのコーティ
ング層の断面について、実施例１と同様に触媒の粒子径
及びそれら粒子間隙をＳＥＭにて観察したところ、これ
ら白金粒子径は２００〜５００Åであった。使用した塩
化白金酸溶液、白金粒子間隙とセンサ出力（２１％酸素
／７９％窒素混合ガスに濃度が２％となるようにメタン
ガスを混合したガスを試料ガスとしたときのセンサ出
力）の関係を表３に示す。
ング層の断面について、実施例１と同様に触媒の粒子径
及びそれら粒子間隙をＳＥＭにて観察したところ、これ
ら白金粒子径は２００〜５００Åであった。使用した塩
化白金酸溶液、白金粒子間隙とセンサ出力（２１％酸素
／７９％窒素混合ガスに濃度が２％となるようにメタン
ガスを混合したガスを試料ガスとしたときのセンサ出
力）の関係を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３の結果から表２の結果と同様に白金粒
子の間隙がセンサ出力特性に大きな影響を与えることが
判った。これらを総合すると、触媒の担持方法によって
出力特性が影響されるのではなく、触媒粒子間距離が重
要であることを示唆しており、センサのコーティング層
中に間隙が６μｍ以内になるよう分散していれば炭化水
素ガスの種類を問わず理論値に近いセンサ出力特性が得
られることが判った。
子の間隙がセンサ出力特性に大きな影響を与えることが
判った。これらを総合すると、触媒の担持方法によって
出力特性が影響されるのではなく、触媒粒子間距離が重
要であることを示唆しており、センサのコーティング層
中に間隙が６μｍ以内になるよう分散していれば炭化水
素ガスの種類を問わず理論値に近いセンサ出力特性が得
られることが判った。
【００４９】〔実施例３〕４サイクルガソリンエンジン
の排気部にバイパス部を設け、バイパス部の途中にカラ
ムを設け、このカラムに触媒（粒度３０〜５０メッシュ
のアルミナに５％の白金を担持させたもの）を充填して
触媒層とし、また、このカラム下流に限界電流式酸素濃
度センサのセンサ素子を取り付けた。
の排気部にバイパス部を設け、バイパス部の途中にカラ
ムを設け、このカラムに触媒（粒度３０〜５０メッシュ
のアルミナに５％の白金を担持させたもの）を充填して
触媒層とし、また、このカラム下流に限界電流式酸素濃
度センサのセンサ素子を取り付けた。
【００５０】このセンサ素子は、実施例１で用いたセン
サ素子と同様に、但し、触媒を添加していないコーティ
ング剤を用いて作製したものである。なお、このセンサ
素子には、電流−電圧変換器が接続され、出力として電
圧が得られるようになっている。
サ素子と同様に、但し、触媒を添加していないコーティ
ング剤を用いて作製したものである。なお、このセンサ
素子には、電流−電圧変換器が接続され、出力として電
圧が得られるようになっている。
【００５１】ここで、エンジン排気にメタンガスを種々
濃度で混合し、そのときのセンサ出力の変化を調べた。
このときのメタンガス濃度と酸素濃度センサの出力の関
係を図９に示す（実施例３）。また、比較例として、上
記カラム中に触媒を入れないで、すなわち触媒層なし
で、同様に実験を行った結果も併せて図９に示す。
濃度で混合し、そのときのセンサ出力の変化を調べた。
このときのメタンガス濃度と酸素濃度センサの出力の関
係を図９に示す（実施例３）。また、比較例として、上
記カラム中に触媒を入れないで、すなわち触媒層なし
で、同様に実験を行った結果も併せて図９に示す。
【００５２】図９により、限界電流式酸素濃度センサの
センサ素子の上流に炭化水素除去層を設けることによっ
て、炭化水素によるセンサ出力低下を防ぐことができる
ことが明らかである。
センサ素子の上流に炭化水素除去層を設けることによっ
て、炭化水素によるセンサ出力低下を防ぐことができる
ことが明らかである。
【００５３】〔実施例４〕上記実施例３では触媒の使用
量を減らすために、排気管にバイパスを設けるため、大
がかりとなり、設計変更が必要である。ここで、バイパ
ス部が不要な実施例４について、図１０を用いて説明す
る。図１０中符号２１は、実施例１で用いたのと同じ触
媒を担持した多孔質体コーティング層を有する限界電流
式酸素センサ素子である。このものはセラミックホルダ
ー２２上に固定されている。センサ出力などの接続ケー
ブルはモールド２３内を通っている。上記センサ素子２
１は、白金５重量％を含有する焼結アルミナ（炭化水素
除去触媒）からなる多孔質キャップ２４（厚さ１ｍｍ）
によって直接外気と触れないようになっている。すなわ
ち、このセンサ素子２１に接触するガスはすべて炭化水
素除去触媒を有する多孔質キャップ２４を通過している
ため、炭化水素が除去されている。
量を減らすために、排気管にバイパスを設けるため、大
がかりとなり、設計変更が必要である。ここで、バイパ
ス部が不要な実施例４について、図１０を用いて説明す
る。図１０中符号２１は、実施例１で用いたのと同じ触
媒を担持した多孔質体コーティング層を有する限界電流
式酸素センサ素子である。このものはセラミックホルダ
ー２２上に固定されている。センサ出力などの接続ケー
ブルはモールド２３内を通っている。上記センサ素子２
１は、白金５重量％を含有する焼結アルミナ（炭化水素
除去触媒）からなる多孔質キャップ２４（厚さ１ｍｍ）
によって直接外気と触れないようになっている。すなわ
ち、このセンサ素子２１に接触するガスはすべて炭化水
素除去触媒を有する多孔質キャップ２４を通過している
ため、炭化水素が除去されている。
【００５４】なお、この多孔質キャップ２４はヒータ２
５によって、炭化水素除去に適した温度に保たれてい
