JP2514701B2 - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
- Publication number
- JP2514701B2 JP2514701B2 JP63306279A JP30627988A JP2514701B2 JP 2514701 B2 JP2514701 B2 JP 2514701B2 JP 63306279 A JP63306279 A JP 63306279A JP 30627988 A JP30627988 A JP 30627988A JP 2514701 B2 JP2514701 B2 JP 2514701B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface layer
- oxygen sensor
- protective layer
- detection
- gas side
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば内燃機関や各種燃焼機器等の排ガス
中の酸素濃度を測定する酸素センサに関する。
中の酸素濃度を測定する酸素センサに関する。
［従来の技術］ 従来、内燃機関や各種燃焼機器等の空燃比を制御する
ために、排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサが用
いられている。この種の酸素センサとしては、例えば、
基準ガス側と検出ガス側との酸素濃度の差によって起電
力を生ずる固体電解質を用いて、検出ガス中に含まれる
酸素濃度を測定するものが知られている。この固体電解
質は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の物質であり、
通常は試験管状や円筒形に成形され、その内面には基準
電極側の電極が、外面には検出ガス側の電極が形成され
ている。
ために、排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサが用
いられている。この種の酸素センサとしては、例えば、
基準ガス側と検出ガス側との酸素濃度の差によって起電
力を生ずる固体電解質を用いて、検出ガス中に含まれる
酸素濃度を測定するものが知られている。この固体電解
質は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の物質であり、
通常は試験管状や円筒形に成形され、その内面には基準
電極側の電極が、外面には検出ガス側の電極が形成され
ている。
検出ガス側の電極の表面には、電極を保護するために
アルミナの多孔質保護層が形成されており、この多孔質
保護層の表面層には、空燃比を精度良く検出するため
に、ガス成分の酸化反応を促進する白金の触媒粒子が担
持されている（特公昭57−34900号公報参照）。
アルミナの多孔質保護層が形成されており、この多孔質
保護層の表面層には、空燃比を精度良く検出するため
に、ガス成分の酸化反応を促進する白金の触媒粒子が担
持されている（特公昭57−34900号公報参照）。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記表面層に白金を担持すると、触媒性
の高い白金に検出ガスのガス成分が過度に吸着してしま
い、その吸着ガスによって酸素センサの応答性が低下し
て空燃比制御にズレが生ずることがあった。また他の実
例では多孔質保護層の微細な孔に白金微粒が入り込んで
目づまりを生じて、酸素センサの応答性が低下するとい
う問題点があった。
の高い白金に検出ガスのガス成分が過度に吸着してしま
い、その吸着ガスによって酸素センサの応答性が低下し
て空燃比制御にズレが生ずることがあった。また他の実
例では多孔質保護層の微細な孔に白金微粒が入り込んで
目づまりを生じて、酸素センサの応答性が低下するとい
う問題点があった。
その上、使用しているうちに検出ガス中のカーボンや
CO等が表面層を通過することがあり、その場合には、触
媒や電極の作用によりカーボンがグラファイト化して多
孔質保護層に亀裂が入ったり、場合によっては剥離が生
ずることがあった。
CO等が表面層を通過することがあり、その場合には、触
媒や電極の作用によりカーボンがグラファイト化して多
孔質保護層に亀裂が入ったり、場合によっては剥離が生
ずることがあった。
［課題を解決するための手段］ かかる問題点を解決するための本発明の酸素センサ
は、 固体電解質基体の一方の面に基準ガス側の電極を、他
方の面に検出ガス側の電極を設け、更に該検出ガス側の
電極の表面に多孔質保護層を設け、前記基準ガス側と検
出ガス側との酸素濃度の差に応じて生ずる起電力を用い
て酸素濃度を測定する酸素センサにおいて、 上記多孔質保護層のうち少なくとも表面層を、遷移金
属酸化物の非化学量論的化合物を主成分とする粒状の組
織から形成するとともに、該粒状の組織の粒径を0.1μ
ｍ以上0.5μｍ以下とし、且つ上記表面層の厚さを５μ
ｍ以上60μｍ以下とし、更に少なくとも上記表面層に検
出ガスのガス成分を反応させる触媒を0.2mol％以上5mol
％以下担持したことを特徴とする酸素センサを要旨とす
る。
は、 固体電解質基体の一方の面に基準ガス側の電極を、他
方の面に検出ガス側の電極を設け、更に該検出ガス側の
電極の表面に多孔質保護層を設け、前記基準ガス側と検
出ガス側との酸素濃度の差に応じて生ずる起電力を用い
て酸素濃度を測定する酸素センサにおいて、 上記多孔質保護層のうち少なくとも表面層を、遷移金
属酸化物の非化学量論的化合物を主成分とする粒状の組
織から形成するとともに、該粒状の組織の粒径を0.1μ
ｍ以上0.5μｍ以下とし、且つ上記表面層の厚さを５μ
ｍ以上60μｍ以下とし、更に少なくとも上記表面層に検
出ガスのガス成分を反応させる触媒を0.2mol％以上5mol
％以下担持したことを特徴とする酸素センサを要旨とす
る。
ここで上記表面層は、酸素センサの形状や使用目的等
に応じて種々の厚さとされるが、本願発明では、５μｍ
以上60μｍ以下であるので、多孔質保護層のうち表面層
より内側の層（内側保護層）や検出ガス側の電極を、カ
ーボン等の被毒物質から保護することができ、それとと
もに検出ガスの流通を適度に行うことができるので優れ
た応答性が確保される。
に応じて種々の厚さとされるが、本願発明では、５μｍ
以上60μｍ以下であるので、多孔質保護層のうち表面層
より内側の層（内側保護層）や検出ガス側の電極を、カ
ーボン等の被毒物質から保護することができ、それとと
もに検出ガスの流通を適度に行うことができるので優れ
た応答性が確保される。
また、上記表面層が固体電解質基体の先端を中心にし
て形成されており、かつ表面層の長さが固体電解質基体
の検出ガス側の部分の長さに対して、上記先端から3/5
以上9/10以下の範囲に形成されていると、電極等を十分
に保護することができるので好適である。
て形成されており、かつ表面層の長さが固体電解質基体
の検出ガス側の部分の長さに対して、上記先端から3/5
