JPH0866621A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH0866621A JPH0866621A JP6269982A JP26998294A JPH0866621A JP H0866621 A JPH0866621 A JP H0866621A JP 6269982 A JP6269982 A JP 6269982A JP 26998294 A JP26998294 A JP 26998294A JP H0866621 A JPH0866621 A JP H0866621A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質体を用いて排気ガスに含まれるＮ
ＯX を効率良く浄化して副生成物を排出しない排気ガス
浄化方法とすることを目的とする。 【構成】 水素イオン伝導性および／または酸素イオン
伝導性の固体電解質体の表面側に一対の電極を設け、該
両電極に直流電圧を印加し、水および窒素酸化物を含有
する被処理気体を接触させ水を電解して、陽極側では酸
素を生成し、陰極側では窒素酸化物を還元してアンモニ
アを生成する第１工程と、第１工程での処理気体を触媒
に接触させ窒素酸化物を還元する第２工程とからなる窒
素酸化物の除去方法。
ＯX を効率良く浄化して副生成物を排出しない排気ガス
浄化方法とすることを目的とする。 【構成】 水素イオン伝導性および／または酸素イオン
伝導性の固体電解質体の表面側に一対の電極を設け、該
両電極に直流電圧を印加し、水および窒素酸化物を含有
する被処理気体を接触させ水を電解して、陽極側では酸
素を生成し、陰極側では窒素酸化物を還元してアンモニ
アを生成する第１工程と、第１工程での処理気体を触媒
に接触させ窒素酸化物を還元する第２工程とからなる窒
素酸化物の除去方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関などより排出
される排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元して除去
する方法に関するものである。
される排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元して除去
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関の排気ガス中のＮＯX を除去す
る方法として、未燃焼成分の炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、
Ｈ2 などの還元性物質とＮＯX とを触媒上で接触反応さ
せる方法が知られている。たとえば、特開昭６１−２７
９７４９号には、ＮＯX 、Ｏ2、ＨＣ、ＣＯを効率よく
反応させる方法として、三元触媒と酸素センサとを組合
せて用いた、いわゆるフイードバック制御方法による浄
化法が開示されている。しかしながら、この浄化方法単
独でのＮＯX の最終濃度は、１００ｐｐｍ前後であり、
将来想定されている排出基準値である数ｐｐｍ程度に減
少させることは極めて難しい。 他の方法として、固体
電解質体を用い酸素の共存する系で水蒸気の電解により
ＮＯX を還元する方法の開示がある（特開平４−１９０
８３０号公報）。この方法ではＮＯX は窒素に還元でき
るが、系内に酸素が存在するので、この酸素によりＮＯ
X の還元が促進されない。また、ＮＯX 還元の電気量効
率も５０％以下と小さいという不具合があり、還元され
ないＮＯX が残留する。
る方法として、未燃焼成分の炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、
Ｈ2 などの還元性物質とＮＯX とを触媒上で接触反応さ
せる方法が知られている。たとえば、特開昭６１−２７
９７４９号には、ＮＯX 、Ｏ2、ＨＣ、ＣＯを効率よく
反応させる方法として、三元触媒と酸素センサとを組合
せて用いた、いわゆるフイードバック制御方法による浄
化法が開示されている。しかしながら、この浄化方法単
独でのＮＯX の最終濃度は、１００ｐｐｍ前後であり、
将来想定されている排出基準値である数ｐｐｍ程度に減
少させることは極めて難しい。 他の方法として、固体
電解質体を用い酸素の共存する系で水蒸気の電解により
ＮＯX を還元する方法の開示がある（特開平４−１９０
８３０号公報）。この方法ではＮＯX は窒素に還元でき
るが、系内に酸素が存在するので、この酸素によりＮＯ
X の還元が促進されない。また、ＮＯX 還元の電気量効
率も５０％以下と小さいという不具合があり、還元され
ないＮＯX が残留する。
【０００３】豊田中央研究所レビュー1993 vol.128 No.
4 p71 および日本化学会 1994.3.29〜4.1 年会講演予稿
集 p466 （1 L6 36 ）には、酸化物プロトン伝導体の両
側面に電極を設け、電極間に直流電圧を印加して酸素の
共存しない系で水蒸気電解によりＮＯX を還元する方法
の開示がある。すなわち、酸化物プロトン伝導体（固体
電解質体）の陽極で水蒸気が電解され、酸素とＨ+ とが
生成する。そして、生成したＨ+ は酸化物プロトン伝導
体中を移動し、陰極で電子を受取って水素となる。この
水素によりＮＯX が還元される。しかし、この方法で
は、図２のＮＯXの還元量と電流密度のグラフに示すよ
うに電極の電流密度を高めると、ＮＯX の窒素への還元
も進むが同時にアンモニアの発生量も多くなってくる。
しかも、この方法では、ＮＯX は還元できるが、還元反
応で生成したアンモニアをそのまま排出すると二次公害
となる。そこで被処理気体中のＮＯX 量を検出し、電解
電流値をアンモニアが生成しない電流値以下にコントロ
ールするという制御が必要となる。
4 p71 および日本化学会 1994.3.29〜4.1 年会講演予稿
集 p466 （1 L6 36 ）には、酸化物プロトン伝導体の両
側面に電極を設け、電極間に直流電圧を印加して酸素の
共存しない系で水蒸気電解によりＮＯX を還元する方法
の開示がある。すなわち、酸化物プロトン伝導体（固体
電解質体）の陽極で水蒸気が電解され、酸素とＨ+ とが
生成する。そして、生成したＨ+ は酸化物プロトン伝導
体中を移動し、陰極で電子を受取って水素となる。この
水素によりＮＯX が還元される。しかし、この方法で
は、図２のＮＯXの還元量と電流密度のグラフに示すよ
うに電極の電流密度を高めると、ＮＯX の窒素への還元
も進むが同時にアンモニアの発生量も多くなってくる。
しかも、この方法では、ＮＯX は還元できるが、還元反
応で生成したアンモニアをそのまま排出すると二次公害
となる。そこで被処理気体中のＮＯX 量を検出し、電解
電流値をアンモニアが生成しない電流値以下にコントロ
ールするという制御が必要となる。
【０００４】また、酸素イオン伝導体を電解質体とし、
その両表面側に電極を設け、電極間に直流電圧を印加
し、ＮＯX を直接電解して酸素と窒素に分解する方法の
開示がある（特開昭６１−７８４２１号公報およびＵＳ
ＤＯＥ ＲＥＰＯＲＴ ＤＯＥ／ＰＣ／７９８５５−
Ｔ１０など）。すなわち、酸素イオン伝導体（固体電解
