JPH05322844A

JPH05322844A - 炭化水素濃度測定方法及び炭化水素濃度測定装置

Info

Publication number: JPH05322844A
Application number: JP4125093A
Authority: JP
Inventors: Keizo Furusaki; 圭三古崎
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1993-12-07
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JP3124371B2

Abstract

(57)【要約】【目的】被測定ガス中の炭化水素の濃度を好適に測定
するとともに、三元触媒の劣化を検出できる炭化水素濃
度測定方法及び炭化水素濃度測定装置を提供すること。【構成】ＨＣ濃度測定装置１は、検出ガスの濃度に応
じて起電力を発生する一対のＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂを
備えており、この両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの検出素子
部２Ａ，２Ｂは電気的に接続されている。つまり、両検
出素子部２Ａ，２Ｂの固体電解質基体３Ａ，３Ｂの検出
電極６Ａ，６Ｂ同士を接続してアースするとともに、固
体電解質基体３Ａ，３Ｂの基準電極４Ａ，４Ｂ同士を接
続して、両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの起電力の差を検出
する様に構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被測定ガスに含まれる
炭化水素（ＨＣ）の濃度を測定する炭化水素濃度測定方
法及び炭化水素濃度測定装置に関し、例えば内燃機関の
排気の浄化に使用される三元触媒コンバータの下流の排
気管に装着し、この触媒コンバータのＨＣ浄化性能の低
下を検知することができる炭化水素濃度測定方法及び炭
化水素濃度測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では、環境保護及び大気質改善の観
点から、内燃機関の排気エミッション（ＨＣ，ＣＯ，Ｎ
Ｏx）の抑制要求が次第に強まっており、米国では’９
４年の製造車から三元触媒コンバータの劣化診断を含む
新しい自己診断規制（略称ＯＢＤ−II）；「排気エミッ
ション抑制関連部品の故障を検知しドライバーに認識さ
せ修理を義務づける規制」の開始が決定している。

【０００３】この様な排気エミッションを改善する技術
として、従来より、混合気の空燃比を理論空燃比にフィ
ードバック制御した後に、三元触媒コンバータによっ
て、排気中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯxを同時に浄化する排気
エミッション抑制技術が採用されている。

【０００４】ところが、この三元触媒コンバータは、長
期間使用しているうちに浄化能力が低下してくるので、
最近では、三元触媒コンバータの劣化を診断するため
に、各種の診断技術が開発されている。この劣化診断の
技術のうち、現在最も信頼性の確認された方法として、
触媒コンバータの上流及び下流の排気管にそれぞれ酸素
センサを装着し、これら２本の酸素センサの信号比較に
よって三元触媒コンバータの浄化率の変化を検知するい
わゆる２Ｏ₂センサシステムがある。

【０００５】このシステムの検知原理は、三元触媒内に
触媒物質として担持されている白金，ロジウム，パラジ
ウム等の貴金属の触媒活性と、自身の酸素吸着能力とが
良い相関関係にある点に着目し、即ち三元触媒の浄化率
の低下は酸素吸着能力の低下を意味することに着目し、
三元触媒劣化時の下流側酸素センサの周波数や振幅が三
元触媒正常（新品）時と比較して、より上流側酸素セン
サの周波数や振幅に近くなってきた場合に触媒が劣化し
たと判断するものである。

【０００６】また、最近では、上述した三元触媒コンバ
ータの触媒である活性貴金属の担持量低減と浄化率の向
上をはかるために、酸素吸着能力を他の物質、例えば酸
化セリウム（ＣｅＯ₂）等の酸素貯蔵能力を持つ物質の
添加によって補う方法が採用されており、この傾向は今
後排気エミッション規制が厳しくなると、より強まる方
向にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記酸
化セリウム等の他の物質を添加した場合には、下記の様
な問題があった。即ち、三元触媒コンバータにおいて
は、酸化セリウム自身の熱劣化による酸素吸着能の低下
と、活性貴金属の被毒劣化による酸素吸着能の低下との
区別がつけ難いので、三元触媒の酸素吸着能力の低下
が、そのまま浄化率低下を示すとは言い難い。よって、
前記２Ｏ₂センサシステムで、三元触媒コンバータの劣
化を正確に判別することが難しく、結果として三元触媒
コンバータの故障診断に誤差をもたらす恐れがある。