以上9/10以下の範囲に形成されていると、電極等を十分
に保護することができるので好適である。
更に、上記固体電解質基体の外表面に、固体電解質基
体と同様な素材からなる球状粒子が固着されていると、
表面に大きな凹凸ができて検出ガス側の電極の接合が強
固に行われるので、剥離等が生ずることがなく好適であ
る。
体と同様な素材からなる球状粒子が固着されていると、
表面に大きな凹凸ができて検出ガス側の電極の接合が強
固に行われるので、剥離等が生ずることがなく好適であ
る。
その上、上記表面層に担持された触媒が、0.2mol％以
上5mol％以下であるので、酸化反応の促進及び応答性の
向上の点で好適である。
上5mol％以下であるので、酸化反応の促進及び応答性の
向上の点で好適である。
また、上記触媒は表面層だけでもよいが、多孔質保護
層全体に担持されていることが望ましい。
層全体に担持されていることが望ましい。
尚、多孔質保護層全体が遷移金属酸化物の非化学量論
的化合物から形成されていてもよい。
的化合物から形成されていてもよい。
［作用］ 本発明の酸素センサには、検出ガス側の酸素濃度と基
準ガス側の酸素濃度との差に応じて生ずる起電力を用い
て、検出ガス側の酸素濃度を測定する。
準ガス側の酸素濃度との差に応じて生ずる起電力を用い
て、検出ガス側の酸素濃度を測定する。
しかも本発明の酸素センサでは、検出ガスのガス成分
の酸化反応は、表面層に担持した触媒によってなされる
だけでなく、表面層を形成する遷移金属の持つ触媒性に
よっても促進される。その上、非化学量論的化合物に
は、酸素量に応じて電子やホール等が変化することによ
り、ガス中の過剰の酸素を除去したり、ガス中に酸素を
放出する性質があるので、上記酸化反応を補うととも
に、担持した触媒にガス成分が過度に吸着することを防
止する。それによって、酸化反応を促進するとともに応
答性を向上させる。
の酸化反応は、表面層に担持した触媒によってなされる
だけでなく、表面層を形成する遷移金属の持つ触媒性に
よっても促進される。その上、非化学量論的化合物に
は、酸素量に応じて電子やホール等が変化することによ
り、ガス中の過剰の酸素を除去したり、ガス中に酸素を
放出する性質があるので、上記酸化反応を補うととも
に、担持した触媒にガス成分が過度に吸着することを防
止する。それによって、酸化反応を促進するとともに応
答性を向上させる。
更に、上記表面層の組織は粒状組織であり、その粒径
が0.1μｍ以上0.5μｍ以下であるので、検出ガスの流通
を適度に行って酸素センサの応答性を高く保つととも
に、カーボン等の被毒物質が表面層を通過することを防
いで、侵入したカーボン等のグラファイト化と、それに
伴う多孔質保護層での亀裂や剥離の発生を防止する。
が0.1μｍ以上0.5μｍ以下であるので、検出ガスの流通
を適度に行って酸素センサの応答性を高く保つととも
に、カーボン等の被毒物質が表面層を通過することを防
いで、侵入したカーボン等のグラファイト化と、それに
伴う多孔質保護層での亀裂や剥離の発生を防止する。
［実施例］ 以下本発明の実施例を図面に従って説明する。
第１図は酸素センサ１に用いられる検出素子部２の先
端部分を示し、第２図は酸素センサ１の全体構成を示し
ている。、 第１図に示すように、中空の試験管状に成形された検
出素子部２は、主として安定化及び部分安定化ジルコニ
アから成る酸素イオン伝導性の固体電解質基体３から構
成されている。この固体電解質基体３の内側（基準ガス
側）には、導電性に富みかつ検出ガスの触媒作用を有す
る白金（Pt）の電極（基準電極）４を備えている。一
方、固体電解質基体３の外側（検出ガス側）には、平均
粒径約50μｍの安定化及び部分安定化ジルコニアからな
る大粒の球形粒子５が固着され、更にこの球状粒子５の
表面には、上記基準電極４と同様なPtの電極（検出電
極）６が形成されている。
端部分を示し、第２図は酸素センサ１の全体構成を示し
ている。、 第１図に示すように、中空の試験管状に成形された検
出素子部２は、主として安定化及び部分安定化ジルコニ
アから成る酸素イオン伝導性の固体電解質基体３から構
成されている。この固体電解質基体３の内側（基準ガス
側）には、導電性に富みかつ検出ガスの触媒作用を有す
る白金（Pt）の電極（基準電極）４を備えている。一
方、固体電解質基体３の外側（検出ガス側）には、平均
粒径約50μｍの安定化及び部分安定化ジルコニアからな
る大粒の球形粒子５が固着され、更にこの球状粒子５の
表面には、上記基準電極４と同様なPtの電極（検出電
極）６が形成されている。
上記検出電極６の表面には、検出ガスによる検出電極
６の劣化を防止する目的で、粒状組織を有する厚さ100
μｍの多孔質の内側保護層７が設けられており、この内
側保護層７はPt触媒８を担持したスピネル（Al2O3・Mg
O）から形成されている。
６の劣化を防止する目的で、粒状組織を有する厚さ100
μｍの多孔質の内側保護層７が設けられており、この内
側保護層７はPt触媒８を担持したスピネル（Al2O3・Mg
O）から形成されている。
内側保護層７の外表面には、粒状組織を有する厚さ25
μｍの多孔質の表面層９が設けられており、この表面層
９はPt触媒８を担持したチタニア（TiO2）から形成され
ている。表面層９を形成するTiO2粒子の平均粒径は0.3
μｍであり、その粒子間の平均細孔径は0.12μｍであ
る。また、この表面層９は、第２図に示すように、検出
素子部２の先端部分を中心にして形成されており、表面
層９の長さL1が、検出素子部２の検出ガス側の部分の長
さＬに対して、L1/L＝3/5となるように設定されてい
る。
μｍの多孔質の表面層９が設けられており、この表面層
９はPt触媒８を担持したチタニア（TiO2）から形成され
ている。表面層９を形成するTiO2粒子の平均粒径は0.3
μｍであり、その粒子間の平均細孔径は0.12μｍであ
る。また、この表面層９は、第２図に示すように、検出
素子部２の先端部分を中心にして形成されており、表面
層９の長さL1が、検出素子部２の検出ガス側の部分の長
さＬに対して、L1/L＝3/5となるように設定されてい
る。
尚、上記検出素子部２は、環状部材10及びカーボンの
充填材11を介して、ステンレス製のハウジング12に固定
され、更に検出素子部２の先端には保護管13がかぶせら
れている。
充填材11を介して、ステンレス製のハウジング12に固定
され、更に検出素子部２の先端には保護管13がかぶせら
れている。
次に、この酸素センサ１の製造法について説明する。
上記検出素子部２の固体電解質基体３を形成するに
は、まず純度99％のジルコニア（ZrO2）の原料に、純度
99.9％のイットリア（Y2O3）を4mol％添加し、湿式にて
粉砕混合して、1300℃にて２時間仮焼結を行う。次に湿
式にて、粒子の80％が2.5μｍ以下の粒径になるまで粉
砕する。更に水溶性バインダを加え、スプレードライに
て粒径約70μｍの球状の２次粒子からなる材料に調製
し、所定の試験管状に成形する。そして、別途スプレー
ドライにて、球状粒子５となる平均粒径約60〜70μｍの
２次粒子を形成し、固体電解質基体３の外表面に約100