質体）の陰極ＮＯX が電解されて窒素とＯ2-とが生成す
る。そして、生成したＯ 2-は酸素イオン伝導体中を移動
し、陽極で電子を放出して酸素になる。しかしながら、
この方法の電気量効率は１０％以下と低く、電解されな
いＮＯX が多く残留する。
その両表面側に電極を設け、電極間に直流電圧を印加
し、ＮＯX を直接電解して酸素と窒素に分解する方法の
開示がある（特開昭６１−７８４２１号公報およびＵＳ
ＤＯＥ ＲＥＰＯＲＴ ＤＯＥ／ＰＣ／７９８５５−
Ｔ１０など）。すなわち、酸素イオン伝導体（固体電解
質体）の陰極ＮＯX が電解されて窒素とＯ2-とが生成す
る。そして、生成したＯ 2-は酸素イオン伝導体中を移動
し、陽極で電子を放出して酸素になる。しかしながら、
この方法の電気量効率は１０％以下と低く、電解されな
いＮＯX が多く残留する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、内燃機関などから排出される排
気ガスに含まれるＮＯX を効率良く除去し、かつアンモ
ニアのような有害副生成物を排出しない方法とすること
を目的とする。
鑑みてなされたもので、内燃機関などから排出される排
気ガスに含まれるＮＯX を効率良く除去し、かつアンモ
ニアのような有害副生成物を排出しない方法とすること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の窒素酸化物の除
去方法は、水素イオン伝導性または／および酸素イオン
伝導性の固体電解質体に間隔を隔てて一対の電極を設
け、該電極間に直流電圧を印加した状態で、水および窒
素酸化物を含有する被処理気体を該固体電解質体に接触
させ、気体中の水を電解して、陽極側では酸素を生成
し、陰極側では気体中の窒素酸化物を還元してアンモニ
アを生成する第１工程と、該第１工程で陽極および陰極
で生成した酸素およびアンモニアを含む混合処理気体を
触媒に接触させ窒素酸化物を還元する第２工程とを有す
ることを特徴とする。
去方法は、水素イオン伝導性または／および酸素イオン
伝導性の固体電解質体に間隔を隔てて一対の電極を設
け、該電極間に直流電圧を印加した状態で、水および窒
素酸化物を含有する被処理気体を該固体電解質体に接触
させ、気体中の水を電解して、陽極側では酸素を生成
し、陰極側では気体中の窒素酸化物を還元してアンモニ
アを生成する第１工程と、該第１工程で陽極および陰極
で生成した酸素およびアンモニアを含む混合処理気体を
触媒に接触させ窒素酸化物を還元する第２工程とを有す
ることを特徴とする。
【０００７】本発明の窒素酸化物を除去する方法は、固
体電解質体により被処理気体を電解して酸素とアンモニ
アを生成する第１工程と、電解生成物を含む処理気体を
触媒反応により浄化をおこなう第２工程とからなる。第
１工程を図４の説明模式図に基づいて説明する。第１工
程では、被処理気体の通路の中央に両表面に陽極１４、
陰極１５を形成した水素イオン伝導性固体電解質体１３
を配置する。両電極１４、１５間には直流電源１２が配
線されている。被処理気体に含まれる水とＮＯX は、水
素イオン伝導性固体電解質体１３の陽極１４側と陰極１
５側で異なる反応を受ける。陽極１４側では被処理気体
中の水蒸気が電解され酸素とＨ+ と電子に分解し、酸素
とＮＯX の混合気体となる。一方陰極１５側では陽極１
４の電解で生成したＨ+ が水素イオン伝導性固体電解質
体１３中を陰極１５側に移動し電極に供給される電子と
反応して水素を生成する。この水素は固体電解質体１３
の電極面で気体中のＮＯX と反応してＮＨ3 とＨ 2 Ｏと
を生成する。
体電解質体により被処理気体を電解して酸素とアンモニ
アを生成する第１工程と、電解生成物を含む処理気体を
触媒反応により浄化をおこなう第２工程とからなる。第
１工程を図４の説明模式図に基づいて説明する。第１工
程では、被処理気体の通路の中央に両表面に陽極１４、
陰極１５を形成した水素イオン伝導性固体電解質体１３
を配置する。両電極１４、１５間には直流電源１２が配
線されている。被処理気体に含まれる水とＮＯX は、水
素イオン伝導性固体電解質体１３の陽極１４側と陰極１
５側で異なる反応を受ける。陽極１４側では被処理気体
中の水蒸気が電解され酸素とＨ+ と電子に分解し、酸素
とＮＯX の混合気体となる。一方陰極１５側では陽極１
４の電解で生成したＨ+ が水素イオン伝導性固体電解質
体１３中を陰極１５側に移動し電極に供給される電子と
反応して水素を生成する。この水素は固体電解質体１３
の電極面で気体中のＮＯX と反応してＮＨ3 とＨ 2 Ｏと
を生成する。
【０００８】酸素イオン伝導性の固体電解質体の場合
は、図５に示すように、固体電解質体１３’中をＨ+ の
代わりにＯ2-が移動する以外は水素イオン伝導性固体電
解質体と同じ生成物が得られる。固体電解質体の両電極
側で生成した物質を含む処理気体は、固体電解質体の下
流側で合流して第２工程に移送される。
は、図５に示すように、固体電解質体１３’中をＨ+ の
代わりにＯ2-が移動する以外は水素イオン伝導性固体電
解質体と同じ生成物が得られる。固体電解質体の両電極
側で生成した物質を含む処理気体は、固体電解質体の下
流側で合流して第２工程に移送される。
【０００９】第２工程では、第１工程から移送されてく
る水、酸素、アンモニア、ＮＯX を含む気体を触媒に接
触させて、ＮＯX とアンモニアと酸素とを下記式（１）
に示す反応によりＮＯX を還元浄化すると共にアンモニ
アを除去する。 ＮＯ ＋ ＮＨ3 ＋ １／４Ｏ2 → Ｎ2 ＋ ３／２Ｈ2 Ｏ （１） （なお、この式はＮＯX の例としてＮＯである場合であ
る。） 第１工程で使用する水素イオン伝導性固体電解質体は、
２００〜７００℃の温度で水素イオン（Ｈ+ ）伝導機能
をもつペロブスカイト型構造の酸化物、たとえばＳｒＺ
ｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＣｅＯ3 、ＢａＣｅＯ3 、
あるいは前記の物質のＺｒ、Ｃｅの一部をIIIa族（例え
ば希土類）もしくはIIIb族に属する３価の元素で置換し
た酸化物などが利用できる。
る水、酸素、アンモニア、ＮＯX を含む気体を触媒に接
触させて、ＮＯX とアンモニアと酸素とを下記式（１）
に示す反応によりＮＯX を還元浄化すると共にアンモニ
アを除去する。 ＮＯ ＋ ＮＨ3 ＋ １／４Ｏ2 → Ｎ2 ＋ ３／２Ｈ2 Ｏ （１） （なお、この式はＮＯX の例としてＮＯである場合であ
る。） 第１工程で使用する水素イオン伝導性固体電解質体は、
２００〜７００℃の温度で水素イオン（Ｈ+ ）伝導機能
をもつペロブスカイト型構造の酸化物、たとえばＳｒＺ
ｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＣｅＯ3 、ＢａＣｅＯ3 、
あるいは前記の物質のＺｒ、Ｃｅの一部をIIIa族（例え
ば希土類）もしくはIIIb族に属する３価の元素で置換し
た酸化物などが利用できる。
【００１０】なお、低温の場合には、固体電解質体を透
過する水素イオンの速度が小さく、ＮＯX の除去効率が
低下することもある。通常反応は固体電解質体を２００