【０００８】この問題を解決する手段としては、三元触
媒コンバータの下流に、炭化水素（ＨＣ）のエミッショ
ンの濃度を測定できるＨＣセンサを装着し、三元触媒コ
ンバータの劣化の最も直接的かつ敏感な尺度であるＨＣ
の排出量の増加を直接判別する方法が考えられるのに対
し、この用途に適した高性能のＨＣセンサは未だ開発さ
れていない。

【０００９】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れ、被測定ガス中の炭化水素の濃度を好適に測定すると
ともに、三元触媒の劣化を的確に検出できる炭化水素濃
度測定方法及び炭化水素濃度測定装置を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の請求項１の発明は、酸素イオン導電性の固体電解質の
表面に電極を形成した検出部を用い、該検出部の検出側
電極を被測定ガスに晒して、該被測定ガス中のガス濃度
を測定する方法であって、前記被測定ガス側面の炭化水
素に対する酸化触媒活性を違えた少なくとも２部の検出
部を用い、該各検出部の出力を比較することによって、
前記被測定ガス中の炭化水素の濃度を測定することを特
徴とする炭化水素濃度測定方法を要旨とする。

【００１１】請求項２の発明は、酸素イオン導電性の固
体電解質の両面に電極が形成された検出部を備え、該検
出部の一方の面を基準酸素側に配するとともに他方の面
を被測定ガス側に配した濃度測定装置において、前記検
出部を少なくとも２部設けるとともに、各々の検出部の
被測定ガス側面の炭化水素に対する酸化触媒活性を違
え、該各検出部の炭化水素に対する起電力の差に基づい
て、前記被測定ガス中の炭化水素の濃度を測定すること
を特徴とする炭化水素濃度測定装置を要旨とする。

【００１２】ここで、前記請求項１及び請求項２におけ
る異なる酸化触媒活性の被測定ガス側面を有する検出部
は、１つの素子内に少なくとも２部形成されていてもよ
く、或は１つのセンサハウジング内に少なくとも２部配
置されていてもよい。また、別個のセンサの中に各検出
部が形成され、各センサからの起電力をコンパレータの
電気回路やマイコン等を使用して比較することによっ
て、炭化水素の濃度を検出してもよい。

【００１３】請求項３の発明は、酸素イオン導電性を有
する固体電解質の表面に少なくとも一対の電極を形成す
るとともに、該各々の電極側の炭化水素に対する酸化触
媒活性を違えた検出部を設け、該両電極を被測定ガスに
晒した際に両電極間に発生する電圧に基づいて、前記被
測定ガス中の炭化水素濃度を測定することを特徴とする
炭化水素濃度測定装置を要旨とする。

【００１４】請求項４の発明は、白金を主成分とする前
記被測定ガス側の電極に加える添加物の種類及び／又は
量の調節によって、前記両電極の炭化水素に対する酸化
触媒活性を違えたことを特徴とする前記請求項２又は請
求項３記載の炭化水素濃度測定装置を要旨とする。

【００１５】ここで、前記請求項１ないし請求項３にお
いて、酸化触媒の活性を違える手段としては、前記請求
項４の様に、電極に活性の異なる触媒を担持させる手段
や、電極に担持させる触媒の量を違える手段が採用でき
るが、それ以外にも、電極を加熱する温度を違えて活性
を変えてもよい。

【００１６】また、酸化触媒の活性を違えるための添加
物としては、酸化触媒活性を低下させるＰｂや酸化触媒
活性を向上させるＲｈ等が挙げられるが、各々の電極に
加える添加物の量としては、例えばＰｂが０．０１〜１
重量％に対して、Ｒｈが１〜３０重量％程度が好適であ
る。

【００１７】前記酸素イオン伝導性の固体電解質として
は例えばジルコニアが挙げられる。前記電極、特に被測
定ガス側の電極は、耐久性と触媒性の観点から、通常、
白金，ロジウム，パラジウム等の白金族金属が使用さ
れ、特に白金を主成分とする多孔質電極が一般的であ
る。尚、この電極の上部には、被測定ガスからの被毒を
防止するために、スピネル等からなる保護層が形成され
ることが望ましく、また、この保護層等に触媒を担持さ
せて、酸化触媒活性を変更してもよい。