μｍの厚さに筆で塗布する。その後約1500℃で約４時間
焼成する。
は、まず純度99％のジルコニア（ZrO2）の原料に、純度
99.9％のイットリア（Y2O3）を4mol％添加し、湿式にて
粉砕混合して、1300℃にて２時間仮焼結を行う。次に湿
式にて、粒子の80％が2.5μｍ以下の粒径になるまで粉
砕する。更に水溶性バインダを加え、スプレードライに
て粒径約70μｍの球状の２次粒子からなる材料に調製
し、所定の試験管状に成形する。そして、別途スプレー
ドライにて、球状粒子５となる平均粒径約60〜70μｍの
２次粒子を形成し、固体電解質基体３の外表面に約100
μｍの厚さに筆で塗布する。その後約1500℃で約４時間
焼成する。
更に、上記固体電解質基体３の両面に、それぞれ基準
電極４及び検出電極６を形成するには、導電性及び触媒
作用を有するPtを、固体電解質基体３の表面に化学メッ
キし、その後熱処理して固着させる。
電極４及び検出電極６を形成するには、導電性及び触媒
作用を有するPtを、固体電解質基体３の表面に化学メッ
キし、その後熱処理して固着させる。
一方、内側保護層７を形成するには、まず検出電極６
の表面にスピネルをプラズマ溶射した後に、塩化白金酸
（H2PtCl6）液中に内側保護層７を浸し、更に真空引き
して内側保護層７にPtを含有させてから乾燥する。
の表面にスピネルをプラズマ溶射した後に、塩化白金酸
（H2PtCl6）液中に内側保護層７を浸し、更に真空引き
して内側保護層７にPtを含有させてから乾燥する。
こうして形成された内側保護層７の外表面に、表面層
９を形成するには、まず遷移金属酸化物の非化学量論的
化合物であるTiO2の粉末を、例えばTiO2に対してPtの金
属元素換算にて約1mol％のH2PtCl6液又はPtブラックに
含浸した後に乾燥させ、更にブチルカルビドールと有機
バインダを加えてペーストとする。そしてこのペースト
を内側保護層７の外表面に塗布し、非酸化性雰囲気中で
約700℃で焼付ける。これによって、TiO2粒子からなる
粒状組織を備え、かつPt触媒８を担持した表面層９が形
成される。
９を形成するには、まず遷移金属酸化物の非化学量論的
化合物であるTiO2の粉末を、例えばTiO2に対してPtの金
属元素換算にて約1mol％のH2PtCl6液又はPtブラックに
含浸した後に乾燥させ、更にブチルカルビドールと有機
バインダを加えてペーストとする。そしてこのペースト
を内側保護層７の外表面に塗布し、非酸化性雰囲気中で
約700℃で焼付ける。これによって、TiO2粒子からなる
粒状組織を備え、かつPt触媒８を担持した表面層９が形
成される。
次に、この様にして製造された本実施例の酸素センサ
１の効果を説明する。
１の効果を説明する。
本実施例の酸素センサ１は、検出ガスのCO、HCの酸化
反応を、Pt触媒８が行うだけでなく、TiO2も行うので、
酸化反応を確実に行うことができ、更に、Pt触媒８への
ガス成分の吸着が少ないので応答性に優れている。従っ
て、本酸素センサ１を用いて空燃比フィードバック制御
を行うと、空燃比の制御のずれが生ずることがない。そ
の上、Pt触媒８の担持量が0.2mol％以上5mol％以下であ
るので、Pt触媒８の過多による目づまりが起きにくい。
またPt触媒８が少なすぎることもないので、触媒の効果
が飛散により低下することがない。
反応を、Pt触媒８が行うだけでなく、TiO2も行うので、
酸化反応を確実に行うことができ、更に、Pt触媒８への
ガス成分の吸着が少ないので応答性に優れている。従っ
て、本酸素センサ１を用いて空燃比フィードバック制御
を行うと、空燃比の制御のずれが生ずることがない。そ
の上、Pt触媒８の担持量が0.2mol％以上5mol％以下であ
るので、Pt触媒８の過多による目づまりが起きにくい。
またPt触媒８が少なすぎることもないので、触媒の効果
が飛散により低下することがない。
更に、表面層９の粒状組織を構成するTiO2粒子の平均
粒径が0.3μｍであるので、カーボン等の被毒物質が表
面層９を通過して内側保護層７に達することを防止でき
る。従って、そのカーボンがグラファイト化して内側保
護層７や表面層９に亀裂や剥離が発生することがない。
また、粒径が小さすぎることもないので、検出ガス自体
の通過を阻害して応答性を損なうこともない。
粒径が0.3μｍであるので、カーボン等の被毒物質が表
面層９を通過して内側保護層７に達することを防止でき
る。従って、そのカーボンがグラファイト化して内側保
護層７や表面層９に亀裂や剥離が発生することがない。
また、粒径が小さすぎることもないので、検出ガス自体
の通過を阻害して応答性を損なうこともない。
また、表面層９の厚さは25μｍであるので、被毒物質
の防止が十分に行うことができかつ応答性も損なうこと
がない。更に表面層９は検出素子部２の先端から内側保
護層７の3/5以上覆っているので、被毒物質による酸素
センサ１の性能が劣化することを十分に防止できる。
の防止が十分に行うことができかつ応答性も損なうこと
がない。更に表面層９は検出素子部２の先端から内側保
護層７の3/5以上覆っているので、被毒物質による酸素
センサ１の性能が劣化することを十分に防止できる。
次に、他の実施例の酸素センサ20について第３図に基
づいて説明する。
づいて説明する。
第３図に示す酸素センサ20は、先端が閉ざされた円筒
形の検出素子部21を備えている。図において、安定化及
び部分安定化ジルコニアから成る固体電解質基体22の基
準ガス側の内周面には、Ptの基準電極23が形成されてい
る。一方、固体電解質基体22の検出ガス側の外周面下部
には、平均粒径10μｍの安定化及び部分安定化ジルコニ
アからなる球形粒子24が固着され、更にこの球状粒子24
の表面には、上記基準電極23と同様なPtの検出電極25が
形成されている。
形の検出素子部21を備えている。図において、安定化及
び部分安定化ジルコニアから成る固体電解質基体22の基
準ガス側の内周面には、Ptの基準電極23が形成されてい
る。一方、固体電解質基体22の検出ガス側の外周面下部
には、平均粒径10μｍの安定化及び部分安定化ジルコニ
アからなる球形粒子24が固着され、更にこの球状粒子24
の表面には、上記基準電極23と同様なPtの検出電極25が
形成されている。
この検出電極25の表面には、厚さ70μｍの多孔質の内
側保護層26が形成されており、この内側保護層26はPt触
媒27を担持したスピネルから形成されている。
側保護層26が形成されており、この内側保護層26はPt触
媒27を担持したスピネルから形成されている。
上記内側保護層26の外表面には、粒状組織を有する多
孔質の表面層28が設けられており、表面層28はPt触媒27
を担持したTiO2から形成されている。この表面層28の厚
さは30μｍであり、粒状組織の平均粒径は0.3μｍであ
る。また表面層28の長さL1は、検出素子部21の検出ガス
側の部分の長さに対して、L1/L＝3/5となるように設定
されている。
孔質の表面層28が設けられており、表面層28はPt触媒27
を担持したTiO2から形成されている。この表面層28の厚