〜７００℃の温度範囲に保持しておこなうのが好まし
い。固体電解質体の温度が２００℃未満では電解質抵抗
が大きくなり、必要な電流値が流せない。また、７００
℃を超えると電解質の水素イオン伝導が減少しホール伝
導が増加するため、非効率電流が増加するので好ましく
ない。
過する水素イオンの速度が小さく、ＮＯX の除去効率が
低下することもある。通常反応は固体電解質体を２００
〜７００℃の温度範囲に保持しておこなうのが好まし
い。固体電解質体の温度が２００℃未満では電解質抵抗
が大きくなり、必要な電流値が流せない。また、７００
℃を超えると電解質の水素イオン伝導が減少しホール伝
導が増加するため、非効率電流が増加するので好ましく
ない。
【００１１】酸素イオン伝導性の固体電解質体は、２０
０〜１０００℃の温度で酸素イオン（Ｏ2-）伝導機能を
もつ酸化物、たとえば、ＺｒＯ2 もしくはＣｅＯ2 、こ
れらの物質にIIIa族元素の酸化物を０〜３０モル％程度
固溶させた酸化物、あるいはＢｉ系酸化物（（Ｂｉ2 Ｏ
3 ）0.78（ＷＯ3 ）0.22など）などで、酸素イオンを透
過する固体であればいずれも使用できる。これらの酸素
イオン伝導体の固体電解質体は、２００〜１０００℃に
おいて良好な酸素イオン伝導性を示すため、２００〜１
０００℃の範囲で使用することができる。
０〜１０００℃の温度で酸素イオン（Ｏ2-）伝導機能を
もつ酸化物、たとえば、ＺｒＯ2 もしくはＣｅＯ2 、こ
れらの物質にIIIa族元素の酸化物を０〜３０モル％程度
固溶させた酸化物、あるいはＢｉ系酸化物（（Ｂｉ2 Ｏ
3 ）0.78（ＷＯ3 ）0.22など）などで、酸素イオンを透
過する固体であればいずれも使用できる。これらの酸素
イオン伝導体の固体電解質体は、２００〜１０００℃に
おいて良好な酸素イオン伝導性を示すため、２００〜１
０００℃の範囲で使用することができる。
【００１２】また、ＢａＣｅＯ3 および、この物質のＣ
ｅの一部を希土類もしくはIIIa族、IIIb族に属する３価
の元素で置換した酸化物は、水素イオン伝導性（８００
℃以下において優勢）と酸素イオン伝導性（８００℃以
上において優勢）の２つの性質を併せ持つ物質であり、
７００℃以上においてホール伝導性がほとんど発現しな
いため２００〜１０００℃において、本固体電解質体と
して使用することが可能である。
ｅの一部を希土類もしくはIIIa族、IIIb族に属する３価
の元素で置換した酸化物は、水素イオン伝導性（８００
℃以下において優勢）と酸素イオン伝導性（８００℃以
上において優勢）の２つの性質を併せ持つ物質であり、
７００℃以上においてホール伝導性がほとんど発現しな
いため２００〜１０００℃において、本固体電解質体と
して使用することが可能である。
【００１３】水素イオン伝導性、酸素イオン伝導性の固
体電解質体は高温ほど電気抵抗が低くなるため、加熱電
力の制約がなければ（たとえば、排ガスの排熱を利用す
る）、上記の温度範囲において、なるべく高い温度にす
る方が固体電解質体の消費電力が少なくてすむので好ま
しい。固体電解質体は、これらの酸化物粉末を所定の形
状に成形焼結して用いられる。成形された固体電解質体
は、厚さが１μｍ〜０．５ｃｍの範囲内であることが望
ましい。固体電解質体の厚さが１μｍ未満の場合、構造
体を作ることができないので好ましくない。他方、厚さ
が０．５ｃｍを超えると水素イオンおよび酸素イオンの
透過抵抗が増大し、窒素酸化物の除去率が低下するおそ
れがあるので好ましくない。固体電解質体の形状は被処
理気体との接触面積を大きくし、かつ被処理気体を二分
してそれぞれの電極面で処理できる板状あるいは筒状が
好ましい。また、固体電解質体を配置する位置は、被処
理気体中のどのようなところでもよいが、被処理気体の
通路の中央に配置するのがＮＯX の除去効率が高くなる
ので好ましい。
体電解質体は高温ほど電気抵抗が低くなるため、加熱電
力の制約がなければ（たとえば、排ガスの排熱を利用す
る）、上記の温度範囲において、なるべく高い温度にす
る方が固体電解質体の消費電力が少なくてすむので好ま
しい。固体電解質体は、これらの酸化物粉末を所定の形
状に成形焼結して用いられる。成形された固体電解質体
は、厚さが１μｍ〜０．５ｃｍの範囲内であることが望
ましい。固体電解質体の厚さが１μｍ未満の場合、構造
体を作ることができないので好ましくない。他方、厚さ
が０．５ｃｍを超えると水素イオンおよび酸素イオンの
透過抵抗が増大し、窒素酸化物の除去率が低下するおそ
れがあるので好ましくない。固体電解質体の形状は被処
理気体との接触面積を大きくし、かつ被処理気体を二分
してそれぞれの電極面で処理できる板状あるいは筒状が
好ましい。また、固体電解質体を配置する位置は、被処
理気体中のどのようなところでもよいが、被処理気体の
通路の中央に配置するのがＮＯX の除去効率が高くなる
ので好ましい。
【００１４】この固体電解質体の表面の陽極面と陰極面
は、直接接触しないように配置する。電極面は、陽極材
料として、白金、ロジウム、イリジウムなどの酸素過電
圧の小さい金属が望ましく、これらの金属のうち１種も
しくは２種以上の混合物を用いてもよい。陰極材料とし
ては、たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、イリジウムなどが望ましく、これらの金属のうち
の１種もしくは２種以上の混合物として用いることがで
きる。さらに、陰極材料として、酸化銅、酸化コバル
ト、銅イオン交換ゼオライトなどの窒素酸化物選択還元
触媒を用いることもできる。特に窒素酸化物選択還元触
媒と白金、パラジウムなどの水素過電圧の小さい金属と
の混合物は好適である。さらに、陰極材料には、γ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 にＢａおよびＰｔを担持したＢａ, Ｐｔ／Ａｌ
2 Ｏ3 ，およびＢａＣｕＯx （ｘ＝２〜３）、ＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7 、（Ｌａ，Ｍ）ＣｏＯ3 （Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ）などのＮＯX を吸着し易い物質を用いることがで
き、さらに、これらの少なくとも１種類以上のものと、
白金、パラジウムなどの金属と混合物が好適である。こ
の陰極面上で、窒素酸化物は吸着され還元が進行する。
は、直接接触しないように配置する。電極面は、陽極材
料として、白金、ロジウム、イリジウムなどの酸素過電
圧の小さい金属が望ましく、これらの金属のうち１種も
しくは２種以上の混合物を用いてもよい。陰極材料とし
ては、たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、イリジウムなどが望ましく、これらの金属のうち
の１種もしくは２種以上の混合物として用いることがで
きる。さらに、陰極材料として、酸化銅、酸化コバル
ト、銅イオン交換ゼオライトなどの窒素酸化物選択還元
触媒を用いることもできる。特に窒素酸化物選択還元触
媒と白金、パラジウムなどの水素過電圧の小さい金属と