【００１８】前記被測定ガスとしては、例えば内燃機関
から排出される排気が挙げられ、測定する対象となる炭
化水素としては、例えばＣ₃Ｈ₈等が挙げられる。

【００１９】

【作用】本発明者らは、酸素センサの開発，生産及び実
使用での経験から、従来の固体電解質、例えばジルコニ
アを使用した酸素濃淡電池型酸素センサの応用によっ
て、炭化水素濃度測定方法及び炭化水素濃度測定装置の
発明に至ったものである。この従来の固体電解質、例え
ばジルコニアを使用した酸素濃淡電池型酸素センサの場
合には、ジルコニアの両面にそれぞれ電極を形成し、一
方の面を基準酸素側に配し、他方の面を排気に晒した場
合、基準酸素分圧と排気中の酸素濃度差によって生じる
起電力が検知原理となる。

【００２０】本発明者らは、上記電極の改良を進める過
程において、種々の添加物を白金に添加した場合、未反
応炭化水素（ＨＣ），ＣＯ，Ｈ₂に対する酸素センサの
出力挙動が、電極の種類によって微妙に異なることを見
いだした。即ち、白金の触媒活性をわずかに低下させる
添加物、例えば微量の鉛（Ｐｂ）を上記排気ガス側白金
電極に加えた場合には、触媒活性が低いので、未反応Ｏ
₂ガスを含む未反応ＣＯやＨ₂に対しては高い出力が出る
が、ＨＣに対しては出力が出ない挙動がある。一方、白
金の触媒活性を逆に僅かに向上させる添加物、例えば微
量のロジウム（Ｒｈ）を加えた場合には、触媒活性が高
いので、未反応Ｏ ₂ガスを含む未反応ＣＯ，Ｈ₂，ＨＣの
いずれに対しても高い出力が発生する。また、通常の白
金電極の場合は、ＨＣに対して上記２種類の電極の中間
的な出力挙動を示す。

【００２１】このことは、「排気ガス側白金電極のＨＣ
に対する酸化触媒活性の異なる、少なくとも２種類の酸
素センサの出力比較によって、ＨＣが選択的に検知でき
ること」、或いは、「上記２種類の酸素センサの基準酸
素側電極を省略し、酸素イオン導電性固体電解質の表面
にＨＣに対する酸化触媒活性の異なる一対の電極を形成
し、該一対の電極を検出ガス中に晒し、この電極間に発
生する電位差を直接測定することによりＨＣが選択的に
検知できること」を明確に示しており、この知見に基づ
いて、本発明が完成された。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を具体化した炭化水素濃度測定
方法及び炭化水素濃度測定装置の実施例について説明す
る。（第１実施例）図１は炭化水素（以下ＨＣと記す）濃度
測定装置１の全体のシステム構成を示し、図２はＨＣ濃
度測定装置１を構成するＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂを示し
ている。また、図３はＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂに用いら
れる検出素子部２Ａ，２Ｂの先端部分を示す。尚、本装
置１に使用される一対のＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂは、ほ
ぼ同様な構造であるので、図２〜図３においては、まと
めて説明する。

【００２３】まず、図１に示す様に、本実施例のＨＣ濃
度測定装置１は、検出ガスの濃度に応じて起電力を発生
する一対のＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂを備えており、この
両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの検出素子部２Ａ，２Ｂは電
気的に接続されている。つまり、両検出素子部２Ａ，２
Ｂの固体電解質基体３Ａ，３Ｂの外側面に設けられた検
出電極６Ａ，６Ｂ同士を接続してアースするとともに、
固体電解質基体３Ａ，３Ｂの内側面に設けられた基準電
極４Ａ，４Ｂ同士を接続して、両ＨＣセンサ部１Ａ，１
Ｂの起電力の差を検出する様に構成されている。