る。ここで、図１０に示したヒータ２５はプレート型ヒ
ータであるが、ガスの透過を妨げない形状であればどの
ような形状でも良く、例えばコイル状のものであっても
良い。また、図１０中のセンサ素子２１のコーティング
層は触媒を担持するものであるが、上記のように触媒を
有する多孔質キャップ２４が周囲にあるため、触媒を担
持しないコーティング層を有するセンサ素子を用いても
良い。
５によって、炭化水素除去に適した温度に保たれてい
る。ここで、図１０に示したヒータ２５はプレート型ヒ
ータであるが、ガスの透過を妨げない形状であればどの
ような形状でも良く、例えばコイル状のものであっても
良い。また、図１０中のセンサ素子２１のコーティング
層は触媒を担持するものであるが、上記のように触媒を
有する多孔質キャップ２４が周囲にあるため、触媒を担
持しないコーティング層を有するセンサ素子を用いても
良い。
【００５５】この実施例４のセンサを実施例３で用いた
エンジンの排気管に設置し、実施例３と同様に排気中に
メタンガスを混合したガスを接触させた。そのときのメ
タンガス濃度と出力の関係を図９に「触媒キャップ」と
して示す。図９より、実施例４の炭化水素除去触媒を有
する多孔質キャップ２４を有するセンサ素子を用いるこ
とによって、排気管にバイパスを設けずに実施例３同様
の効果が得られることが判る。なお、図９中、「触媒コ
ーティング」としたものは、実施例１で用いた白金黒担
持量が１５重量％の多孔質体コーティング層を有するセ
ンサでの結果であり、この場合も同様にバイパスが不要
である。
エンジンの排気管に設置し、実施例３と同様に排気中に
メタンガスを混合したガスを接触させた。そのときのメ
タンガス濃度と出力の関係を図９に「触媒キャップ」と
して示す。図９より、実施例４の炭化水素除去触媒を有
する多孔質キャップ２４を有するセンサ素子を用いるこ
とによって、排気管にバイパスを設けずに実施例３同様
の効果が得られることが判る。なお、図９中、「触媒コ
ーティング」としたものは、実施例１で用いた白金黒担
持量が１５重量％の多孔質体コーティング層を有するセ
ンサでの結果であり、この場合も同様にバイパスが不要
である。
【００５６】
【発明の効果】本発明により、リーンバーンでの排気ガ
ス組成における酸素濃度測定に適した限界電流式酸素濃
度センサの出力値への炭化水素の影響を低下させること
が可能となり、その結果、より精密な空燃比制御が可能
となった。なお、本発明に係る限界電流式酸素センサ
は、内燃機関の空燃比制御に応用できるのみならず、ガ
ス給湯器、コージェネレーションシステム等、一般の燃
焼制御を必要とする分野へ応用することができる。さら
に本発明に係る限界電流式酸素センサは、上記のような
燃焼関連技術のみならず、例えば、麻酔ガスなどの微量
有機成分を含有するガス中の酸素濃度を測定する等で医
療分野へも応用することができる。
ス組成における酸素濃度測定に適した限界電流式酸素濃
度センサの出力値への炭化水素の影響を低下させること
が可能となり、その結果、より精密な空燃比制御が可能
となった。なお、本発明に係る限界電流式酸素センサ
は、内燃機関の空燃比制御に応用できるのみならず、ガ
ス給湯器、コージェネレーションシステム等、一般の燃
焼制御を必要とする分野へ応用することができる。さら
に本発明に係る限界電流式酸素センサは、上記のような
燃焼関連技術のみならず、例えば、麻酔ガスなどの微量
有機成分を含有するガス中の酸素濃度を測定する等で医
療分野へも応用することができる。
【図１】限界電流式酸素濃度センサのセンサ素子の断面
図である。
図である。
【図２】（ａ）限界電流に関する説明図である。
（ｂ）限界電流式酸素濃度センサの出力特性の一例を示
す図である。
す図である。
【図３】触媒を担持した多孔質体コーティング層を有す
る限界電流式酸素濃度センサのセンサ素子の断面図であ
る。
る限界電流式酸素濃度センサのセンサ素子の断面図であ
る。
【図４】本発明に係る空燃比制御装置の一例を示す概念
図である。
図である。
【図５】（ａ）〜（ｆ）触媒を担持した多孔質体コーテ
ィング層を有する限界電流式酸素濃度センサの製造方法
の工程を示す図である。
ィング層を有する限界電流式酸素濃度センサの製造方法
の工程を示す図である。
【図６】実施例１におけるセンサ出力−メタン濃度特性
を表す図である。
を表す図である。
【図７】実施例１におけるセンサ出力−プロパン濃度特
性を表す図である。
性を表す図である。
【図８】実施例２におけるセンサ出力−メタン濃度特性
を表す図である。
を表す図である。
【図９】実施例３、実施例４及び比較例における、排気
ガス中のメタンガス濃度のセンサ出力への影響を示す図
である。
ガス中のメタンガス濃度のセンサ出力への影響を示す図
である。
【図１０】本発明の第４実施例を示す図である。
【図１１】濃淡電池式酸素濃度センサを用いた内燃機関
の空燃比制御システムの例を示す図である。
の空燃比制御システムの例を示す図である。
１ アルミナ多孔質基板
１ａ ヒータ
２ 陰極
３ 固体電解質層
４ 陽極
７ 多孔質体コーティング層
７’ 触媒を担持した多孔質体コーティング層
１０ 内燃機関
１１ 排気管
１２ バイパス
１３ 触媒カラム
１４ 限界電流式酸素濃度センサ
１５ 空燃比制御装置
１６ 制御バルブ
１７ 制御バルブ
２１ センサ素子
２４ キャップ
２５ ヒータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 隆之
静岡県天竜市二俣町南鹿島23 矢崎計器
株式会社内
(72)発明者 二田 穂積
静岡県天竜市二俣町南鹿島23 矢崎計器