さは30μｍであり、粒状組織の平均粒径は0.3μｍであ
る。また表面層28の長さL1は、検出素子部21の検出ガス
側の部分の長さに対して、L1/L＝3/5となるように設定
されている。
この様な構成によって、本実施例においても上述した
実施例と同様な効果を奏する。その上、形状が円筒形な
ので製造が容易で、更にハウジングへの取り付けも簡単
であるという利点がある。
実施例と同様な効果を奏する。その上、形状が円筒形な
ので製造が容易で、更にハウジングへの取り付けも簡単
であるという利点がある。
尚、上記各実施例では、上記遷移金属酸化物の非化学
量論的化合物としてTiO2を用いたが、その他の素材とし
て、CoOやNiO等を用いてもよい。
量論的化合物としてTiO2を用いたが、その他の素材とし
て、CoOやNiO等を用いてもよい。
また、担持する触媒8,27としては、PtだけではなくPt
を含んだ貴金属を用いてもよく、このPtを含んだ貴金属
は、表面層9,28における分散性に優れており、特に塩化
白金酸や硝酸系の白金塩が好適である。尚、白金塩の場
合にはPtを90％以上含むことが望ましい。
を含んだ貴金属を用いてもよく、このPtを含んだ貴金属
は、表面層9,28における分散性に優れており、特に塩化
白金酸や硝酸系の白金塩が好適である。尚、白金塩の場
合にはPtを90％以上含むことが望ましい。
上記基準電極4,23や検出電極6,25としては、例えばPt
以外にも、Pt−Rh合金,Rh等を用いることができる。
以外にも、Pt−Rh合金,Rh等を用いることができる。
また、内側保護層7,26の素材としては、スピネル以外
にも、例えばアルミナ（Al2O3）等を用いることができ
る。
にも、例えばアルミナ（Al2O3）等を用いることができ
る。
尚、上記検出素子部2,21にヒータを備えていると、低
温時（例えば250℃以下）での酸素センサ１の出力特性
を改良することができるので好適である。
温時（例えば250℃以下）での酸素センサ１の出力特性
を改良することができるので好適である。
次に、上記実施例の酸素センサ１を用いて行った初期
及び耐久後の応答性の実験例、及び表面層９などに発生
する亀裂や剥離等の観察について説明する。
及び耐久後の応答性の実験例、及び表面層９などに発生
する亀裂や剥離等の観察について説明する。
実験例 実験装置は、第４図に示すように、メインバーナ30
で、プロパン（C3H8）と空気とを、C3H8:空気＝1:22の
重量比で燃料リッチの状態にして混合し、排気管32内で
燃焼させる。そして排気管32の途中に電磁弁34で開閉さ
れる空気導入管36を設け、空気の導入と導入の停止とを
行う。この空気導入管36の30cm下流側に酸素センサ１を
設置し、酸素センサ１付近での排ガスの流速が10m/sに
成るようにセットする。
で、プロパン（C3H8）と空気とを、C3H8:空気＝1:22の
重量比で燃料リッチの状態にして混合し、排気管32内で
燃焼させる。そして排気管32の途中に電磁弁34で開閉さ
れる空気導入管36を設け、空気の導入と導入の停止とを
行う。この空気導入管36の30cm下流側に酸素センサ１を
設置し、酸素センサ１付近での排ガスの流速が10m/sに
成るようにセットする。
実験に用いる酸素センサ１は、表１に示すように、実
験例として、H2PtCl6を1mol％又は5mol％使用して白金
を担持させ、更に、TiO2の粒径，表面層９の厚さ、表面
層９の長さの比L1/L等の条件を変えたものを種々製造し
て使用した。
験例として、H2PtCl6を1mol％又は5mol％使用して白金
を担持させ、更に、TiO2の粒径，表面層９の厚さ、表面
層９の長さの比L1/L等の条件を変えたものを種々製造し
て使用した。
また測定法は、第５図に示すように、電磁弁34をオ
ン，オフして空気の導入又は導入の停止を行い、それに
ともなって、電磁弁34のオン，オフから酸素センサ１の
出力が最大出力の約半分の500mVになるまでの、立ち上
がり応答時間Tup（ms），立ち下がり応答時間Tdw（ms）
を計測するものである。
ン，オフして空気の導入又は導入の停止を行い、それに
ともなって、電磁弁34のオン，オフから酸素センサ１の
出力が最大出力の約半分の500mVになるまでの、立ち上
がり応答時間Tup（ms），立ち下がり応答時間Tdw（ms）
を計測するものである。
そして、まず始めに立ち上がり応答時間Tup,立ち下が
り応答時間Tdwの初期測定を行い、次に耐久試験とし
て、空燃比10,燃焼温度800〜850℃にて200時間燃焼させ
た後に、再び立ち上がり応答時間Tup,立ち下がり応答時
間Tdwを測定した。また、表面層９等の亀裂や剥離の発
生状態を観察した。
り応答時間Tdwの初期測定を行い、次に耐久試験とし
て、空燃比10,燃焼温度800〜850℃にて200時間燃焼させ
た後に、再び立ち上がり応答時間Tup,立ち下がり応答時
間Tdwを測定した。また、表面層９等の亀裂や剥離の発
生状態を観察した。
この実験及び観察の結果を表１に示し、表１において
No.1〜No.15は、表面層９として平均粒径0.1〜0.5μｍ
のTiO2粒子を用いた実験例であり、No.16〜No.19は、Ti
O2粒子の粒径が上記範囲外の比較例であり、更に、No.2
0は、表面層９を備えない比較例である。
No.1〜No.15は、表面層９として平均粒径0.1〜0.5μｍ
のTiO2粒子を用いた実験例であり、No.16〜No.19は、Ti
O2粒子の粒径が上記範囲外の比較例であり、更に、No.2
0は、表面層９を備えない比較例である。
この初期値測定及び耐久後の測定や観察から明らかな
ように、実験例No.1〜No.14では、立ち上がり応答時間T
up及び立ち下がり応答時間Tdwがともに少なく、良好な
応答性を示しており、かつ耐久後においても剥離等が生
ずることがなかった。それに対して、比較例No.15で
は、耐久後の立ち上がり応答時間Tup及び立ち上がり応
答時間Tdwが大きく不適である。比較例No.16では、耐久
後の立ち下がり応答時間Tdwが大きく不適である。また
比較No.17では、初期の立ち上がり応答時間Tupが大き
く、また耐久後に表面層９の一部に剥離が生じた。更に
比較例No.18でも、耐久後に表面層９の一部に剥離が生
じた。尚、比較例No.19の応答性がよいのは、Pt触媒８
を担持していないからであり、酸化反応を十分に行うこ
とができないので不適である。
ように、実験例No.1〜No.14では、立ち上がり応答時間T
up及び立ち下がり応答時間Tdwがともに少なく、良好な
応答性を示しており、かつ耐久後においても剥離等が生
ずることがなかった。それに対して、比較例No.15で
は、耐久後の立ち上がり応答時間Tup及び立ち上がり応
答時間Tdwが大きく不適である。比較例No.16では、耐久
後の立ち下がり応答時間Tdwが大きく不適である。また
比較No.17では、初期の立ち上がり応答時間Tupが大き
く、また耐久後に表面層９の一部に剥離が生じた。更に
比較例No.18でも、耐久後に表面層９の一部に剥離が生