【００２４】以下各構成について、詳細に説明する。図
２に示す様に、ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂは、中空の試験
管状に成形された検出素子部２Ａ，２Ｂを備え、この検
出素子部２Ａ，２Ｂは、環状部材１０Ａ，１０Ｂ及び滑
石の充填材１１Ａ，１１Ｂを介して、ステンレス製のハ
ウジング１２Ａ，１２Ｂに固定されており、検出素子部
２Ａ，２Ｂの先端には、保護管１３Ａ，１３Ｂが被せら
れている。

【００２５】この検出素子部２Ａ，２Ｂは、図３に示す
様に、主として安定化あるいは部分安定化ジルコニアか
らなる酸素イオン伝導性の固体電解質基体３Ａ，３Ｂを
備え、この固体電解質基体３Ａ，３Ｂの内側（基準ガス
側）には、導電性に富みかつ検出ガスの触媒作用を有す
る白金（Ｐｔ）の電極（基準電極）４Ａ，４Ｂが形成さ
れ、一方、固体電解質基体３Ａ，３Ｂの外側（検出ガス
側）には、平均粒径約５０μmの安定化あるいは部分安
定化ジルコニアからなる球形粒子５Ａ，５Ｂが固着され
ている。

【００２６】この球状粒子５Ａ，５Ｂの表面には、厚さ
０．５〜２μmの多孔質の白金の電極（検出電極）６
Ａ，６Ｂが形成されており、各検出電極６Ａ，６Ｂに
は、異なる酸化触媒活性を有する物質が担持されてい
る。即ち、一方のＨＣセンサ部１Ａに形成された検出電
極６Ａは、鉛（Ｐｂ）を微量（ここでは電極中０．５重
量％）含有しており、他方のＨＣセンサ部１Ｂに形成さ
れた検出電極６Ｂは、ロジウム（Ｒｈ）を微量（ここで
は電極中５重量％）含有している。

【００２７】上記検出電極６Ａ，６Ｂの表面には、検出
ガスによる検出電極６Ａ，６Ｂの劣化を防止する目的
で、粒状組織を有する厚さ５０〜２００μmの多孔質の
保護層７Ａ，７Ｂが設けられており、この保護層７Ａ，
７Ｂはスピネル（Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ）から形成されてい
る。

【００２８】次に、上述したＨＣ濃度測定装置１の製造
方法について説明する。まず、ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂ
の主体となる固体電解質基体３Ａ，３Ｂを形成するに
は、純度９９％のジルコニア（ＺｒＯ₃）の原料に、純
度９９．９％のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を４mol％添加
し、湿式にて粉砕混合して１３００℃にて２時間仮焼結
を行う。次に、この仮焼結体を、湿式にて粒子の８０％
が２．５μm以下の粒径になるまで粉砕する。更に、こ
の粉体に水溶性バインダを加え、スプレードライヤーに
て粒径約７０μmの球状の２次粒子からなる材料に調整
し、所定の試験管状に成形する。

【００２９】そして、別途スプレードライヤーにて、球
状粒子５Ａ，５Ｂとなる平均粒径約６０〜７０μmの２
次粒子を形成し、固体電解質基体３Ａ，３Ｂの外表面上
に該２次粒子が一層に並び置かれるよう筆で塗布する。
その後、約１５００℃で約４時間焼成する。

【００３０】次に、上記固体電解質基体３Ａ，３Ｂの両
面に、それぞれ基準電極４Ａ，４Ｂ及び検出電極６Ａ，
６Ｂを形成するには、まず、白金を周知の化学メッキに
よって、固体電解質基体３Ａ，３Ｂの両面に白金を析出
させて白金の層とする。しかる後、例えば１０００℃以
上で、望ましくは１３００℃にて大気中で熱処理するこ
とによって、白金を収縮させ多孔層の白金層とする。

【００３１】次に、両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの酸化触
媒活性を違えるための処理を行なう。即ち、一方の（酸
化触媒活性を低くする）検出電極６Ａの白金上に、鉛を
１mg／cc含有する酢酸鉛水溶液を筆で塗布し、他方の
（酸化触媒活性を高める）検出電極６Ｂの白金上には、
ロウジムを１０mg／cc含有する硝酸ロジウム水溶液を筆
で塗布する。その後、検出電極６Ａ，６Ｂを乾燥した後
に、大気中にて８００℃で熱処理することにより、白金
と鉛の合金化及び白金とロジウムの合金化を各々行な
う。

