JP2000516678A

JP2000516678A - 窒素酸化物の還元のための装置および方法

Info

Publication number: JP2000516678A
Application number: JP10510154A
Authority: JP
Inventors: ルントグレン，スタファン; ヨブソン，エドワード; ウノソン，アンダース; サロモンソン，ペール
Original assignee: アーベーボルボ
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 2000-12-12
Also published as: SE507155C2; SE9602975L; WO1998007968A1; US6331232B1; SE9602975D0; DE19781933T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ガスの一部分を形成する窒素酸化物の還元のための装置（１；１’；12；12’）に関し、この装置は導電性パターン（３、４；３’、４’；15、16）がその上に配置された酸素イオン伝導基板（２；14；18）を備え、このパターンは少なくとも２つの部分に分割され、そしてそれぞれがアノード（３；３’；16）およびカソード（４；４’；15）を構成し、該アノードと該カソードは電圧源（６）に連結される。本発明は、少なくとも該カソード（４：４’；15）が実質的に金から形成され、それによって、酸素イオンが該基板（２；14；18）を通じて該カソード（４；４’；15）から該アノード（３；３’；16）へ輸送されるとき、装置（１；１’；12；12’）の周りの窒素酸化物が少なくとも該カソード（４；４’；15）上で吸着および解離され、そして該カソード（４；４’；15）上で再結合して窒素ガスを生じることを特徴とする。本発明によって、有害なNO_X化合物の還元のための装置が提供され、特に、排気ガス中に過剰の空気および従ってまた高い酸素濃度が存在する、自動車の燃焼エンジンに対して提供される。

Description

【発明の詳細な説明】窒素酸化物の還元のための装置および方法技術分野：本発明は、添付の請求項１の序文によって、窒素酸化物の還元のための装置に関する。また、本発明は、添付の請求項20の序文によって、窒素酸化物の還元のための方法に関する。本発明は、特に、燃焼プロセスにおける排気ガスの精製（例えば、車の排気ガスの精製）の分野での使用を意図する。発明の背景：燃焼エンジンによる車の作動の分野において、エンジンからの排気ガス中の有害物質の低い放出について、一般的な要望がある。これらの有害物質は、主として、NO_X化合物（NO、NO₂およびN₂O）、炭化水素（HC）、および一酸化炭素（CO ）の形態の汚染物質の形態である。今日のガソリンエンジンを有する車において、排気ガスの精製は、通常、排気触媒によって実施され、触媒は、排気システムの一部を形成し、そしてこれを通じて排気ガスを導く。いわゆるスリーウェイ(t hree-way)触媒において、上記の有害化合物の大部分は、公知の触媒反応を通じて除去される。触媒が最適な精製程度で作用するための条件は、化学量論が得られるように、すなわち、作動中、正確に調整された空気／燃料混合気がエンジンに導かれるように、エンジンが制御されることである。自動車において、このことは、車にλ センサーを装備することにより達成され得る（これにより、排気ガス中の酸素含有値が決定され、そして制御ユニットに導かれ、次いで正確な空気／燃料混合気が発生し得る）。しかし、化学量論に関する条件が満たされない場合、触媒の限られた程度（特に排気ガス中の窒素酸化物に関して）の精製のみが得られる。燃焼プロセスの特定の型式において、例えば、ディーセルエンジンおよびいわゆる「リーンバーン」プロセスに関連して、燃焼は比較的高度に過剰の酸素を用いて実施され、この目的は、燃料消費を減少させることである。これは、化学量論的条件が満たされず、そして有害な放出物の精製が、通常のスリーウェイ触媒を用いて有効な様式で得ることができないことを意味する。HCおよびCO化合物の放出は酸化触媒によって還元され得ることは事実であるが、NO_Xの放出がなお問題となっている。この理由により、特に、過剰酸素が存在する燃焼工程において、NO_X化合物の精製のための装置および方法への要望がある。有害なNO_X化合物に関して、論文「Ｏ₂存在下における電気化学的電池の使用によるNOの除去」（J.Nakatani、1995年10月30日〜31日の日本京都でのSecond EU- Japan Workshop、クリーン燃焼のための触媒の実質的特徴）から、ある装置が以前に公知であり、これによるとNO_X化合物を窒素ガスへ変換することができる。その装置は、管の外側に配置されたカソードおよび管の内側に配置されたアノードを有する電解物質の管を備える。ヘリウムは、管を通じて導かれ、そしてアノードを通過する。ところが一酸化窒素、ガス状の酸素およびヘリウムを含むサンプルガスは、カソードを過ぎて導かれる。電位の適用により、一酸化窒素はカソード上でガス状の窒素および酸素に変換され得、これによって、イオン化した酸素が電解質を通ってアノードに汲み出される。公知の装置は欠点を含んでおり、この欠点は、窒素酸化物が還元されるべきガス中における高濃度の酸素下では、意図した効果を伴う作動ができないという事実に起因している。このことは、NO_X化合物と酸素を高度に識別することができないという事実に起因する。公知の装置において、酸素は、NO_X化合物の変換が始まる前に、汲み出されなくてはならない。この公知の装置はNO_X化合物の還元を提供し、それは、既に、およそ２％の酸素濃度では全く無意味である。従って、この装置は、高濃度の酸素で操作できないため、リーン燃焼プロセス、すなわち酸素過剰を含むプロセスに関連して有効な様式で使用され得ない。このようなプロセスの例として、ディーゼルエンジンにおける燃焼があり、ここにおいて排気ガスは、およそ５〜18％の酸素濃度である。発明の要旨：従って、本発明の主な目的は、過剰の酸素または空気が存在する環境、および従って、エンジンの空気／燃料混合気が化学量論的混合（すなわちλ＞１）の場合よりもより多くの空気を含む環境において作動する燃焼エンジンからの排気ガス中の窒素酸化物の還元のための改良した装置を提供することである。このことは、冒頭に(inially)記載したような装置によって達成され、その特徴は請求項１から明白である。また、該目的は、冒頭に記載したような方法によって達成され、その特徴は請求項20から明白である。本発明による装置は、電圧源に接続されたカソードおよびアノードを有する酸素イオン伝導基板を備え、金（プラチナのような他の特定の材料とは対照的に）が一般的に酸素を解離しない性質を有する原理に基づいている。金が不活性であることは事実であるが、なお特定の触媒活性度を有し、これは、酸素に関してよりも、例えば、NOまたはNO₂に関してのほうがかなり高い。従って、本発明によって、少なくともカソードは本質的に金からなり、それにより、装置を囲む窒素酸化物は、カソード上で吸着および解離され、そして酸素イオンが基板を通じてカソードからアノードまで移動する間、カソード上の窒素ガスへの再結合が発生する。従って、本発明は、基板を通じて、カソードからアノードまで酸素イオン電流を発生させ、そしてカソード上で、残った窒素の窒素ガスへの再結合を発生させる。本発明によれば、NO_X化合物に対する高度な選択性は、高レベルの酸素を有するガス中で提供される、すなわち本発明は、また、NO_X化合物が還元されるべきガス中の高レベルの酸素で作用する。特に、本発明は、自動車に関連して使用され得、そして例えば、HCおよびCO化合物の精製を意図した酸化触媒への補足として使用され得る。実施態様によって、本発明による装置は、装置中に発生する酸素イオン電流を測定するための手段を備える。次いで、電流測定をなす値は、該電圧源の制御のため、または、例えばEGRバルブ（すなわち、排気ガスのエンジンへの再循環の制御のためのバルブ）の制御に使用され得る(EGR=排気ガス再循環)。さらなる実施態様によって、本発明はそれらの適した作動温度への加熱のための手段を備える。これは、NO_X化合物の還元に関連して、安定したかつ規則正しい作動を提供する。他の有利な実施態様は、添付の従属請求項から明白である。図面の簡単な説明：本発明を、好ましい実施態様および添付の図面を参照して以下に記載する。図１は、本発明による装置の概略透視図である図２は、本発明による、別の実施態様による装置を示す概略透視図である図３は、燃焼エンジンに関連して使用され得る一酸化窒素還元ユニットを示す図４は、図３による一酸化窒素還元ユニットをわずかに拡大した詳細図である図５は、別に設計された一酸化窒素還元ユニットの詳細図である、および図６は、さらなる実施熊様による一酸化窒素還元ユニットを概略的に示す。好ましい実施態様：図１は、好ましい実施態様によって、窒素酸化物の還元の分野における使用を意図する本発明による装置の透視図を示す。