じた。尚、比較例No.19の応答性がよいのは、Pt触媒８
を担持していないからであり、酸化反応を十分に行うこ
とができないので不適である。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の酸素センサは、固体電
解質基体の検出ガス側の電極の表面に、多孔質保護層が
形成されており、その多孔質保護層の表面層は、所定の
粒径の遷移金属酸化物の非化学量論的化合物から形成さ
れ、更に表面層には触媒が担持されている。従って、検
出ガス中のガス成分の酸化反応が十分に行われ、かつ応
答性も優れている。また触媒による目づまりを防止で
き、触媒の飛散による酸素センサの酸化反応の低下や、
ガス吸着等による耐久性の低下も防止できる。更に、カ
ーボン等の被毒物質の侵入は効果的に防止されるので、
多孔質保護層に割れや剥離が生ずることがない。特に、
本発明では、多孔質保護層のうち少なくとも表面層を、
遷移金属酸化物の非化学量論的化合物を主成分とする粒
状の組織から形成するとともに、この粒状の組織の粒径
を0.1μｍ以上0.5μｍ以下としたので、応答性を大きく
向上することができるとともに、多孔質保護層での亀裂
や剥離の発生を防止できる。また、表面層の厚さを５μ
ｍ以上60μｍ以下とし、触媒量を0.2mol％以上5mol％以
下とすることにより、この点からも応答性が高まる。
解質基体の検出ガス側の電極の表面に、多孔質保護層が
形成されており、その多孔質保護層の表面層は、所定の
粒径の遷移金属酸化物の非化学量論的化合物から形成さ
れ、更に表面層には触媒が担持されている。従って、検
出ガス中のガス成分の酸化反応が十分に行われ、かつ応
答性も優れている。また触媒による目づまりを防止で
き、触媒の飛散による酸素センサの酸化反応の低下や、
ガス吸着等による耐久性の低下も防止できる。更に、カ
ーボン等の被毒物質の侵入は効果的に防止されるので、
多孔質保護層に割れや剥離が生ずることがない。特に、
本発明では、多孔質保護層のうち少なくとも表面層を、
遷移金属酸化物の非化学量論的化合物を主成分とする粒
状の組織から形成するとともに、この粒状の組織の粒径
を0.1μｍ以上0.5μｍ以下としたので、応答性を大きく
向上することができるとともに、多孔質保護層での亀裂
や剥離の発生を防止できる。また、表面層の厚さを５μ
ｍ以上60μｍ以下とし、触媒量を0.2mol％以上5mol％以
下とすることにより、この点からも応答性が高まる。
第１図は本実施例の酸素センサに用いられる検出素子部
を一部破断して示す説明図、第２図は酸素センサの全体
構成を示す断面図、第３図は他の実施例の酸素センサを
一部破断して示す説明図、第４図は酸素センサの性能の
実験装置を示す概略構成図、第５図は酸素センサの出力
を示す説明図である。 1,20……酸素センサ 2,21……検出素子部 3,22……固体電解質基体 4,23……基準電極 6,25……検出電極 7,26……内側保護層 8,27……触媒 9,28……表面層
を一部破断して示す説明図、第２図は酸素センサの全体
構成を示す断面図、第３図は他の実施例の酸素センサを
一部破断して示す説明図、第４図は酸素センサの性能の
実験装置を示す概略構成図、第５図は酸素センサの出力
を示す説明図である。 1,20……酸素センサ 2,21……検出素子部 3,22……固体電解質基体 4,23……基準電極 6,25……検出電極 7,26……内側保護層 8,27……触媒 9,28……表面層
Claims (1)
- 【請求項１】固体電解質基体の一方の面に基準ガス側の
電極を、他方の面に検出ガス側の電極を設け、更に該検
出ガス側の電極の表面に多孔質保護層を設け、前記基準
ガス側と検出ガス側との酸素濃度の差に応じて生ずる起
電力を用いて酸素濃度を測定する酸素センサにおいて、 上記多孔質保護層のうち少なくとも表面層を、遷移金属
酸化物の非化学量論的化合物を主成分とする粒状の組織
から形成するとともに、該粒状の組織の粒径を0.1μｍ
以上0.5μｍ以下とし、且つ上記表面層の厚さを５μｍ
以上60μｍ以下とし、更に少なくとも上記表面層に検出
ガスのガス成分を反応させる触媒を0.2mol％以上5mol％
以下担持したことを特徴とする酸素センサ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63306279A JP2514701B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | 酸素センサ |
| DE68923536T DE68923536T2 (de) | 1988-12-02 | 1989-12-01 | Sauerstoffsensorelement und Vorrichtung zu dessen Herstellung. |
| EP89122230A EP0372425B1 (en) | 1988-12-02 | 1989-12-01 | Oxygen-sensor element and method for producing the same |
| US07/997,137 US5443711A (en) | 1988-12-02 | 1992-12-22 | Oxygen-sensor element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63306279A JP2514701B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | 酸素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02151755A JPH02151755A (ja) | 1990-06-11 |
| JP2514701B2 true JP2514701B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=17955179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63306279A Expired - Fee Related JP2514701B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | 酸素センサ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5443711A (ja) |
| EP (1) | EP0372425B1 (ja) |
| JP (1) | JP2514701B2 (ja) |
| DE (1) | DE68923536T2 (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698267A (en) * | 1992-12-01 | 1997-12-16 | Robert Bosch Gmbh | Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors |
| JPH06235715A (ja) * | 1993-02-10 | 1994-08-23 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサ |
| US5384030A (en) * | 1994-02-15 | 1995-01-24 | General Motors Corporation | Exhaust sensor including a composite tile sensing element and methods of making the same |
| EP0668503A1 (en) * | 1994-02-17 | 1995-08-23 | General Motors Corporation | Catalytic/ceramic oxide microcomposite materials for use as exhaust sensor pre-equilibration zone |
| JP3424356B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2003-07-07 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| DE19543537C2 (de) * | 1995-11-22 | 2002-08-08 | Siemens Ag | Abgassensor und Schaltungsanordnung für den Abgassensor |
| JP3377016B2 (ja) * | 1996-01-26 | 2003-02-17 | 矢崎総業株式会社 | 排気ガス中の酸素濃度測定用限界電流式酸素センサ |
| FR2744220B1 (fr) * | 1996-01-31 | 1999-09-10 | Denso Corp | Dispositif de detection de la concentration en oxygene et son procede de fabrication |
| US5827580A (en) * | 1996-03-27 | 1998-10-27 | Regents Of The University Of California | Low temperature formation of electrode having electrically conductive metal oxide surface |
| DE19623434A1 (de) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch |
| US5783153A (en) * | 1997-08-04 | 1998-07-21 | Ford Global Technologies, Inc. | Metal oxide oxygen sensors based on phase transformation |
| US5876673A (en) * | 1997-08-04 | 1999-03-02 | Ford Global Technologies, Inc. | High sensitivity phase transformation-based oxygen sensors for proportional control |
| US5798269A (en) * | 1997-08-04 | 1998-08-25 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting change in oxygen partial pressure based on metal/metal oxide phase transformations |
| US5942674A (en) * | 1997-08-04 | 1999-08-24 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting oxygen partial pressure using a phase-transformation sensor |
| JP3956435B2 (ja) * | 1997-08-07 | 2007-08-08 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子 |
| US6679982B1 (en) | 1997-08-07 | 2004-01-20 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor |
| US6315880B1 (en) | 1997-10-16 | 2001-11-13 | Mary R. Reidmeyer | Chemical plating method, electrolytic cell and automotive oxygen sensor using it |
| JP3488818B2 (ja) | 1997-11-25 | 2004-01-19 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ |
| JP3786330B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2006-06-14 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| JP3429180B2 (ja) | 1998-01-28 | 2003-07-22 | 日本特殊陶業株式会社 | 酸素センサ |
| JP3634956B2 (ja) * | 1998-02-16 | 2005-03-30 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子の製法 |
| DE19833087A1 (de) * | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE69942498D1 (de) | 1998-08-28 | 2010-07-29 | Sharp Kk | Verfahren und Vorrichtung zur Modifizierung von Partikeloberflächen |
| DE19901957C2 (de) * | 1999-01-20 | 2003-04-17 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Analyse von Gasen |
| EP1154263A4 (en) * | 1999-10-27 | 2006-08-30 | Ngk Spark Plug Co | OXYGEN DETECTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING DETECTION ELEMENT |