【００３２】更に、上記の方法で形成された検出電極６
Ａ，６Ｂを保護する目的で、検出電極６Ａ，６Ｂの表面
に、厚さ１００μmの多孔質の保護層７Ａ，７Ｂを、ス
ピネルのプラズマ溶射にて付着させる。そして、上記製
造方法によって作成された両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂ
を、図１に示す様に電気的に接続することにより、ＨＣ
濃度測定装置１を完成する。（第２実施例）次に、第２実施例のＨＣ濃度測定装置に
ついて、図４〜図６に基づいて説明する。

【００３３】図４に示す様に、本実施例のＨＣ濃度測定
装置１０は、前記実施例とは異なり、１個のＨＣセンサ
部１Ｃを使用するものであり、このＨＣセンサ部１Ｃの
検出素子部２Ｃには、異なる酸化触媒活性を有する検出
電極６Ｃ，６Ｄが設けられている。そして、この両検出
電極６Ｃ，６Ｄを電気的に接続し、両検出電極６Ｃ，６
Ｄ間の電圧の差を検出する様に構成されている。

【００３４】以下各構成について、詳細に説明する。図
５に示す様に、中空の試験管状に成形された検出素子部
２Ｃは、主として安定化あるいは部分安定化ジルコニア
からなる酸素イオン伝導性の固体電解質基体３Ｃから構
成され、この固体電解質基体３Ｃの外側表面に、検出電
極６Ｃ，６Ｄが各々分離して形成されている。そして、
前記検出素子部２Ｃは、環状部材１０Ｃ，滑石の充填剤
１１Ｃ及びセラミックリング８を介して、ステンレス製
のハウジング１２Ｃに固定されており、検出素子部２Ｃ
の先端には、保護管１３Ｃが被せられている。

【００３５】また、図６に示す様に、固体電解質基体３
Ｃの外側（検出ガス側）には、平均粒径約５０μmの安
定化あるいは部分安定化ジルコニアからなる球形粒子５
Ｃが固着されている。この球状粒子５Ｃの表面には、鉛
を微量（ここでは電極中０．５重量％）含有する厚さ
０．５〜２μmの多孔質の白金電極（検出電極）６Ｃ
と、ロジウムを微量（ここでは電極中５重量％）含有す
る多孔質の白金電極（検出電極）６Ｄが、分離して形成
されている。

【００３６】更に、前記検出電極６Ｃ，６Ｄの表面に
は、検出ガスによる検出電極６Ｃ，６Ｄの劣化を防止す
る目的で、粒状組織を有する厚さ５０〜２００μmの多
孔質の保護層７Ｃが設けられており、この保護層７Ｃは
スピネル（Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ）から形成されている。

【００３７】次に、本実施例のＨＣ濃度測定装置１０の
製造方法について説明する。まず、ＨＣセンサ部１Ｃの
主体となる固体電解質基体３Ｃを形成するには、純度９
９％のジルコニアの原料に、純度９９．９％のイットリ
ア４mol％を添加し、湿式にて粉砕混合して１３００℃
にて２時間仮焼結を行う。次に、この仮焼結体を湿式に
て粒子の８０％が２．５μm以下の粒径になるまで粉砕
する。

【００３８】更に、この粉体に水溶性バインダを加え、
スプレードライヤーにて粒径約７０μmの球状の２次粒
子からなる材料に調整し、所定の試験管状に成形する。
そして、別途スプレードライヤーにて、球状粒子５Ｃと
なる平均粒径約６０〜７０μmの２次粒子を形成し、固
体電解質基体３Ｃの外表面に約１００μmの厚さに筆で
塗布する。