の混合物は好適である。さらに、陰極材料には、γ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 にＢａおよびＰｔを担持したＢａ, Ｐｔ／Ａｌ
2 Ｏ3 ，およびＢａＣｕＯx （ｘ＝２〜３）、ＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏ7 、（Ｌａ，Ｍ）ＣｏＯ3 （Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ）などのＮＯX を吸着し易い物質を用いることがで
き、さらに、これらの少なくとも１種類以上のものと、
白金、パラジウムなどの金属と混合物が好適である。こ
の陰極面上で、窒素酸化物は吸着され還元が進行する。
【００１５】この電極面の形成は、たとえば、電極形成
用化合物のペーストを固体電解質体の表面に塗布ないし
印刷し焼成するか、あるいは、スパッタリング、蒸着、
メッキなどの方法によりおこなうことができる。電極面
の厚さは、０．２〜１０００μｍの範囲が望ましい。ま
た、被処理気体と電極面との接触率を高めるために、窒
素酸化物分解装置自体を大きくするか、あるいは被処理
気体通路に図７に示すように固体電解質体を多数配置し
て、電極面の表面積を大きくしてもよい。
用化合物のペーストを固体電解質体の表面に塗布ないし
印刷し焼成するか、あるいは、スパッタリング、蒸着、
メッキなどの方法によりおこなうことができる。電極面
の厚さは、０．２〜１０００μｍの範囲が望ましい。ま
た、被処理気体と電極面との接触率を高めるために、窒
素酸化物分解装置自体を大きくするか、あるいは被処理
気体通路に図７に示すように固体電解質体を多数配置し
て、電極面の表面積を大きくしてもよい。
【００１６】電極に印加する直流電圧は、陽極および陰
極面の単位面積当たり０．００２〜０．２ A/cm2の電流
密度の電流が流れるようにするのが望ましい。電流密度
が０．００２A/cm2 未満の場合は、陰極面の水素生成量
が小さくなり、還元すべきＮＯX 量が多ければ大表面積
の固体電解質体が必要となり、他方０．２ A/cm2を超え
る場合は印加する電圧が６．０Ｖ以上になるため固体電
解質体の電極面が劣化することがあり望ましくない。
極面の単位面積当たり０．００２〜０．２ A/cm2の電流
密度の電流が流れるようにするのが望ましい。電流密度
が０．００２A/cm2 未満の場合は、陰極面の水素生成量
が小さくなり、還元すべきＮＯX 量が多ければ大表面積
の固体電解質体が必要となり、他方０．２ A/cm2を超え
る場合は印加する電圧が６．０Ｖ以上になるため固体電
解質体の電極面が劣化することがあり望ましくない。
【００１７】第２工程で用いられる触媒は、式（１）に
示すように、ＮＯX とアンモニアと酸素とを反応させる
ものが利用できる。たとえば、Ｐｔ系金属をＡｌ2 Ｏ3
に担持したもの（Ｐｔ系／Ａｌ2 Ｏ3 ）、Ｃｕをゼオラ
イトに担持したもの（Ｃｕ／ゼオライト）、ＶをＴｉＯ
2 に担持したもの（Ｖ／ＴｉＯ2 ）などが挙げられ、そ
れらのうちの少なくとも１種を使用することができる。
また、触媒の形状は、ハニカム状、粒子状（ペレット
状）などの形状で担持されたものでもよく、さらに触媒
を基体に担持した形状でもよい。
示すように、ＮＯX とアンモニアと酸素とを反応させる
ものが利用できる。たとえば、Ｐｔ系金属をＡｌ2 Ｏ3
に担持したもの（Ｐｔ系／Ａｌ2 Ｏ3 ）、Ｃｕをゼオラ
イトに担持したもの（Ｃｕ／ゼオライト）、ＶをＴｉＯ
2 に担持したもの（Ｖ／ＴｉＯ2 ）などが挙げられ、そ
れらのうちの少なくとも１種を使用することができる。
また、触媒の形状は、ハニカム状、粒子状（ペレット
状）などの形状で担持されたものでもよく、さらに触媒
を基体に担持した形状でもよい。
【００１８】たとえば、コージェライトのハニカム状基
体に触媒を担持した構造、あるいはペレット状の上記触
媒を多数充填した構造のものが利用できる。これらの触
媒上でのＮＯX と酸素とＮＨ3 の反応温度は、Ｐｔ系／
Ａｌ2 Ｏ3で２００〜４００℃、Ｃｕ／ゼオライトで３
００〜５００℃、Ｖ／ＴｉＯ2 で３００〜５００℃に保
持しておこなうのが効率的である。
体に触媒を担持した構造、あるいはペレット状の上記触
媒を多数充填した構造のものが利用できる。これらの触
媒上でのＮＯX と酸素とＮＨ3 の反応温度は、Ｐｔ系／
Ａｌ2 Ｏ3で２００〜４００℃、Ｃｕ／ゼオライトで３
００〜５００℃、Ｖ／ＴｉＯ2 で３００〜５００℃に保
持しておこなうのが効率的である。
【００１９】このように被処理気体を第１工程と第２工
程とで処理することで、ＮＯX が還元され、副生するア
ンモニアも除去されて排出される。
程とで処理することで、ＮＯX が還元され、副生するア
ンモニアも除去されて排出される。
【００２０】
【作用および効果】本発明の窒素酸化物の除去方法は、
第１工程で下式に示すように被処理気体中に含まれる水
を固体電解質体の電極面で電気分解し、生成した水素が
窒素酸化物をアンモニアに還元する。他方の電極面で
は、酸素が生成する。 水素イオン伝電性の場合 陽極側 ２Ｈ2 Ｏ→Ｏ2 ＋４Ｈ+ 陰極側 ＮＯ＋５Ｈ+ ＋５ｅ- →ＮＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ 酸素イオン伝導性の場合 陽極側 ２Ｏ2-→Ｏ2 ＋４ｅ- 陰極側 ２ＮＯ＋３Ｈ2 Ｏ＋１０ｅ- →２ＮＨ3 ＋５Ｏ
2- このようにそれぞれの電極面で生成した生成物を含む処
理気体は、第２工程へ移送される。両電極面で処理され
合流した処理気体中には、アンモニアとＮＯXとがほぼ
当モル濃度となっている。第２工程においては、第１工
程で還元されなかったＮＯX が、触媒上で合流処理気体
中に含まれるアンモニアおよび酸素と前記の式（１）に
示す反応により窒素と水に変えられる。
第１工程で下式に示すように被処理気体中に含まれる水
を固体電解質体の電極面で電気分解し、生成した水素が
窒素酸化物をアンモニアに還元する。他方の電極面で
は、酸素が生成する。 水素イオン伝電性の場合 陽極側 ２Ｈ2 Ｏ→Ｏ2 ＋４Ｈ+ 陰極側 ＮＯ＋５Ｈ+ ＋５ｅ- →ＮＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ 酸素イオン伝導性の場合 陽極側 ２Ｏ2-→Ｏ2 ＋４ｅ- 陰極側 ２ＮＯ＋３Ｈ2 Ｏ＋１０ｅ- →２ＮＨ3 ＋５Ｏ
2- このようにそれぞれの電極面で生成した生成物を含む処
理気体は、第２工程へ移送される。両電極面で処理され
合流した処理気体中には、アンモニアとＮＯXとがほぼ
当モル濃度となっている。第２工程においては、第１工
程で還元されなかったＮＯX が、触媒上で合流処理気体
中に含まれるアンモニアおよび酸素と前記の式（１）に
示す反応により窒素と水に変えられる。
【００２１】このように、第１工程で残留したＮＯ
X は、第２工程で還元・除去されるため、被処理気体中
の窒素酸化物が浄化できる。また、第１工程で生成した
アンモニアは第２工程でＮＯX と反応して無害の窒素と
水に変換するため、アンモニアによる二次公害の発生が
阻止できる。また、空燃比１４．６（当量点）付近で排
出される燃焼排ガス中のＮＯX は、ほとんどがＮＯであ
り、ＮＯとＮＨ3 とＯ2 存在下では前記１式のようにモ
ル比１：１の反応をおこなうことができる。つまり、第
２工程においては、１式の反応に必要なＮＯX とＮＨ3
とが等モル含まれため、高効率でＮＯX を無害のＮ2に
浄化できる。
X は、第２工程で還元・除去されるため、被処理気体中
の窒素酸化物が浄化できる。また、第１工程で生成した
アンモニアは第２工程でＮＯX と反応して無害の窒素と
水に変換するため、アンモニアによる二次公害の発生が
阻止できる。また、空燃比１４．６（当量点）付近で排
出される燃焼排ガス中のＮＯX は、ほとんどがＮＯであ
り、ＮＯとＮＨ3 とＯ2 存在下では前記１式のようにモ
ル比１：１の反応をおこなうことができる。つまり、第
２工程においては、１式の反応に必要なＮＯX とＮＨ3
とが等モル含まれため、高効率でＮＯX を無害のＮ2に
浄化できる。
【００２２】本発明では、第２工程でＮＯX と選択反応
性のよいＮＨ3 を反応させるため、ＮＯX の浄化率が高
く過剰のＮＨ3 による二次公害の恐れがない。
性のよいＮＨ3 を反応させるため、ＮＯX の浄化率が高
く過剰のＮＨ3 による二次公害の恐れがない。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）本実施例で用いた装置全体の端面模式図を
図１に示す。本窒素酸化物除去装置は、電解装置１と、
電解装置１内で処理された処理混合ガスを触媒によりさ
らに処理浄化する触媒装置２とからなり、電解装置１と
触媒装置２とは連通管１０で接続されている。
図１に示す。本窒素酸化物除去装置は、電解装置１と、
電解装置１内で処理された処理混合ガスを触媒によりさ
らに処理浄化する触媒装置２とからなり、電解装置１と
触媒装置２とは連通管１０で接続されている。
【００２４】電解装置１と触媒装置２には、装置内部を
所定の温度に加熱するための加熱用のヒータ１１で被覆
されている。第１工程で使用される電解装置１は、ハウ
ジングと、ハウジングの内部の中央に配置された円筒状
の固体電解質体３と、固体電解質体３の内外両側面に白
金電極で形成された陽極４および陰極５とからなる。両
電極は（図示せず）白金リード線により直流電源に接続
されている。この固体電解質体３の上流側には、固体電
解質体３の円筒の内側に被処理気体を導入する吸気孔６
および円筒の外側に被処理気体を導入する吸気孔７と、
固体電解質体３の下流側に処理気体が合流して混合する
空間と、空間から第２工程の触媒装置２へ連通する開口
と、開口に係止された連通管１０とからなる。被処理気
体は吸気孔６および吸気孔７で外部よりそれぞれの吸気
孔に同流量導入され、処理気体は空間で合流して第２工
程に移送させる。
所定の温度に加熱するための加熱用のヒータ１１で被覆
されている。第１工程で使用される電解装置１は、ハウ
ジングと、ハウジングの内部の中央に配置された円筒状
の固体電解質体３と、固体電解質体３の内外両側面に白
金電極で形成された陽極４および陰極５とからなる。両
電極は（図示せず）白金リード線により直流電源に接続
されている。この固体電解質体３の上流側には、固体電
解質体３の円筒の内側に被処理気体を導入する吸気孔６
および円筒の外側に被処理気体を導入する吸気孔７と、
固体電解質体３の下流側に処理気体が合流して混合する
空間と、空間から第２工程の触媒装置２へ連通する開口
と、開口に係止された連通管１０とからなる。被処理気
体は吸気孔６および吸気孔７で外部よりそれぞれの吸気
孔に同流量導入され、処理気体は空間で合流して第２工
程に移送させる。
【００２５】第２工程の触媒装置２は、ハウジングと、
上流側に連通管１０に係止された開口と、ハウジング内
部に係止され触媒を担持したハニカム状担体８と、ハウ
ジングの下流側に設けられた排気ノズル９とからなる。
第１工程から導入される処理気体は担体中で触媒反応処
理を受けて浄化され、排気ノズル９より排出される。
上流側に連通管１０に係止された開口と、ハウジング内
部に係止され触媒を担持したハニカム状担体８と、ハウ
ジングの下流側に設けられた排気ノズル９とからなる。
第１工程から導入される処理気体は担体中で触媒反応処
理を受けて浄化され、排気ノズル９より排出される。
【００２６】固体電解質体３としては、酸化ストロンチ
ウム・ジルコニウム（ＳｒＺｒＯ3）のＺｒ4+の１０モ
ル％をＹｂ3+で置換したＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ3-X の
粉末を焼結して厚さ１ｍｍの円筒状に成形したものを用
いた。電極は、メッキ法により白金をそれぞれ厚さ約２
μｍに形成した。第２工程の触媒装置２は、コージェラ
イト製のハニカム体８にＰｔ／Ａｌ2 Ｏ 3 を担持した。
ウム・ジルコニウム（ＳｒＺｒＯ3）のＺｒ4+の１０モ
ル％をＹｂ3+で置換したＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ3-X の
粉末を焼結して厚さ１ｍｍの円筒状に成形したものを用
いた。電極は、メッキ法により白金をそれぞれ厚さ約２
μｍに形成した。第２工程の触媒装置２は、コージェラ
イト製のハニカム体８にＰｔ／Ａｌ2 Ｏ 3 を担持した。
【００２７】この第１工程の装置の陰極面側で１０００
ｐｐｍの濃度のＮＯを供給し、４５０℃で電流密度を変
化させて固体電解質体上で還元をおこなった時の電流密
度とＮＯの還元量と生成物の関係を調べたのが図２であ
る。このグラフによると電流密度が低いときは、ＮＯX
は窒素に還元されるが、電流密度が高くなるとアンモニ
アに還元される量が多くなることを示している。
ｐｐｍの濃度のＮＯを供給し、４５０℃で電流密度を変
化させて固体電解質体上で還元をおこなった時の電流密
度とＮＯの還元量と生成物の関係を調べたのが図２であ
る。このグラフによると電流密度が低いときは、ＮＯX
は窒素に還元されるが、電流密度が高くなるとアンモニ
アに還元される量が多くなることを示している。
【００２８】４５０℃での固体電解質体に印加する電流
密度と電圧および電流密度と発生アンモニアの量との関
係のグラフを図６に示した。この図からも電流密度が大
きくなるとアンモニアの発生量が多くなることがわか
る。次に本装置を用い窒素酸化物の浄化をおこなった具
体例を示す。加熱ヒータ１１により電解装置１を４５０
℃、触媒装置２を３５０℃に加熱し、吸気孔６および７
よりそれぞれ一酸化窒素（ＮＯ）０．１％および水蒸気
１０％を含むＨｅガスを、水素イオン伝導性固体電解質
体３の内外両側にそれぞれ３リッター／分の流速で流入
させるとともに、表１に示すような電流密度（陰極単位
面積当たり）で３種の直流電圧を印加した。そして、排
気ノズル９より排出される処理ガス中のＮＯの量を測定
して本実施例（No. １〜３）のＮＯの分解量を調べた。
その結果を表１に示す。
密度と電圧および電流密度と発生アンモニアの量との関
係のグラフを図６に示した。この図からも電流密度が大
きくなるとアンモニアの発生量が多くなることがわか
る。次に本装置を用い窒素酸化物の浄化をおこなった具
体例を示す。加熱ヒータ１１により電解装置１を４５０
℃、触媒装置２を３５０℃に加熱し、吸気孔６および７
よりそれぞれ一酸化窒素（ＮＯ）０．１％および水蒸気
１０％を含むＨｅガスを、水素イオン伝導性固体電解質
体３の内外両側にそれぞれ３リッター／分の流速で流入
させるとともに、表１に示すような電流密度（陰極単位
面積当たり）で３種の直流電圧を印加した。そして、排
気ノズル９より排出される処理ガス中のＮＯの量を測定
して本実施例（No. １〜３）のＮＯの分解量を調べた。
その結果を表１に示す。
【００２９】また、比較例（No. Ｃ１〜Ｃ３）として第
２工程のＮＯ／ＮＨ3 反応の触媒装置２を使わない第１
工程のみの結果についても同様に測定した結果を表１に
示す。
２工程のＮＯ／ＮＨ3 反応の触媒装置２を使わない第１
工程のみの結果についても同様に測定した結果を表１に
示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示すように、本実施例（No. １とN
o. ３の比較）によれば電流密度を高くしてもＮＨ3 を
排出することなく高効率で窒素酸化物を浄化することが
できる。しかしNo. Ｃ１〜Ｃ３の比較例では第２工程で
の処理がおこなわれないので、実施例と同じ電流密度で
処理されてもアンモニアが排出されている。また、陽極
側ではＮＯ還元がおこなわれていないので、比較例では
そのままＮＯが排出されＮＯ分解量が実施例の半分であ
ることを示している。
o. ３の比較）によれば電流密度を高くしてもＮＨ3 を
排出することなく高効率で窒素酸化物を浄化することが
できる。しかしNo. Ｃ１〜Ｃ３の比較例では第２工程で
の処理がおこなわれないので、実施例と同じ電流密度で
処理されてもアンモニアが排出されている。また、陽極
側ではＮＯ還元がおこなわれていないので、比較例では
そのままＮＯが排出されＮＯ分解量が実施例の半分であ
ることを示している。
【００３２】したがって、浄化の働きをする第２工程が
必要である。 （実施例２）実施例１の固体電解質体３を酸化カルシウ
ム・ジルコニウム（ＣａＺｒＯ3 ）のＺｒ4+の１０モル
％をＩｎ3+で置換したＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-X の円
筒状焼結体とし陽極を白金もしくはパラジウム、陰極を
ニッケルもしくはパラジウムとした以外は実施例１と同
じ電解装置１を用いた。
必要である。 （実施例２）実施例１の固体電解質体３を酸化カルシウ
ム・ジルコニウム（ＣａＺｒＯ3 ）のＺｒ4+の１０モル
％をＩｎ3+で置換したＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-X の円
筒状焼結体とし陽極を白金もしくはパラジウム、陰極を
ニッケルもしくはパラジウムとした以外は実施例１と同
じ電解装置１を用いた。
【００３３】また第２工程の触媒にＣｕ／ゼオライトも
しくはＶ／ＴｉＯ2 を付着させたコージエライトを用い
た。その他、実験条件は実施例１のNo. ２と同じ印加電
圧でおこなった。いずれの実施例（No. ４〜７）もＮＯ
分解量が大きく、浄化率は９０％以上と高く、アンモニ
アの排出量は検出限界以下であった。結果を表２に示
す。
しくはＶ／ＴｉＯ2 を付着させたコージエライトを用い
た。その他、実験条件は実施例１のNo. ２と同じ印加電
圧でおこなった。いずれの実施例（No. ４〜７）もＮＯ
分解量が大きく、浄化率は９０％以上と高く、アンモニ
アの排出量は検出限界以下であった。結果を表２に示
す。
【００３４】
【表２】
【００３５】（実施例３）固体電解質体３を下記のもの
に代えた他は、実施例１と同じ電解装置１を用いた。酸
素イオン伝導性固体電解質体３として、安定化ジルコニ
ア８Ｙ−ＺｒＯ2（ＺｒＯ2 にＹ2 Ｏ3 を８モル％固溶
させたもの）の粉末を焼結して厚さ１ｍｍの円筒状に成
形したものを用いた。陽極にはめっき法により白金電極
を形成させ、一方、陰極にはＰｔペーストにＰｔ，Ｂａ
／Ａｌ2 Ｏ3 （γ−Ａｌ2 Ｏ3 にＰｔおよびＢａを担持
したもの）の微粉末触媒を混合したものを塗布し、焼付
けて電極とした。厚さは両極とも約２μｍに形成した。
に代えた他は、実施例１と同じ電解装置１を用いた。酸
素イオン伝導性固体電解質体３として、安定化ジルコニ
ア８Ｙ−ＺｒＯ2（ＺｒＯ2 にＹ2 Ｏ3 を８モル％固溶
させたもの）の粉末を焼結して厚さ１ｍｍの円筒状に成
形したものを用いた。陽極にはめっき法により白金電極
を形成させ、一方、陰極にはＰｔペーストにＰｔ，Ｂａ
／Ａｌ2 Ｏ3 （γ−Ａｌ2 Ｏ3 にＰｔおよびＢａを担持
したもの）の微粉末触媒を混合したものを塗布し、焼付
けて電極とした。厚さは両極とも約２μｍに形成した。
【００３６】第２工程の触媒装置２は、コージェライト
製のハニカム体８にＰｔ／Ａｌ2 Ｏ 3 が担持されてい
る。この固体電解質体を用い陰極面側に１０００ｐｐｍ
の濃度のＮＯを供給し、４５０℃で電流密度を変化させ
てＮＯの還元をおこなった時の還元量と生成物の関係を
調べたのが図３である。この図によると電流密度が低い
ときには、ＮＯは窒素に還元されるが、電流密度が高く
なるとアンモニアに還元される量が多くなることがわか
る。
製のハニカム体８にＰｔ／Ａｌ2 Ｏ 3 が担持されてい
る。この固体電解質体を用い陰極面側に１０００ｐｐｍ
の濃度のＮＯを供給し、４５０℃で電流密度を変化させ
てＮＯの還元をおこなった時の還元量と生成物の関係を
調べたのが図３である。この図によると電流密度が低い
ときには、ＮＯは窒素に還元されるが、電流密度が高く
なるとアンモニアに還元される量が多くなることがわか
る。
【００３７】図９には、５５０、６５０、８５０℃での
固体電解質体に印加する電流密度と電圧の関係、および
電流密度と発生アンモニア量の関係を図示した。高温に
なる程、固体電解質体の電気抵抗が小さくなるため印加
電圧は小さくなり電流密度が高くなる。つまり、高温で
ある程、第１工程での消費電力は小さくてすむ。一方、
発生アンモニア量は、温度依存性はなく、電流密度のみ
に依存し、電流密度が高くなるとアンモニアの発生量が
多くなることがわかる。
固体電解質体に印加する電流密度と電圧の関係、および
電流密度と発生アンモニア量の関係を図示した。高温に
なる程、固体電解質体の電気抵抗が小さくなるため印加
電圧は小さくなり電流密度が高くなる。つまり、高温で
ある程、第１工程での消費電力は小さくてすむ。一方、
発生アンモニア量は、温度依存性はなく、電流密度のみ
に依存し、電流密度が高くなるとアンモニアの発生量が
多くなることがわかる。
【００３８】次に本装置を用いＮＯX の浄化をおこなっ
た例を示す。すなわち、加熱ヒータ１１により電解装置
１を６５０℃もしくは８５０℃に加熱し、また、触媒装
置２を３５０℃に加熱し、吸気孔６および７よりそれぞ
れ一酸化窒素（ＮＯ）０．１％および水蒸気１０％を含
むＨｅガスを、固体電解質体３の内外両側にそれぞれ３
リッター／分の流速で流入させるとともに、直流電圧を
印加して、表３に示す印加電圧と電流密度（陰極単位面
積当たり）で電解をおこなった。そして、排気ノズル９
より排出される処理気体中のＮＯ量を測定して本実施例
のＮＯの分解量を調べた。その結果を表３の実施例No.