特に、本発明は主として、一酸化窒素(NO)および二酸化窒素(NO₂)の還元においての使用を意図し、これら２つの有害物質を窒素ガス(N₂)に変換することによる。この装置は、基板を基礎付ける一酸化窒素還元エレメント１を備え、これは、固体の電解質、好ましくは二酸化ジルコニウムから製造される実質的に管状の構成要素２として形成される。この材料は、酸素イオンの良好な伝導体である性質を有する。二酸化ジルコニウムは、好ましくは安定化される、すなわち、酸素イオン伝導性質に関して有利な特定の結晶構造に「固定」される。例えば、イットリウムは安定剤として使用され得る。基板２の外側は、多孔性外層３でコーティングされ、これはアノードとして機能し、そして基板の内側は、多孔性内層４でコーティングされ、これはカソードとして機能する。層３、４が多孔性である事実、すなわち細孔を有するという事実は、それらが関連するガスを透過させることを意味する。内層４は、実質的に金の薄い層から形成され、それに対し、外層３は、好ましくは金から作られるが、以下に詳細に記載されるように、いくつかの他の金属（例えば、プラチナ、パラジウム、またはロジウム）からも作られ得る。好ましくは、層３、４は、およそ1000〜2000オングストロームの厚みを有するが、別の寸法もまたあり得る。エレメント１は、自動車における使用に特に適しており、特に、車のエンジン（示されていない）からの排気ガスの特定量がエレメント１を通じて（すなわち矢印５で表示される方向に）導かれるような様式に適している。好ましくは、自動車における排気流中に配置されるスタックにおいて、多くのエレメント１が一緒に（例えば、互いに並びそして互いに平行に）配置され得る。しかし、明瞭さのため、図１はこのようなエレメント１の１つのみを示す。 NO_X化合物を含むガスがエレメント１を通じて導かれる場合、これらの化合物は、内層４（これはカソードを形成する）に吸着される。この様式において、NO_X 化合物の選択的な解離、すなわち分解がおこり、その結果、負の酸素イオン（Ｏ^2-）がカソード４で発生する。その上、アノード３およびカソード４は、第１の電圧源６に電気的に連結される。この様式において、酸素イオンは、電圧源６により適用される電圧Ｅ₁によって、酸素イオン伝導プレート２を通じて輸送され、それに対して、残っている窒素原子は再結合して窒素分子Ｎ₂となり、そしてガス相に戻る。アノード３で酸素イオンはまた、再結合して酸素分子Ｏ₂となり、ガス相に戻る。従って、電圧Ｅ₁は、酸素イオンをカソード４から基板２を通じてアノード３まで輸送するように適用される。この様式において、エレメント１を通じて導かれるガス中のNO_X化合物は窒素ガスに還元され得る。本発明によって、電極３、４は、種々の様式（例えば、一般的に薄い多孔性コーティング層、これは、好ましくは、基板２の両側に配置される）に形成され得る。しかし、電極３、４の形成の別の方法もまた、可能である。酸素イオンの輸送の最適化を達成するために、電極３、４は、基板２の表面に沿った実質的な領域に広がっている。第１の電圧源６の他にプレート２、アノード３およびカソード４からなる電気回路において、電流計７は、回路内に発生する酸素イオン電流Ｉを測定するために配置されている。測定された電流Ｉは、センサー１の環境においてのNO_X化合物濃度の測定を構成する。電流Ｉの測定は、1993年11月８日出願の、本出願と同じ出願人による、スウェーデン特許出願第9303664-8号にそれ自体が記載されている。エレメント１は、高度に選択的なNO_X化合物の還元を提供する、すなわち、電流Ｉを発生する酸素イオンは、主として、エレメント１を囲むガス中に発生する NO_X化合物から（酸素分子からではなく）生じる。例えば、ディーゼル排気ガスは５〜18％の酸素を含み、これは、表面で吸着、解離およびイオン化され得、それによって、酸素イオン輸送中に有意な量のキャパシティーを消費する。しかし、NO_X化合物に対する金の高度な選択性に起因して、酸素分子（Ｏ₂）のイオン電流Ｉへの寄与は、比較的にあまり重要性を有しない。本発明の選択性は、少なくともカソード４が金からなる電極３、４の配置に依存する。可能な実施態様によって、電極３、４の両方は金から形成される。上記に説明したことによれば、選択性の増加の理由は、一般的に金が酸素を解離しない（例えば、プラチナとは対照的に）こと、およびNO_X化合物に対して、酸素よりもかなり高い触媒の活性度を伴うことである。