【００３９】更に、該ＨＣセンサ部１Ｃの出力を取り出
す為に、前記固体電解質基体３Ｃの外表面に白金のペー
ストでリード線を形成しておく。その後、約１５００℃
で約４時間焼成する。次に、上記固体電解質基体３Ｃの
表面に、検出電極６Ｃ，６Ｄを形成するには、まず、白
金を周知の化学メッキによって、球状粒子５Ｃの表面に
白金を析出させる。この際、検出電極６Ｃ，６Ｄを隔離
する為、球状粒子５Ｃの表面の一部を有機ペイント等で
マスキングすることが望ましい。

【００４０】しかる後、例えば１０００℃以上で、望ま
しくは１３００℃で大気中にて熱処理することによっ
て、白金を収縮させ多孔質の白金層とする。次に、一方
の（酸化触媒活性を低くする）検出電極６Ｃの白金上
に、鉛を１mg／cc含有する酢酸鉛水溶液を筆で塗布し、
他方の（酸化触媒活性を高くする）検出電極６Ｄの白金
上には、ロジウムを１０mg／cc含有する硝酸ロジウム水
溶液を筆で塗布する。次いで乾燥させた後、大気中にて
８００℃で熱処理することにより、白金と鉛の合金化及
び白金とロジウムの合金化を各々行なう。

【００４１】更に、上記の方法で形成された検出電極６
Ｃ，６Ｄを保護する目的で、検出電極６Ｃ，６Ｄの表面
に、厚さ１００μmの多孔質の保護層７Ｃをスピネルの
プラズマ溶射にて付着させる。（実験例１）次に、前記第１実施例のＨＣ濃度測定装置
１が、ＨＣ濃度を確実に測定できることを確認した実験
例について示す。尚、第２実施例でも基本的に原理は同
一であり、主として電気回路のみ大きく異なるだけであ
るので、第２実施例についての説明は省略する。

【００４２】ここで、検出するＨＣの代表例としてプロ
パン（Ｃ₃Ｈ₈）を採用し、通常検出ガス中に存在する他
の還元性ガスとしてＣＯ及びＨ₂を採用し、それぞれに
対する出力挙動を調べた。尚、ここでいうλとは、上記
還元性ガスに対する酸素過剰率（完全燃焼を行う為の理
論比に対する過剰率）をいう。

【００４３】図７〜図９は、ＨＣ濃度測定装置１におけ
る各ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの（温度に対応した）出力
をそれぞれ単独にとった場合、及び両者の出力を図１に
示す電気回路によって最終的に一つの出力として取り出
した場合の比較を示す。このうち図７は、Ｃ₃Ｈ₈−Ｎ₂
−Ｏ₂系ガス（Ｃ₃Ｈ₈：１０００ppm一定，Ｎ₂：５０l／
min，Ｏ₂：可変）に対する出力挙動を示し、図８は、Ｃ
Ｏ−Ｎ₂−Ｏ₂系ガス（ＣＯ：１００００ppm一定，Ｎ₂：
５０l／min，Ｏ₂：可変）に対する出力挙動を示し、図
９は、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｏ₂系ガス（Ｈ₂：１００００ppm一
定，Ｎ₂：５０l／min，Ｏ₂：可変）に対する出力挙動を
示している。尚、各図における（ａ）はＨＣセンサ部１
Ａの出力を、（ｂ）はＨＣセンサ部１Ｂの出力を各々比
較例として示し、（ｃ）は、第１実施例のＨＣ濃度測定
装置１の出力を示している。

【００４４】よって、図７〜図９から、次の事実が認識
される。（１）ＣＯ−Ｎ₂−Ｏ₂系ガス、及びＨ₂−Ｎ₂−Ｏ₂系ガ
スにおいては、両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの出力挙動は
ほぼ同じであり、その結果、両者の出力差としてのＨＣ
濃度測定装置１の出力は、ＣＯ濃度，Ｈ₂濃度，λに関
係なく、ほぼＯＶで一定である。つまり、ＨＣ濃度測定
装置１は、ＣＯやＨ₂には不感である。

【００４５】（２）Ｃ₃Ｈ₈−Ｎ₂−Ｏ₂系ガスにおいて
は、両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの出力挙動は大きく異な
り、一方の（酸化触媒活性の低い）ＨＣセンサ部１Ａが
Ｃ₃Ｈ₈濃度やλに関係なく出力ほぼＯＶなのに対して、
他方の（酸化触媒活性の高い）ＨＣセンサ部１Ｂはλ＜
１の領域（酸素不足，プロパン過剰）において１Ｖ近い
出力を発生する。