８〜１２に示す。
た例を示す。すなわち、加熱ヒータ１１により電解装置
１を６５０℃もしくは８５０℃に加熱し、また、触媒装
置２を３５０℃に加熱し、吸気孔６および７よりそれぞ
れ一酸化窒素（ＮＯ）０．１％および水蒸気１０％を含
むＨｅガスを、固体電解質体３の内外両側にそれぞれ３
リッター／分の流速で流入させるとともに、直流電圧を
印加して、表３に示す印加電圧と電流密度（陰極単位面
積当たり）で電解をおこなった。そして、排気ノズル９
より排出される処理気体中のＮＯ量を測定して本実施例
のＮＯの分解量を調べた。その結果を表３の実施例No.
８〜１２に示す。
【００３９】また、比較例（No. Ｃ４〜Ｃ８）として第
２工程のＮＯ／ＮＨ3 反応の触媒装置２を使わない、第
１工程のみの結果についても同様に測定して、表３のＣ
４〜Ｃ８に示す。
２工程のＮＯ／ＮＨ3 反応の触媒装置２を使わない、第
１工程のみの結果についても同様に測定して、表３のＣ
４〜Ｃ８に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】表３に示すように、本実施例によれば電流
密度を高くしてもＮＨ3 を排出することなく高効率で窒
素酸化物を浄化することができる。しかし、比較例（N
o. Ｃ４〜Ｃ８）では第２工程での処理がないので、陽
極側に導入されたＮＯ還元がおこなわれずそのまま排出
されるので、ＮＯ分解量が実施例の半分である。また、
電流密度が高くなるとＮＯの分解も多くなり比較例（N
o. Ｃ４〜Ｃ８）では生成したＮＨ3 がそのまま排出さ
れている。処理温度が８５０℃の方が、同じ電流密度で
の印加電圧は低くなり、消費電力が小さくてすむことが
わかる。しかし、ＮＯ浄化率は電流密度が同じであれば
８５０℃と６５０℃とはほぼ同じである。
密度を高くしてもＮＨ3 を排出することなく高効率で窒
素酸化物を浄化することができる。しかし、比較例（N
o. Ｃ４〜Ｃ８）では第２工程での処理がないので、陽
極側に導入されたＮＯ還元がおこなわれずそのまま排出
されるので、ＮＯ分解量が実施例の半分である。また、
電流密度が高くなるとＮＯの分解も多くなり比較例（N
o. Ｃ４〜Ｃ８）では生成したＮＨ3 がそのまま排出さ
れている。処理温度が８５０℃の方が、同じ電流密度で
の印加電圧は低くなり、消費電力が小さくてすむことが
わかる。しかし、ＮＯ浄化率は電流密度が同じであれば
８５０℃と６５０℃とはほぼ同じである。
【００４２】また、固体電解質体を図７に示すように固
体電解質体ユニットにした電解装置とすることができ
る。この固体電解質体ユニットは、両面に陽極２１と陰
極２２を形成した板状の固体電解質体２３と、仕切り板
２５と、ブスバー２４とからなり、固体電解質体２３の
上下に仕切り板２５を配置して６層の電解室ユニットと
し、さらに１層の電解室ユニットをブスバー２４で６室
のユニットに区切り合計３６個の等容積の電解室ユニッ
トを構成したものである。このような形状とすることで
固体電解質の電極面はＮＯX との接触面積を広くとれる
ので浄化処理能率を高めることができる。
体電解質体ユニットにした電解装置とすることができ
る。この固体電解質体ユニットは、両面に陽極２１と陰
極２２を形成した板状の固体電解質体２３と、仕切り板
２５と、ブスバー２４とからなり、固体電解質体２３の
上下に仕切り板２５を配置して６層の電解室ユニットと
し、さらに１層の電解室ユニットをブスバー２４で６室
のユニットに区切り合計３６個の等容積の電解室ユニッ
トを構成したものである。このような形状とすることで
固体電解質の電極面はＮＯX との接触面積を広くとれる
ので浄化処理能率を高めることができる。
【００４３】さらに、上記の実施例の電解装置１と触媒
装置２の組合せを二段三段で繰り返して用いてＮＯX の
検出限界まで浄化することができる。また、図８に示す
ように固体電解質体を図７のような積層多層ユニット体
として配置し、固体電解質体に印加する電流電圧を調整
する電流制御装置を設ける。そして、エンジンの排気ガ
ス中のＮＯX 濃度をセンサで測定し、エンジンの回転数
から総ＮＯX 量を求め、この半分をアンモニアに還元す
るに必要な固体電解質体への電流を電流制御装置で制御
することにより、固体電解質体の消費電力量を最小限と
することができる内燃機関の排気ガス浄化装置とするこ
とができる。
装置２の組合せを二段三段で繰り返して用いてＮＯX の
検出限界まで浄化することができる。また、図８に示す
ように固体電解質体を図７のような積層多層ユニット体
として配置し、固体電解質体に印加する電流電圧を調整
する電流制御装置を設ける。そして、エンジンの排気ガ
ス中のＮＯX 濃度をセンサで測定し、エンジンの回転数
から総ＮＯX 量を求め、この半分をアンモニアに還元す
るに必要な固体電解質体への電流を電流制御装置で制御
することにより、固体電解質体の消費電力量を最小限と
することができる内燃機関の排気ガス浄化装置とするこ
とができる。
【００４４】また、内燃機関からの排気ガス中の窒素酸
化物を除去する場合、第１工程において、たとえば、固
体電解質体を内燃機関の排気管の中央に配置して排気管
内を２等分するか、あるいは図７に示すように、固体電
解質体を積層多層ユニット体とし、固体電解質体の陰極
と接する排気ガス量と陽極と接する排気量とが同量とな
るようにする。それにより固体電解質体の陰極と接する
排気ガス中のＮＯX 量と、陽極と接する排気ガス中のＮ
ＯX 量とが同量となり効率よく浄化をおこなうことがで
きる。さらに、上記のように（図８）、排気ガスのＮＯ
X 濃度をセンサで測定し、エンジンの回転数から総ＮＯ
X を求め、あるいはエンジン回転数およびスロット開度
とＮＯX 排出量との関係を予め求めておき、実際のエン
ジン回転数とスロットル開度とを測定することによりＮ
ＯX 排出量を求め、このＮＯX 量の半分をアンモニアに
還元するのに必要な固体電解質体電流を制御することに
より陰極で窒素酸化物が効率よくアンモニアに還元され
る構成の場合には、以下のような作用が生じる。
化物を除去する場合、第１工程において、たとえば、固
体電解質体を内燃機関の排気管の中央に配置して排気管
内を２等分するか、あるいは図７に示すように、固体電
解質体を積層多層ユニット体とし、固体電解質体の陰極
と接する排気ガス量と陽極と接する排気量とが同量とな
るようにする。それにより固体電解質体の陰極と接する
排気ガス中のＮＯX 量と、陽極と接する排気ガス中のＮ
ＯX 量とが同量となり効率よく浄化をおこなうことがで
きる。さらに、上記のように（図８）、排気ガスのＮＯ
X 濃度をセンサで測定し、エンジンの回転数から総ＮＯ
X を求め、あるいはエンジン回転数およびスロット開度
とＮＯX 排出量との関係を予め求めておき、実際のエン