株式会社内
(72)発明者 守家 浩二
大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２
号 大阪瓦斯株式会社内
(72)発明者 佐古 孝弘
大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２
号 大阪瓦斯株式会社内
(72)発明者 高橋 英昭
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 佐治 啓市
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(56)参考文献 特開 昭57−76449（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−179653（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−119749（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−317556（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−229961（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−105055（ＪＰ，Ａ)
実開 昭60−107757（ＪＰ，Ｕ)
実開 昭64−5160（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/41
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒を担持した多孔質体コーティング層
にてコーティングされている排気ガス中の酸素濃度測定
用限界電流式酸素センサにおいて、上記触媒が白金、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム及びルテニウムの１種
または２種以上から構成され、多孔質体コーティング層
全体の重量に対して５０重量％以下でかつこれら触媒粒
子が６μｍ以下の間隔で多孔質体コーティング層に分散
していることを特徴とする排気ガス中の酸素濃度測定用
限界電流式酸素センサ。 - 【請求項２】 上記多孔質体コーティング層の厚さが５
０μｍ以上２ｍｍ以下、気孔率が２％以上４０％以下、
細孔径が０．０２μｍ以上１．２μｍ以下であることを
特徴とする請求項１に記載の排気ガス中の酸素濃度測定
用限界電流式酸素センサ。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の限界電
流式酸素センサを用いて排気ガス中の酸素濃度を測定す
ることを特徴とする内燃機関の排気ガス中の酸素濃度計
測方法。 - 【請求項４】 排気ガス中の酸素濃度を検出して、内燃
機関に供給される空燃比を制御する方法において、請求
項１または請求項２に記載の限界電流式酸素センサを用
いて排気ガス中の酸素濃度を測定し、その測定値を用い
て空燃比を制御することを特徴とする内燃機関の空燃比
制御方法。 - 【請求項５】 請求項１または請求項２に記載の限界電
流式酸素センサが排気路から分岐するバイパスに設けて
あることを特徴とする内燃機関の空燃比制御装置。
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| JPS61155751A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 空燃比センサおよび装置 |
| JPS61241657A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-27 | Nissan Motor Co Ltd | 酸素センサ素子 |
| JP2546274B2 (ja) * | 1987-06-26 | 1996-10-23 | 日本電気株式会社 | 自動発呼回路 |
| US5538612A (en) * | 1987-12-09 | 1996-07-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor element |
| US4857597A (en) * | 1988-02-01 | 1989-08-15 | Ethyl Corporation | Thermoplastic formulations |
| JP2514701B2 (ja) * | 1988-12-02 | 1996-07-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ |
| DE4100106C1 (ja) * | 1991-01-04 | 1992-05-27 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De | |
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| US5480535A (en) * | 1992-12-28 | 1996-01-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Thin film multilayered air/fuel ratio sensor |
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