【００４６】この結果、両ＨＣセンサ部１Ａ，１Ｂの出
力差としてのＨＣ濃度測定装置１の出力は、Ｃ₃Ｈ₈濃度
過剰領域にてほぼ１Ｖを発生する。つまり、本実施例の
ＨＣ濃度測定装置１によって、ＨＣ濃度過剰を判別する
ことができる。即ち、このＨＣ濃度測定装置１によっ
て、例えば内燃機関の排気中のＨＣ濃度のみを選択的に
検出できることを示している。（実験例２）次に、上記第１，２実施例とほぼ同様な構
成で、触媒の能力が異なるＨＣ濃度測定装置を用いて行
った初期及び耐久後のＨＣ濃度測定の実験例について説
明する。

【００４７】この実験のために、第１実施例に相当する
構造（ＨＣセンサ部２個別体）のＨＣ濃度測定装置と、
第２実施例に相当する構造（ＨＣセンサ部１個）のＨＣ
濃度測定装置）とを製造するとともに、検出電極に含ま
せる添加物の種類や量を違えて酸化触媒活性の異なる２
種類の検出電極対を各々形成した。つまり、下記表１及
び表２に示す様な第１及び第２の検出電極対を各々製造
することによって、下記表３に示す合計４種類のＨＣ濃
度測定装置を製造した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】尚、上記表１及び表２の検出電極６Ａ，６
Ｃは、白金電極上に、Ｐｂを１mg／cc含有する酢酸鉛水
溶液を塗布して、大気中にて８００℃で熱処理して形成
した。表１の検出電極６Ｂ，６Ｄは、白金電極上に、Ｒ
ｈを１０mg／cc含有する硝酸ロジウム水溶液を塗布し、
大気中にて８００℃で熱処理して形成した。表２の検出
電極６Ｂ，６Ｄは、白金電極上に、Ｒｈを５０mg／cc含
有する硝酸ロジウム水溶液を塗布し、大気中にて８００
℃で熱処理して形成した。

【００５１】実験装置としては、図１０に示す様に、実
際の内燃機関の排気（触媒コンバータ通過前の浄化率０
％排気）をシュミレートした合成ガス（ＣＯ：１．５
％，Ｈ ₂：０．５％，Ｃ₃Ｈ₆：１０００ppm，Ｃ₃Ｈ₈：５
００ppm，ＮＯ：１０００ppm，ＳＯ₂：２０ppm，Ｏ₂：
１．６５％（λ＝１），Ｎ₂：キャリアガス）を製造
し、ＨＣ濃度測定装置付近での流速が約１０m／sとなる
ようセットした。尚、ＨＣ濃度測定装置の素子温は、内
蔵のヒータによって４５０℃に設定した。

【００５２】この実験装置では、ＨＣ濃度検出装置の取
付け部の上流側には触媒が取付けられ、付属のヒータに
よって加熱することにより、その浄化率を変化させるこ
とができる。また、ＨＣ濃度測定装置の取付け部付近に
は、ガス分析用のパイプがあり、ＨＣアナライザによっ
て、ＨＣ濃度分析が可能である。

【００５３】また、ＨＣ濃度測定装置の耐久は、酸素セ
ンサの耐久と同じく、図１１に示す所定の耐久パターン
にて１０００時間（６万マイル走行相当）実施し、しか
る後、初期と同様の評価を行った。その結果を表３及び
図１２に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】この表３及び図１２から明かな様に、上記
各実施例のＨＣ濃度測定装置においては、検出電極の構
成を変えることによって、任意のＨＣ浄化率にてＨＣ濃
度測定装置の出力が急変する様に調節することができ
る。しかも耐久後もその出力は極めて安定しており、例
えば５００ｍＶを閾値として触媒の劣化を判別すること
ができる。

【００５６】よって、例えば自動車に上記ＨＣ濃度測定
装置を使用した場合には、（例えば時速２０〜４０マイ
ルにて）ＨＣ浄化率が６０％を下回った時、図１２
（ａ）に示す様に、第１の検出電極対の構成を採用した
装置の出力が急変するので、触媒コンバータの劣化を好
適に判断できる。また、（例えば時速４０マイルで）Ｈ
Ｃ浄化率９５％を下回った時、図１２（ｂ）に示す様
に、第２の検出電極対の構成を採用した装置の出力が急
変するので、触媒コンバータの劣化を好適に判断でき
る。

【００５７】しかも、これ以外のＨＣ浄化率の閾値に対
しても、検出電極の構成（酸化触媒活性の異なる電極の
組み合せ）を変えることによって任意にその感度を調節
することができることは明らかであり、本発明は極めて
有用なものである。尚、本発明は、上記実施例に何等限
定されず、本発明の要旨の範囲内において各種の態様で
実施できることは勿論である。

【００５８】

【発明の効果】本発明の炭化水素濃度測定方法及び炭化
水素濃度測定装置では、被測定ガス中の炭化水素の濃度
を好適に測定することができる。つまり、本発明によれ
ば、例えば内燃機関の排気中の炭化水素濃度を選択的に
検知でき、しかも、本発明の装置は、排気中での長期間
の使用に対しても優れた耐久性を発揮しうるものであ
る。又、この炭化水素濃度方法及び炭化水素測定装置を
採用することによって、特に触媒コンバータの劣化の検
知を的確に行なうことができるという顕著な利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例の炭素水素濃度濃度装置の全体構
成を示すシステム図である。

【図２】第１実施例のＨＣセンサ部を示す断面図であ
る。

【図３】第１実施例の検出素子部を示す断面図であ
る。

【図４】第２実施例の炭素水素濃度濃度装置の全体構
成を示すシステム図である。

【図５】第２実施例のＨＣセンサ部を示す断面図であ
る。

【図６】第２実施例の検出素子部を示す断面図であ
る。

【図７】実験例１の測定ガス系に対する出力挙動を示
すグラフである。

【図８】実験例１の比較ガス系に対する出力挙動を示
すグラフである。

【図９】実験例１の比較ガス系に対する出力挙動を示
すグラフである。

【図１０】実験例２の実験装置を示す説明図である。

【図１１】実験例２に用いる耐久パターンを示すグラ
フである。

【図１２】実験例２の実験結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１，１０…炭化水素濃度測定装置１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…ＨＣセンサ部３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…固体電解質基体４Ａ，４Ｂ…基準電極６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ…検出電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性の固体電解質の表面に
電極を形成した検出部を用い、該検出部の検出側電極を
被測定ガスに晒して、該被測定ガス中のガス濃度を測定
する方法であって、前記被測定ガス側面の炭化水素に対する酸化触媒活性を
違えた少なくとも２部の検出部を用い、該各検出部の出
力を比較することによって、前記被測定ガス中の炭化水
素の濃度を測定することを特徴とする炭化水素濃度測定
方法。
【請求項２】酸素イオン導電性の固体電解質の両面に
電極が形成された検出部を備え、該検出部の一方の面を
基準酸素側に配するとともに他方の面を被測定ガス側に
配した濃度測定装置において、前記検出部を少なくとも２部設けるとともに、各々の検
出部の被測定ガス側面の炭化水素に対する酸化触媒活性
を違え、該各検出部の炭化水素に対する起電力の差に基
づいて、前記被測定ガス中の炭化水素の濃度を測定する
ことを特徴とする炭化水素濃度測定装置。
【請求項３】酸素イオン導電性を有する固体電解質の
表面に少なくとも一対の電極を形成するとともに、該各
々の電極側の炭化水素に対する酸化触媒活性を違えた検
出部を設け、該両電極を被測定ガスに晒した際に両電極
間に発生する電圧に基づいて、前記被測定ガス中の炭化
水素濃度を測定することを特徴とする炭化水素濃度測定
装置。
【請求項４】白金を主成分とする前記被測定ガス側の
電極に加える添加物の種類及び／又は量の調節によっ
て、前記両電極の炭化水素に対する酸化触媒活性を違え
たことを特徴とする前記請求項２又は請求項３記載の炭
化水素濃度測定装置。