ジン回転数とスロットル開度とを測定することによりＮ
ＯX 排出量を求め、このＮＯX 量の半分をアンモニアに
還元するのに必要な固体電解質体電流を制御することに
より陰極で窒素酸化物が効率よくアンモニアに還元され
る構成の場合には、以下のような作用が生じる。
【００４５】第１工程では被処理気体が二等分され、そ
の一方のＮＯx が固体電解質体の陰極でＮＨ3 に還元さ
れ、他方のＮＯx は陽極で酸素が付加される。このた
め、第２工程に導入される気体は、陰極側からの気体中
のＮＨ3 と陽極側からの気体中のＮＯx とはほぼ等モル
濃度となる。その結果、ＮＯとＮＨ3 とは、酸素存在下
で（１）式のようにモル比１：１で反応して高効率でＮ
Ｏx を無害の窒素と水に浄化できる。また上記の反応に
よりアンモニアの排出も阻止できる。。
の一方のＮＯx が固体電解質体の陰極でＮＨ3 に還元さ
れ、他方のＮＯx は陽極で酸素が付加される。このた
め、第２工程に導入される気体は、陰極側からの気体中
のＮＨ3 と陽極側からの気体中のＮＯx とはほぼ等モル
濃度となる。その結果、ＮＯとＮＨ3 とは、酸素存在下
で（１）式のようにモル比１：１で反応して高効率でＮ
Ｏx を無害の窒素と水に浄化できる。また上記の反応に
よりアンモニアの排出も阻止できる。。
【図１】本実施例の装置の端面模式図である。
【図２】本図は実施例１の水素イオン伝導性固体電解質
体の陰極のＮＯ還元量と生成物の関係を示すグラフであ
る。
体の陰極のＮＯ還元量と生成物の関係を示すグラフであ
る。
【図３】本図は実施例３の酸素イオン伝導性固体電解質
体の陰極のＮＯ還元量と生成物の関係を示すグラフであ
る。
体の陰極のＮＯ還元量と生成物の関係を示すグラフであ
る。
【図４】本図は水素イオン伝導性固体電解質体を用いた
場合の第１工程の説明模式図である。
場合の第１工程の説明模式図である。
【図５】本図は酸素イオン伝導性固体電解質体を用いた
場合の第１工程の説明模式図である。
場合の第１工程の説明模式図である。
【図６】本図は実施例１の電解電流とアンモニアの発生
量の関係を示すグラフである。
量の関係を示すグラフである。
【図７】本図は積層多層型固体電解質体電解装置の斜視
図である。
図である。
【図８】本図は排気ガス浄化装置に応用する場合の概略
説明図である。
説明図である。
【図９】本図は実施例３の電解電流とアンモニアの発生
量の関係を示すグラフである。
量の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 哲郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 森下 真也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 水素イオン伝導性または／および酸素イ
オン伝導性の固体電解質体に間隔を隔てて一対の電極を
設け、該電極間に直流電圧を印加した状態で、水および
窒素酸化物を含有する被処理気体を該固体電解質体に接
触させ、気体中の水を電解して、陽極側では酸素を生成
し、陰極側では気体中の窒素酸化物を還元してアンモニ
アを生成する第１工程と、 該第１工程で陽極および陰極で生成した酸素およびアン
モニアを含む混合処理気体を触媒に接触させ窒素酸化物
を還元する第２工程とを有することを特徴とする窒素酸
化物の除去方法。 - 【請求項２】 水素イオン伝導性の固体電解質体は、２
００〜７００℃の温度で水素イオン（Ｈ+ ）伝導機能を
もつペロブスカイト型構造の酸化物である請求項１記載
の窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項３】 水素イオン伝導性の固体電解質体は、Ｓ
ｒＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＣｅＯ3 、ＢａＣｅＯ
3 、あるいは前記の物質のＺｒ、Ｃｅの一部をIIIa族も
しくはIIIb族に属する３価の元素で置換した酸化物であ
る請求項２記載の窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項４】 酸素イオン伝導性の固体電解質体は、２
００〜１０００℃の温度で酸素イオン（Ｏ2-）伝導機能
をもつ酸化物である請求項１記載の窒素酸化物の除去方
法。 - 【請求項５】 酸素イオン伝導性の固体電解質体は、Ｚ
ｒＯ2 もしくはＣｅＯ2 、これらの物質にIIIa族元素の
酸化物を０〜３０モル％程度固溶させた酸化物、あるい
はＢｉ系酸化物（（Ｂｉ2 Ｏ3 ）0.78（ＷＯ3 ）0.22）
である請求項４記載の窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項６】 水素イオンおよび酸素イオン伝導性の固
体電解質体は、ＢａＣｅＯ3 、あるいはこの物質のＣｅ
の一部をIIIa族もしくはIIIb族に属する３価の元素で置
換した酸化物である請求項１記載の窒素酸化物の除去方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6269982A JPH0866621A (ja) | 1994-06-20 | 1994-11-02 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13739394 | 1994-06-20 | ||
| JP6-137393 | 1994-06-20 | ||
| JP6269982A JPH0866621A (ja) | 1994-06-20 | 1994-11-02 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0866621A true JPH0866621A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=26470724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6269982A Pending JPH0866621A (ja) | 1994-06-20 | 1994-11-02 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0866621A (ja) |
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-
1994
- 1994-11-02 JP JP6269982A patent/JPH0866621A/ja active Pending
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