この様式では、エレメント１は酸素の解離よりもかなり高い NO_X化合物の解離に適応する。この様式では、排気ガス中の有害なNO_X化合物は窒素ガスに変換され、それに対して、排気ガス中の酸素は、上記の酸素イオン電流に極めて低い程度しか寄与せず、従って、キャパシテイーを消費せず、それにより、NO_X還元の効率の高い程度を確実にする。次いで、これは、本発明が、特に、高いかまたは変化する酸素含有量を有するガス中のNO_X化合物の還元に適切であることを意味する。本発明のさらなる実施態様によって、カソード４あるいはカソード４およびアノード３の両方は、実質的に、少量の安定化物質（例えばプラチナ）と共に、金から形成される。これは、その性質を破壊することなく金を安定化させる。プラチナの量(amound)は、それぞれの電極の金の量に対して、比較的少量をなすように、選択される。この様式において、金の選択的な性質は、有意に影響されない。さらに、例えば、酸化マグネシウムまたは金属（例えば、プラチナ）の薄い安定化層は、それぞれアノード３と基板２との間、またはカソード４と基板２との間に配置され得、金の基板２への接着性効果を向上させる。安定化層の厚さは、材料の選択に依存して選択される。しかし、それは、好ましくは、比較的薄くおよび多孔性であり、このことは、酸素イオンが基板とそれぞれの電極との間で輸送されることを妨げないことを意味する。図２は、別の実施態様によるエレメント１’の透視図を示し、このエレメント１’は、アノード３’とカソード４’とを備え、その両方は、実質的に管状の基板２の内側に配置される。アノード３’およびカソード４’は電圧源６に電気的に連結され、また、電流計７にも連結され得る。好ましくは、アノード３’およびカソード４’は、多数の横線を有するラインの形態で配置され、これらは、それらが第１のラインに実質的に垂直に突出するように、およびそれらが互いに突き出るように配置される。さらに、導電性の経路３’、４’は、好ましくは、できるだけ近くに、およびできるだけ密集して配置される。この配置によると、各電極３’、４’と基板２との間の活性境界面は（ここにおいて、窒素ガスへの再結合および負の酸素イオンの輸送が生じる）できるだけ大きくなる。このことは、高酸素イオン電流Ｉ、従って高い程度でのNO_X化合物の還元に寄与する。図２に示される、本発明における別の実施態様によって、エレメント１’は、キャリング支持管（これは、その電極３’、４’と共に基板２を保持する）を構成する管状エレメント８によって囲まれる。管状エレメント８（その内側寸法が実質的にエレメント１’の外側寸法に一致している）は、加熱装置８を備え得、次いで、この加熱装置は、エレメント１’の加熱手段（示されていない）を備える（例えば、さらなる電圧源（示されていない））に連結される加熱ワイヤーの形態の抵抗性伝導体の形態で）。この電圧源の電圧は、加熱ワイヤーが、基板２が酸素イオンを導く適切な作動温度まで、基板２を加熱し得るように選択される。このことは、上記の酸素イオン電流Ｉがカソード４’とアノード３’との間で流れることを、可能にする。エレメント１の通常の作動温度はおよそ300〜800℃ である。さらに別の実施態様によると、このような加熱ワイヤーは、また、基板２で囲まれ得る（図中に示されていない）。さらに、また、加熱装置８が図１中に示される実施態様に関連して使用され得ることも、注目すべきである。さらに、非常に高い温度の排気ガスを伴った燃焼プロセスに関連して本発明を使用する間、排気ガスそれ自体は、酸素イオンに高い伝導性が存在する温度まで、基板２を加熱するために、使用され得る。従って、このような場合、特別な加熱装置は必要とされない。図１または２による装置は、自動車においてエンジンからの排気ガス中のNO_X 化合物の還元のための使用に適している。車のエンジンからの排気ガスは、排気パイプ（示されていない）およびエレメント１（あるいは１’）を通じて導かれる。また、排気パイプは、通常の種類の排気ガス触媒（示されていない）に連結され得、このような場合、通常の種類の排気ガス触媒はエレメント１（あるいは１’）の上流または下流のどちらかに配置される。また、排気パイプは、エンジンからの排気ガスの部分的な流れを提供する分岐したパイプによって構成され得る。好ましくは、多くのNO_X還元エレメント１（１’）は互いに平行に配置され、このため高い還元効果が得られ得る。図１および２は、排気ガス中のNO_X化合物の還元のための原理を示すのみである。例えば、アノード３またはカソード４のサイズまたは管９の直径が、本発明の特定の使用に対して最適な精製の程度を提供するように変化され得ることは、明白である。さらに、いくつかの流れは、精製の程度を向上するように、平行にまたは直列に配置され得る。可能な実施態様によると、アノード３およびカソード４の両方は、実質的に金から形成され得、そして供給電圧Ｅ₁は交流電圧型式であり得る。この様式において、アノード３およびカソード４の極性は、それぞれ、周期的に切り替わり得る。図３は、本発明のさらなる実施態様による一酸化窒素還元ユニット12を示し、これは、燃焼エンジンからの排気ガス中のNO_X化合物を変換するために使用され得る。このために、還元ユニット12は、自動車における燃焼エンジン（示されていない）に関連して排気パイプ９中に配置される。また、排気パイプ９は、排気ガスの一部分の流れのための導管の形態であり得る。エンジンからの排気ガスは、矢印10によって表示される方向に排気パイプ９を通じて導かれる。還元ユニット12は、多数のダクト13の周りに基づき、このダクトを通じて排気ガスが導かれる。ダクト13は、排気パイプ９が延びる方向と実質的に平行な方向に延びる。さらに、それぞれのダクト13は、上記の説明に従い、基板２と同じ種類の酸素イオン伝導セラミック材料によって構成される壁14によって区切られる。断面に沿って見ると、壁14は、正方形または長方形の端面を有する実質的に格子パターンを形成する。実施態様によると、還元ユニットは、特定のダクト13において互いに向かい合う２枚の壁と壁との間の距離がおよそ１〜４mmに寸法付けられている。これは、自動車に関連する使用に一致する。一般的に、還元ユニット12中のそれぞれのダクト13は、図１および２中にそれぞれ示すように、エレメント１または１’にそれぞれ一致する。ダクト13は異なった断面形（例えば、正方形、長方形、円、または三角形の断面形）に形成され得ることに注目すべきである。図４は、特定のダクト13および最初に記載したダクト13にすぐ隣接して位置される多数のさらなる隣接ダクト17を有する還元ユニット12の小さな部分をわずかに拡大して示す。ダクト13は、４つの壁で区切られ、この内側はカソード15として作用する。このために、カソード15は、ダクト13の内側上のコーティングからなり、壁14は、完全に、金によって部分的にコーティングされる。一致する様式において、アノード16は、それぞれの隣接ダクト17を区切る内側壁によって定義される。このために、アノード16は、それぞれのダクト17を区切る壁14上のコーティングからなり、このコーティングは金属、好ましくは金、プラチナまたは別の適した金属によって構成される。図３への新しい参照として、還元ユニット12は、多数のアノード16及びカソード15（隣接するダクト中のコーティングにより形成される）を有するキャリア基板14によって形成されることを示す。個々のダクト（その内壁はアノードを規定する）は、４つの隣接するダクト（横方向の２つおよび垂直方向の２つ）によって囲まれ、これの内壁はカソードを形成し、逆もまた同様である。上記に記載したことに一致する様式において、それぞれの、カソード15およびアノードは、電圧源（図４中に示されていない）へのコネクターを備える。この様式において、NO_X化合物を含む排気ガスがそれぞれのダクト13を通じて導かれる時、酸素イオンは、壁14を通じてカソード15からアノード16へ輸送され得る。次いで、カソード上で、残った窒素の同時に起こる再結合（Ｎ₂となる）は、排気ガス中の有害なNO_X化合物の還元を導く。図３、４に示される実施態様の代替によると、それぞれの隣接ダクト17（すなわち、ダクト17、その内壁16はアノードを形成する）は、ブロックされ得、それによって、それを通って、排気ガスが導かれることを許容しない。酸素イオン電流はそれぞれのダクト13（すなわちダクト13、その内壁15はカソードを形成する）で発生し、そしてカソード15からアノード16への方向に導かれるので、排気ガスがダクト（その内壁16がアノードを形成する）を通じて導かれることが許容されない場合、還元ユニット12のより高い程度の効率が提供される。さらに別の実施態様によると、２つの還元ユニット12は続けて配置され得、上流の還元ユニットのダクト13（これの内壁15はカソードを形成する）が下流の還元ユニットのダクト17（これの内壁16はアノードを形成する）と一致して配置され、逆もまた同様である。この様式において、排気パイプ９を通じて導かれる排気ガスの実質的に全量は、カソードを形成するダクト13を通過する。次いで、これは、NO_X還元に対する向上した効率を提供する。さらなる実施態様によって、図５は、還元ユニット12’を示し、還元ユニット 12’は、この場合、排気パイプ９の縦方向の伸びに実質的に平行に配置される多くのプレート18によって、形成される。この様式において、ダクトまたは隙間19 が形成され、NO_X化合物を含む排気ガスは、これを通じて導かれ得る。また、この場合、排気ガスは矢印10によって表示される方向に流れる。プレート18は、酸素イオン伝導材料によって形成される多くの基板を形成し、上記に記載したことに従い、これは基板２に対応する。それぞれのプレート18のそれぞれの側面上では、それぞれのプレート18の一方の側面上にアノードを、そしてそれぞれのプレート18の他方の側面上にカソードを定義するコーティングが形成される。アノードとカソードは、２つの異なる方法で配置され得る。それらは、個々のプレートのアノードが隣接するプレートのカソードに面するように、または、個々のプレートのアノードが隣接するプレートのアノードに面するように、配置される。上記と同じ様式において、アノードとカソードは、酸素イオンをそれぞれのプレート18を通じてカソードから輸送するための電圧源（示されていない）に連結される。２つの隣接するプレート上のカソードが互いに面し、２つの隣接するプレート上のアノードがに互いに面するように、プレート18を配置する場合、および排気ガスが該アノードによって区切られる空間を通じて流れることを許容しない場合、特に高い程度の効率が得られ得る。このことは、互いに面するアノードによって区切られるダクトをブロックすることによって得られる。別の実施態様によると、２つの還元ユニット12’は、続けて配置され得る。これに関して、上流の還元ユニットの空間（その内壁はカソードを構成する）は、下流の還元ユニットの空間（その内壁はアノードを構成する）と一致して配置され、逆もまた同様である。この様式において、排気パイプ９を通じて流れる実質的に全ての量の排気ガスは、カソードを構成する空間を通過する。図６は、さらなる実施態様による還元ユニット21を開示し、これは、クロスフロー(cross-flow)反応装置を通じてエンジンから排気ガスを導くように適合される。この配置の目的は、還元ユニット21を通じて、排気ガスを２回導くことにより、排気ガスの速い加熱を提供することである。この実施態様によると、排気ガスの流れは、矢印22によって表示される方向に、および還元ユニット21を通じて導かれる。その後、排気ガスの流れは、さらなる導管（示されていない）を通じ、そして矢印23によって表示されるさらなる方向に沿って還元ユニット21に戻る方向に導かれる。方向22における流れは、２つのプレート状のエレメント24、25 （カソードを構成する）を通過して導かれ、これに対して、方向23における流れは、エレメント24の逆側面、さらにプレート状のエレメント26（アノードを構成する）を通過して導かれる。それぞれのエレメント24、25、26は、図５中のプレート18に対応するデザインおよび作用を有する。エレメント24、25、26は、それぞれ２つのさらなるエレメント27、28によって示される構造体に固定され、エレメント27、28は、好ましくは、波形であり、そしてアセンブリ全体の剛性を提供するように適合される。また、上記に記載の方式によって、波形のエレメント27 、28は、アノードおよびカソードの薄い層でコーティングされ得る。さらに、エレメント27、28は、任意の流れ22または23がブロックされるような配向性を伴い、配置され得る。還元ユニット21が上記の様式で加熱される必要がない場合、エレメント24および25によって形成され、その結果、アノードを形成するダクトは、排気ガスがこれらのダクトを通じて導かれないように、代わりに、ブロックされ得る。その代わりに、それらは、周囲の空気と接触し得、これは、矢印23で表示される流れは、その代わりに空気によって構成されることを意味する。本発明による装置を用いた実際の測定の間（作動温度500℃および1.0Ｖの作動電圧Ｅ₁（図１を参照）において）、サンプルガス中のNOおよびNO₂含有量の90％以上の還元が得られた。この測定の間、酸素濃度は10％であり、そしてNO含有量は1000ppmであった。このことは、本発明は、以前に公知のシステムよりもかなり高い程度でのNO_X化合物の還元を提供することを示す。本発明は、図中に示される上記の実施態様に限定されず、添付の請求項の範囲内で変化し得る。例えば、エレメント１および１’は、それぞれ、円形のまたは正方形の管の形態に、または別の幾何学的形状の形態に製造され得ることが理解されるべきである。また、アノード３およびカソード４は、異なった方法で設計され得る（例えば、２つの螺旋状の導電性パターンとして）。さらに、２つの電極３、４は、基板２の同じ側面または基板２のそれぞれの側面上に位置し得る。カソード４およびアノード３が電流計７（図１および２を参照）に連結される場合、電流計７および第１の電圧源６は、制御ユニット中の構成要素を構成し得、この目的は、回路中で測定される電流Ｉに依存して第１の電圧源６を制御することであり、電流は、カソード４上での活性度に依存する。これに関して、制御ユニットは、第１の電圧源６における電圧を、還元すべきNO_X化合物の量に適応する値に制御するよう適応され得る。この様式において、第１の電圧源６の電流消費は、最小化され得る。図３〜５中に示される実施態様において、排気パイプ９は、HCおよびCO化合物の精製のための酸化触媒（示されていない）に連結され得る。この場合、酸化触媒は、還元ユニット12または12’のそれぞれ上流または下流のどちらかに、位置され得る。さらに、図４および５による電極15、16を基板14の同じ側面に配置することが可能である。すなわち、それらは、基板14のそれぞれの側面に配置される必要がない。さらに、特定のダクト13（図３参照）は、アノードおよびカソードをそれぞれ構成する分離した領域を有する内壁を備え得る。この様式において、還元ユニット12は、全てのダクト13が同一の構成要素によって形成されるように、製造され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウノソン，アンダーススウェーデン国エス―412 81 エーテボリ，ヴィクトーリドベルクスタン 48 ／201 (72)発明者サロモンソン，ペールスウェーデン国エス―413 04 エーテボリ，ランドスベーグスガータン 21

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１つのアノード（３；３’；16）および少なくとも１つのカソード（４）が配置される酸素イオン伝導基板（２；14；18；24；25；26）を備え、該アノードおよび該カソードが電圧源（６）に連結されており、少なくとも該カソード（４；４’；15）が実質的に金から形成され、それによって、酸素イオンが該基板（２；14；18）を通じて該カソード（４；４’；15）から該アノード（３；３’；16）へ輸送されるとき、該装置（１；１’；12；12’；21）の周りの窒素酸化物が少なくとも該カソード（４；４’；15）上で吸着および解離され、そして該カソード（４；４’；15）上で再結合して窒素ガスが生じることを特徴とする、ガスの一部分を形成する窒素酸化物の還元のための装置（１；１’；12 ；12’；21）。２．実質的に前記ガス中の酸素濃度と関係なく、該ガスの一部を形成する前記窒素酸化物の還元に適合されることを特徴とする、請求項１に記載の装置（１；１ ’；12；12’；21）。３．前記アノード（３；３’；16）が、実質的に、金、プラチナ、ロジウムまたは対応する性質を有する材料からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。４．前記カソード（４；４’；15）、あるいは該カソード（４；４’；15）および前記アノード（３；３’；16）もまた、安定化物質を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。５．前記安定化物質がプラチナによって構成されることを特徴とする、請求項４に記載の装置。６．前記基板（２；14；18；24；25；26）が安定化二酸化ジルコニウムまたは対応する酸素イオン伝導性質を有する物質によって構成されることを特徴とする、上記請求項のいずれか1項に記載の装置（１；１’；12；12’；21）。７．電流（Ｉ）を測定するための手段（７）であって、前記基板（２；14；18； 24；25；26）を通じての酸素イオンの輸送および前記カソードにおける活性度の測定を構成する、手段、および該電流（Ｉ）を測定するための該手段（７）からの測定値に依存して前記電圧源（６）の制御に適合された制御手段もまた備えることを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の装置（１；１’：12；12 ’；21）。８．前記基板（２）を加熱するための手段（８）を備えることを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の装置（１；１’）。９．前記手段（７、８）が前記基板（２）に関連して配置される抵抗性の伝導体および該抵抗性の伝導体が連結する第２の電圧源を備えることを特徴とする、請求項８に記載の装置（１；１’）。 10．前記アノード（３；３’）および前記カソード（４；４’）がそれぞれ多孔性物質から製造されることを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の装置（１；１’）。 11．前記アノード（３’）および前記カソード（４’）が、直線から実質的に垂直に突き出る多数の横線を有する直線を有する導電性パターンとして設計されることを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の装置（１；１’）。 12．前記基板（14）が、前記ガスがこれを通じて導かれ得る隣接ダクト（13、17 ）を区切る壁エレメントによって構成され、前記カソード（15）および前記アノード（16）が該ダクト（13、17）の内壁の少なくとも１つをコーティングすることによって形成されることを特徴とする、請求項１〜10のいずれか１項に記載の装置（12）。 13．前記カソード（15）が、少なくとも第１のダクト（13）の少なくとも１つの内壁上のコーティングによって構成され、前記アノード（16）が、少なくとも第２のダクト（17）の少なくとも１つの内壁上のコーティングによって構成され、該第２のダクト（17）が、該第１のダクト（13）にすぐに隣接して配置されることを特徴とする、請求項12に記載の装置。 14．前記基板が、互いから予め決定された間隔で配置され、そして前記ガスがこれを通じて導かれ得る縦方向に延びた多数のダクト（19）を規定するプレート（ 18）として形成され、各プレート（18）の一方の側が、アノードを形成する導電性パターンを有し、そして他方の側がカソードを形成する導電性パターンを有することを特徴とする、請求項１〜11のいずれか１項に記載の装置（12’）。 15．２つの隣接するプレート（18）のカソードが互いに面することを特徴とする、請求項14に記載の装置（12’）。 16．アノード（16）を形成する導電性パターンを有するダクト（17）が、前記ガスの通過をブロックするような形状にされることを特徴とする、請求項14および 15のいずれか１項に記載の装置（12；12’）。 17．前記カソードおよび前記アノードが、前記ガスがこれを通じて少なくとも２回導かれ得るクロスフロー反応装置（21）中にダクトの形態で配置されることを特徴とする、上記の請求項のいずれか１項に記載の装置。 18．前記アノードが、周囲の空気と接触するように設計されることを特徴とする、上記の請求項のいずれか１項に記載の装置。 19．車の排気パイプ（９）における排気ガス中の窒素酸化物の還元のための、請求項１〜18のいずれか１項に記載の装置（１）の使用。 20．少なくともアノード（３；３’；16）およびカソード（４）がそれぞれ配置される固体の電解質からなる基板（２；14；18；24；25；26）を備えるエレメント（１；１’；12；12’；21）によるガス中の窒素酸化物の還元方法であって、以下を包含することを特徴とする、方法：該ガスの流路に沿って該エレメント（１）を位置づける工程であって、該エレメント（１；１’；12；12’；21）の周囲の窒素酸化物が、少なくとも該カソード（４；４’15）上で吸着および解離し、該カソードが、実質的に金から形成される、工程；および再結合して窒素ガスになり、そして該基板（２；14；18；24；25；26）を通じて該カソード（４；４’15）から該アノード（３；３’；16）まで輸送するために、該アノード（３；３’；16）および該カソード（４；４’15）にわたって電圧（Ｅ₁）を適用する工程。 21．以下を含むことを特徴とする、請求項20に記載の方法：前記アノード（３；３’）および前記カソード（４；４’）と連結する電流測定手段（６）によって酸素イオン輸送を測定する工程、および電流（Ｉ）の測定を構成する値に依存して前記電圧源（６）を制御する工程。 22．前記アノード（３；３’、16）および前記カソード（４；４’；15）の両方が実質的に金からなり、前記電圧（Ｅ₁）を適用する工程がAC電圧によって実行され、該アノード（３；３’；16）および該カソード（４；４’；15）の極性が周期的に切り替わることを特徴とする、請求項20および21のいずれか１項に記載の方法。