| JP4595264B2 (ja) | 2000-10-05 | 2010-12-08 | 株式会社デンソー | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| JP2003114210A (ja) | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Denso Corp | ガスセンサ |
| JP4631926B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2011-02-16 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| US6682640B2 (en) | 2002-06-13 | 2004-01-27 | Delphi Technologies, Inc. | Co-fired oxygen sensor elements |
| US8906214B2 (en) * | 2003-02-10 | 2014-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Contamination-resistant gas sensor element |
| US7211180B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-05-01 | Robert Bosch Corporation | Contamination-resistant gas sensor element |
| US20090101502A1 (en) * | 2003-02-10 | 2009-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element |
| JP4587473B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2010-11-24 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ |
| DE102005059594A1 (de) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement sowie Verfahren und Mittel zu dessen Herstellung |
| EP1950558B1 (en) | 2007-01-16 | 2019-04-03 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
| JP5051660B2 (ja) * | 2008-01-08 | 2012-10-17 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| JP5119131B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2013-01-16 | 日本特殊陶業株式会社 | アンモニアガスセンサ |
| JP5938307B2 (ja) * | 2012-09-10 | 2016-06-22 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子およびガスセンサ |
| US9297791B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-03-29 | Robert Bosch Gmbh | Gas sensor with thermal shock protection |
| KR102125195B1 (ko) * | 2013-03-12 | 2020-06-22 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 2개의 다공성 세라믹층을 포함하여 측정 가스 챔버 내의 측정 가스의 하나 이상의 특성을 검출하기 위한 고체 전해질 센서 부재의 제조 방법 |
| PL404381A1 (pl) * | 2013-06-19 | 2014-12-22 | Instytut Elektrotechniki | Sposób wytwarzania tlenkowego materiału elektrodowego, tlenkowy materiał elektrodowy i zastosowanie tlenkowego materiału elektrodowego |
| JP2018009817A (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP2019158758A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサの応答時間評価装置及び方法 |
| JP7374866B2 (ja) * | 2020-08-11 | 2023-11-07 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサ素子及びガスセンサ |
| CN113281392A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-20 | 深圳聚德寿科技有限公司 | 一种管式氧传感器及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978006A (en) * | 1972-02-10 | 1976-08-31 | Robert Bosch G.M.B.H. | Methods for producing oxygen-sensing element, particularly for use with internal combustion engine exhaust emission analysis |
| US4021326A (en) * | 1972-06-02 | 1977-05-03 | Robert Bosch G.M.B.H. | Electro-chemical sensor |
| US3843400A (en) * | 1972-09-18 | 1974-10-22 | Westinghouse Electric Corp | Solid electrolyte cell |
| US3989614A (en) * | 1975-01-08 | 1976-11-02 | Tseng Ying Tien | Gas sensor |
| JPS51145390A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-14 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser |
| US4177112A (en) * | 1978-03-27 | 1979-12-04 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen concentration detector and method of use thereof |
| DE2911042C2 (de) * | 1979-03-21 | 1985-10-31 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPS5734900A (en) * | 1980-08-06 | 1982-02-25 | Naigai Amimono Kk | Method of finishing clothing |
| JPS5824855A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-14 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
| JPS59100854A (ja) * | 1982-12-01 | 1984-06-11 | Mazda Motor Corp | 広域空燃比センサ− |
| JPS6179155A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Nissan Motor Co Ltd | 酸素センサ素子 |
| JPS61241657A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-27 | Nissan Motor Co Ltd | 酸素センサ素子 |
| JPS62245148A (ja) * | 1986-04-17 | 1987-10-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸素濃度センサ |
| JPS63171356A (ja) * | 1987-01-09 | 1988-07-15 | Hitachi Ltd | 酸素濃度測定用検出器 |
| JPH0731150B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-04-10 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ素子及びその製造方法 |
| DE3870782D1 (de) * | 1987-09-22 | 1992-06-11 | Japan Electronic Control Syst | Elektronische steuerungsvorrichtung fuer das kraftstoff-luftverhaeltnis eines inneren verbrennungsmotors. |
-
1988
- 1988-12-02 JP JP63306279A patent/JP2514701B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-01 EP EP89122230A patent/EP0372425B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-01 DE DE68923536T patent/DE68923536T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-22 US US07/997,137 patent/US5443711A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0372425B1 (en) | 1995-07-19 |
| JPH02151755A (ja) | 1990-06-11 |
| DE68923536D1 (de) | 1995-08-24 |
| US5443711A (en) | 1995-08-22 |
| EP0372425A3 (en) | 1991-06-12 |
| DE68923536T2 (de) | 1996-03-28 |
| EP0372425A2 (en) | 1990-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2514701B2 (ja) | 酸素センサ | |
| JP4595264B2 (ja) | 酸素センサ素子及びその製造方法 | |
| US6514397B2 (en) | Gas sensor | |
| JP4923948B2 (ja) | ガスセンサ素子 | |
| JP5182321B2 (ja) | ガスセンサ素子、及び、これを内蔵したガスセンサ | |
| JP3443962B2 (ja) | 酸素濃度検出器およびその製造方法 | |
| US6210552B1 (en) | Oxygen sensor | |
| US20020011411A1 (en) | Gas sensor element and manufacturing method thereof | |
| US20110089032A1 (en) | Gas sensor element and its manufacturing method, and gas sensor employing the gas sensor element | |
| JP5187417B2 (ja) | ガスセンサ素子及びその製造方法 | |
| EP2565639A1 (en) | Ammonia gas sensor | |
| JP2000310610A (ja) | ガスセンサ素子及びその製造方法 | |
| US8828206B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor employing the gas sensor element | |
| JPH01203963A (ja) | 酸素センサ素子及びその製造方法 | |
| JP3616510B2 (ja) | 酸素センサ及びその製造方法 | |
| JP3686282B2 (ja) | 硫化物酸化触媒体及びその触媒体を用いた硫化物濃度測定装置 | |
| US11125715B2 (en) | Gas sensor | |
| JPH01232253A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP2020165663A (ja) | ガスセンサ | |
| JP3003956B2 (ja) | 酸素センサ及びその製造方法 | |
| EP0896220B1 (en) | Oxygen sensor | |
| JPH05322844A (ja) | 炭化水素濃度測定方法及び炭化水素濃度測定装置 | |
| JPH0778483B2 (ja) | 酸素検出素子 | |
| JP3152458B2 (ja) | 酸素センサ | |
| JPH05256816A (ja) | 酸素センサおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |