JPH10104200A

JPH10104200A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH10104200A
Application number: JP8280211A
Authority: JP
Inventors: Keigo Mizutani; 圭吾水谷; Yoshimasa Hijikata; 啓暢土方; Tasuke Makino; 太輔牧野; Kanehito Nakamura; 兼仁中村
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-24
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JP3672681B2

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素選択性を向上させて、雑ガスの影響
を小さくすることにより、検出精度を向上させたガスセ
ンサを提供することにある。【解決手段】酸素イオン導電性の固体電解質１の表面
に一対の電極２１、２２を形成した第１のポンプセル２
と、固体電解質１の表面に一対の電極３１、３２を形成
した第２のポンプセル３を設ける。一対の電極のうち一
方の電極２１、３１を被測定ガスに露出させるととも
に、一方の電極２１、３１の、被測定ガス側の電極の炭
化水素に対する酸化触媒活性を違えて、各セルの出力の
差から被測定ガス中の炭化水素濃度を検出するようにす
る。被測定ガス側の電極のうち酸化活性の低い方の電極
３１を、白金を主成分とし、ニッケル、鉄およびマンガ
ンから選ばれる少なくとも一種を含有する材料で構成す
ることで炭化水素に対する選択性が大きく向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素を含む被測定
ガス中の炭化水素濃度を検出するガスセンサに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関より排出される有害成分（Ｈ
Ｃ、ＣＯ、ＮＯｘ）を低減する技術として、従来より、
三元触媒を用いてこれら有害成分を同時に浄化するよう
にしたシステムが知られている。また、これら有害成分
の排出規制に対応するために、三元触媒の劣化を速やか
に検知する必要があり、例えば、三元触媒の上流および
下流に酸素センサを配置し、２つの酸素センサの出力信
号を比較することにより、三元触媒の劣化を間接的に検
知することが行われている。

【０００３】ところが、近年、有害成分の排出に対する
規制が強化される傾向にあり、この場合、上記三元触媒
の劣化診断システムにおける下流側の酸素センサの信号
に、極めて高い検出精度が要求される。しかしながら、
酸素センサではこの要求精度を満足させることは難し
く、酸素濃度から触媒の劣化を間接的に検知する上記シ
ステムでは対応に限界があった。

【０００４】この問題を解決する手段としては、例え
ば、三元触媒の下流に、排気中の炭化水素（ＨＣ）濃度
を直接検出するガスセンサを配置し、この検出結果に基
づいて触媒の劣化を検知する方法が考えられる。炭化水
素の濃度を直接検出するためのガスセンサとしては、半
導体式ガスセンサ（例えば、特表平７−５０４０３９号
公報等）や、固体電解質式のガスセンサ（例えば、特開
平５−３２２８４４号公報等）が知られている。

【０００５】半導体式ガスセンサは、例えば、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物半導体を用いたもので、各種
ガスの半導体表面への吸着による半導体の抵抗値変化を
利用している。しかしながら、半導体式ガスセンサは、
原理的にガス選択性がなく、検出成分以外の雑ガスの影
響を受けやすい。特に、酸化物半導体は酸素濃度によっ
て大きく抵抗が変化するため、酸素濃度が変動する排気
ガス中で使用することは困難である。この点につき、特
表平７−５０４０３９号公報では、測定室内に高酸素濃
度の基準ガスを拡散によって導入し、酸素濃度を一定に
保持しようとしているが、排気ガス中の酸素濃度の変動
が大きいため、酸素濃度依存性を完全になくすことは難
しい。また、長時間使用すると排気ガス中の被毒物質に
よって劣化し、特性が低下するおそれがあった。

【０００６】一方、固体電解質式ガスセンサは、排気ガ
ス中で安定なジルコニア固体電解質の酸素イオン導電性
を利用した公知の酸素センサを応用して、被検出成分の
濃度を検出するもので、特開平５−３２２８４４号公報
には、同一のガス中において異なった出力を示す複数の
酸素センサを用いて、酸素濃度依存性等の雑ガスの影響
を補正することが開示されている。

【０００７】このガスセンサは、図１０に示すように、
管状に成形した固体電解質９１、９２の外側に検出電極
９３、９４を、内側に基準電極９５、９６を配した公知
の酸素センサ構造の２つのセンサ部９Ａ、９Ｂを設け
て、これらセンサ部９Ａ、９Ｂを電気的に接続してい
る。２つの検出電極９３、９４は、炭化水素に対する反
応性の異なる材料からなり、一方を炭化水素に対し酸化
活性な電極、他方を炭化水素に対し酸化不活性な電極と
して、これら検出電極９３、９４上の酸素濃度を変化さ
せる。そして、各センサ部９Ａ、９Ｂの電極間に発生す
る起電力の差から炭化水素濃度を検出するようになして
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ここで、炭化水素に対
し酸化活性な電極としては白金−ロジウムが、酸化不活
性な電極としては白金−鉛が使用されている。しかしな
がら、白金−鉛電極は、炭化水素選択性が不十分であ
り、出力が水素、一酸化炭素等、排気ガス中の他の可燃
性ガスの影響を受けやすい。このため、炭化水素選択性
が高く、雑ガスの影響が小さいガスセンサが望まれてい
る。

【０００９】しかして、本発明の目的は、炭化水素選択
性を向上させて、雑ガスの影響を小さくすることによ
り、検出精度を向上させたガスセンサを提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１のガスセンサは、酸素イオン導電
性の固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対
の電極のうち一方を被測定ガスに露出させたセルを複数
設け、これら複数のセルの被測定ガス側の電極の炭化水
素に対する酸化触媒活性を違えて、各セルの出力の差か
ら被測定ガス中の炭化水素濃度を検出するようになして
ある。そして、上記被測定ガス側の電極の一部を、白金
を主成分とし、ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれ
る少なくとも一種の金属を含有する材料で構成し、炭化
水素に対する酸化触媒活性を他の電極に比べて低くした
ことを特徴とするものである。

【００１１】白金を主成分とし、ニッケル、鉄およびマ
ンガンから選ばれる少なくとも一種を含有する材料は、
炭化水素に対する選択性が大きく、炭化水素はほとんど
酸化しないが、水素、一酸化炭素等の他の可燃性ガスは
良好に酸化する。よって、上記材料で構成される酸化不
活性電極を被測定ガス側に配したセルと、上記被測定ガ
ス側に酸化活性の高い電極を配したセルを設ければ、酸
化不活性電極の表面では炭化水素を除く可燃性ガスが酸
化され、酸化活性電極の表面では炭化水素を含む可燃性
ガスが全て酸化されるため、各セルの一対の電極間に生
じる起電力または一定電圧を印加した時に流れる電流値
に差が生じる。上記材料で構成した酸化不活性電極は、
炭化水素に対する選択性が大きいため、この差は炭化水
素濃度のみに依存することになり、これに基づいて炭化
水素濃度を精度よく検出することができる。

【００１２】ガスセンサの構成は具体的には、酸素イオ
ン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該
一対の電極のうち一方を被測定ガスが存在する外部空間
と拡散抵抗手段を介して連通する内部空間に露出し、他
方を基準酸素濃度ガスの存在する基準酸素濃度ガス室に
露出させたポンプセルを複数設けた構成とすることがで
きる（請求項２）。本構成では、上記複数のポンプセル
の上記内部空間側の電極の酸化活性を違えて、各ポンプ
セルに所定の同電圧を印加した時の出力電流の差から被
測定ガス中の炭化水素濃度を検出するようになしてあ
り、この時、酸化活性の低い電極の材料として上記材料
を用いることで、検出精度を大きく向上させることがで
きる。

【００１３】ガスセンサの構成は、酸素イオン導電性固
体電解質の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極
のうち一方を被測定ガスが存在する外部空間と拡散抵抗
手段を介して連通する内部空間に露出させた、該内部空
間の酸素濃度を制御するためのポンプセルと、酸素イオ
ン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成して、該
一対の電極のうち一方を上記内部空間に露出し、他方を
基準酸素濃度ガスが存在する基準酸素濃度ガス室に露出
させた、上記内部空間の酸素濃度を検出するための第１
のセンサセルと、酸素イオン導電性固体電解質の表面に
一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を上記
内部空間に露出し、他方を上記基準酸素濃度ガス室に露
出させた、炭化水素濃度を検出するための第２のセンサ
セルを設けた構成とすることもできる（請求項３）。本
構成では、上記第１および第２のセンサセルの内部空間
側の電極の炭化水素に対する酸化活性を違えて、上記ポ
ンプセルと第１のセンサセルにより上記内部空間内の酸
素濃度を一定に保った状態で、上記第２のセンサセルに
より炭化水素濃度を測定するようになしてあり、上記材
料を酸化活性の低い方の電極材料に使用することで同様
の効果が得られる。

【００１４】上記電極材料において、ニッケル、鉄およ
びマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属の含有量
は、好ましくは１〜５０重量％の範囲とするのがよい
（請求項４）。

【００１５】

【発明の実施の形態】図３は本発明のガスセンサが収納
される炭化水素検出装置の全体断面図である。図中、筒
状ハウジングＨ内に絶縁材に外周を保持せしめて本発明
のガスセンサＳが収納されている。該ガスセンサＳは細
長い平板状で、その先端部（図の下端部）は、上記ハウ
ジングＨより突出して図の下方に延び、ハウジングＨの
下端に固定される容器状の排気カバーＨ１内に収容され
ている。上記排気カバーＨ１は、ステンレス製の内部カ
バーＨ１１と外部カバーＨ１２の二重構造となってお
り、これらカバーＨ１１、Ｈ１２の側壁には、被測定ガ
スである排気ガスを排気カバーＨ１内に取り込むための
排気口Ｈ１３、Ｈ１４がそれぞれ形成してある。

【００１６】上記ハウジングＨの上端には、筒状のメイ
ンカバーＨ２１とその後端部を被うサブカバーＨ２２と
からなる大気カバーＨ２が固定されている。これらメイ
ンカバーＨ２１およびサブカバーＨ２２は、その側壁の
対向位置に大気口Ｈ２３、Ｈ２４をそれぞれ有して、こ
れら大気口Ｈ２３、Ｈ２４より基準酸素濃度ガスである
大気を大気カバーＨ２内に取り込むようになしてある。
また、上記大気口Ｈ２３、Ｈ２４の形成位置において、
上記メインカバーＨ２１とサブカバーＨ２２の間に、防
水のために溌水性のフィルタＨ２５を配設してある。

【００１７】上記大気カバーＨ２は上端が開口してお
り、上記ガスセンサＳの後端部に接続するリード線Ｈ３
が、この上端開口より外部に延びている。

【００１８】図１、２は本発明のガスセンサＳの先端部
の模式的な断面図および展開図である。図において、上
記ガスセンサＳは、第１のポンプセル２と第２のポンプ
セル３とを有し、その下方にヒータ部４を積層して構成
される。

【００１９】上記第１のポンプセル２は、平板状のイッ
トリア添加ジルコニア固体電解質１の上下面に一対の電
極２１、２２をそれぞれスクリーン印刷等により形成し
てなる。上記第２のポンプセル３は、上記第１のポンプ
セル２と共通の酸素イオン導電性固体電解質１の上下面
に、一対の電極３１、３２をそれぞれスクリーン印刷等
により形成してなる。

【００２０】上記固体電解質１の上方には、アルミナ等
よりなるスペーサ１１、絶縁板１２が積層してあり、上
記第１のポンプセル２の上部電極２１と第２のポンプセ
ル３の上部電極３１は、該スペーサ１１に形成した開口
からなる内部空間Ａ、Ｂに面している。上記絶縁板１２
には、上記内部空間Ａ、Ｂと被測定ガスが存在する外部
空間、すなわち上記図３の排気カバーＨ１内空間とをそ
れぞれ連通する拡散抵抗手段たる連通孔１３、１４が設
けてあり、これら連通孔１３、１４を介して、上記内部
空間Ａ、Ｂに排気ガスが導入されるようになしてある。

【００２１】なお、上記内部空間Ａと上記内部空間Ｂと
は隔壁１５によって隔てられている。また、図のように
上記連通孔１３、１４の上面を多孔質アルミナ等の多孔
質体よりなる保護膜１６で覆うことで、目詰まりによる
性能劣化を防止できる。

【００２２】上記固体電解質１の下方には、アルミナ等
よりなるスペーサ１７が配設されており、該スペーサ１
７に設けた基準酸素濃度ガス室たる大気通路Ｃに、上記
第１のポンプセル２の下部電極２２と第２のポンプセル
３の下部電極３２が面している。上記大気通路Ｃは、上
記した図３の大気カバーＨ２内空間と連通しており、大
気が上記大気通路Ｃを経て上記電極２２、電極３２に導
入されるようになしてある。

【００２３】ここで、上記内部空間Ａに面する上記電極
２１は、白金等の酸化触媒活性の高い金属で構成され、
炭化水素を含む排気ガス中の可燃性ガスを良好に酸化す
る。一方、上記内部空間Ｂに面する上記電極３１は、白
金を主成分とし、これにニッケル、鉄、およびマンガン
から選ばれる少なくとも一種の金属を添加してなる材料
からなり、炭化水素に対する酸化触媒活性が上記電極２
１よりも低くなるようにしてある。ここで、ニッケル、
鉄、およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金属
の含有量は、電極の電気抵抗と添加金属の効果を考える
と、通常、１〜５０重量％の範囲で適宜選択される。よ
り好ましくは、添加金属の含有量を５〜１５重量％の範
囲とするのがよく、水素、一酸化炭素に対する酸化活性
を維持しつつ、炭化水素に対する酸化活性を十分小さく
して、炭化水素に対する選択性を向上することができ
る。

【００２４】上記第１のポンプセル２の電極２２および
第２のポンプセル３の電極３２の材質は特に制限されな
いが、通常、白金等が好適に使用される。

【００２５】上記ヒータ部４は、アルミナ等からなる基
板４１と、該基板４１の表面にスクリーン印刷等により
形成したヒータ電極４２と、このヒータ電極４２を覆う
アルミナ等からなる絶縁層４３とから構成される。そし
て、センサ作動時に、上記ポンプセル２、３を加熱し
て、センサの感度を向上させる役割を果たす。

【００２６】上記構成のガスセンサＳのガス検出原理を
図１を用いて説明する。被測定ガスである排気ガスは、
連通孔１３、１４を介して上記内部空間Ａ、Ｂにそれぞ
れ導入され、これら内部空間Ａ、Ｂに面する第１のポン
プセル２の電極２１、第２のポンプセル３の電極３１に
それぞれ到達する。一方、第１のポンプセル２の電極２
２、第２のポンプセル３の電極３２は、上記大気通路Ｃ
に面しており、その内部に存在する基準酸素濃度ガスで
ある大気と接触している。

【００２７】ここで、上記第１のポンプセル２の電極２
１、２２間、および第２のポンプセル３の電極３１、３
２間には、所定の電圧（例えば、大気側電極が正極とな
るように０．４５Ｖ）が印加されており、第１および第
２のポンプセル２、３は上記内部空間Ａ、Ｂに導入され
た排気ガス中の酸素を大気通路Ｃ側へポンピングする。
ポンピング電流は、連通孔１３、１４により酸素の拡散
が制限されるため、上記内部空間Ａ、Ｂ内の酸素濃度に
応じた限界電流となる。

【００２８】ここで、上記第１のポンプセル２の電極２
１は、酸化触媒活性が高いため、炭化水素を含む排気ガ
ス中の可燃性ガスを良好に酸化する。一方、第２のポン
プセル３の電極３１は酸化触媒活性が低く、水素、一酸
化炭素等の他の可燃性ガスを良好に酸化するが、炭化水
素に対しては酸化不活性である。従って、上記内部空間
Ａ、Ｂ内の酸素濃度に差が生じ、上記第１のポンプセル
２と第２のポンプセル３に発生するポンピング電流に差
が生じる。このポンピング電流の差は炭化水素濃度のみ
に依存するため、これを出力信号とすれば、雑ガスの影
響を受けることなく、排気ガス中の炭化水素濃度を精度
良く検出することができ、炭化水素に対する選択性の高
いガスセンサを実現できる。

【００２９】図４、５には本発明の第２の実施の形態を
示す。上記実施の形態では、上記第１のポンプセル２と
第２のポンプセル３の固体電解質１を共通としたが、図
のように固体電解質１の両面に両電極２１、２２を形成
して上記第１のポンプセル２を、固体電解質１´の両面
に両電極３１、３２を形成して上記第２のポンプセル３
となし、これらをヒータ部４を挟んで積層した構成とし
てももちろんよい。

【００３０】このとき、上方の固体電解質１上には第１
の内部空間Ａを形成するスペーサ１１と連通孔１３を有
する絶縁板１２が積層される。また、固体電解質１´下
方には第２の内部空間Ｂを形成するスペーサ１１´と連
通孔１４を有する絶縁板１２´が積層される。連通孔１
３、１４の開口端は保護膜１６、１６´でそれぞれ覆わ
れる。大気通路Ｃ、Ｃ´は、ヒータ部４の上下に配した
スペーサ１７、１７´にて形成される。上記構成によっ
ても上記第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

【００３１】図６、７には本発明の第３の実施の形態を
示す。本実施の形態において、ガスセンサＳは、ポンプ
セル６と、第１のセンサセル７および第２のセンサセル
８とを有し、その下方にヒータ部４を積層して構成され
る。

【００３２】上記ポンプセル６は、平板状のイットリア
添加ジルコニア固体電解質６１の上下面に白金等よりな
る一対の電極６２、６３をそれぞれスクリーン印刷等に
より形成してなる。上記固体電解質６１の下方には、ア
ルミナ等よりなるスペーサ１１が積層してあり、下部電
極６３は、該スペーサ１１に設けた開口からなる内部空
間Ａに面している。上部電極６２は被測定ガスが存在す
る外部空間に面しており、上記内部空間Ａはこの外部空
間と、上記ポンプセル６を貫通する拡散抵抗手段たる連
通孔１３を介して連通している。上記連通孔１３の上面
は多孔質アルミナ等の多孔質体よりなる保護膜１６で覆
われている。

【００３３】上記スペーサ１１の下面には、平板状のイ
ットリア添加ジルコニア固体電解質５が積層してある。
第１のセンサセル７はこの固体電解質５の上下面に一対
の電極７１、７２をそれぞれスクリーン印刷等により形
成してなり、上方の電極７１は上記内部空間Ａに、下方
の電極７２は、上記固体電解質５の下方に積層されるス
ペーサ１７に設けた大気通路Ｃに面している。

【００３４】第２のセンサセル８は上記第１のセンサセ
ル７と共通の固体電解質５の上下面に、一対の電極８
１、８２をそれぞれスクリーン印刷等により形成してな
り、上部電極８１は上記内部空間Ａに、下部電極８２は
上記大気通路Ｃに面している。上記スペーサ１７の下方
には、上記各実施の形態と同様の構成のヒータ部４が設
けられている。

【００３５】ここで、上記第１のセンサセル７の一対の
電極のうち、上記内部空間Ａに面する電極７１は、例え
ば白金等の酸化触媒活性の高い金属で構成され、炭化水
素を含む排気ガス中の可燃性ガスを良好に酸化する。一
方、第２のセンサセル８の一対の電極のうち、上記内部
空間Ａに面する電極８１は、白金を主成分とし、これに
ニッケル、鉄、およびマンガンから選ばれる少なくとも
一種の金属を１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量
％含有する金属材料で構成される。該電極８１は、他の
可燃性ガスは良好に酸化するが、炭化水素に対しては酸
化不活性である。上記大気通路Ｃに面する第１のセンサ
セル７の電極７２、第２のセンサセル８の８２は、通
常、白金等からなる。

【００３６】上記構成のガスセンサＳのガス検出原理を
図６を用いて説明する。被測定ガスである排気ガスは、
連通孔１３を介して上記内部空間Ａに導入される。上記
第１のセンサセル７の電極７１、７２間に発生する電圧
が所定の値（例えば０．４５Ｖ）となるように、上記ポ
ンプセル６に通電すると、上記ポンプセル６は上記内部
空間Ａ内の酸素を出し入れして、内部空間Ａ内の酸素濃
度を一定に保持する。この時、上記第１のセンサセル７
の電極７１は、酸化触媒活性が高いため、炭化水素を含
む排気ガス中の可燃性ガスを良く酸化する。一方、第２
のセンサセル８の電極８１は酸化触媒活性が低いため、
水素、一酸化炭素等の他の可燃性ガスは良く酸化する
が、炭化水素は酸化しにくい。つまり、第２のセンサセ
ル８の電極８１は第１のセンサセル７の電極７１と炭化
水素に対する酸化活性が異なるため、第２のセンサセル
８の電極８１、８２間に発生する電圧と、第１のセンサ
セル７の電極７１、７２間に発生する電圧に違いが生じ
る。

【００３７】そこで、第２のセンサセル８の電極８１、
８２間の電圧が、第１のセンサセル７の電圧と同じにな
るように、第２のセンサセル８に通電すると、流れる電
流値が炭化水素濃度に応じたものとなる。よって、この
電流値から排気ガス中の炭化水素濃度を測定することが
できる。このように、本実施の形態のセンサ構成におい
ても、酸化触媒活性の低い第２のセンサセル８の電極８
１材料を特定の材料とすることで、炭化水素に対する選
択性を高め、雑ガスの影響を受けることなく、排気ガス
中の炭化水素濃度を検出することができる。

【００３８】上記各実施の形態において、内部空間Ａ、
Ｂへの酸素の侵入は拡散性（酸素濃度差に速度が依存）
であればよく、連通孔１３、１４に代えて多孔質層を用
いることでも同様の効果が得られる。

【００３９】また、酸素イオン導電性の固体電解質１、
５、６１としては、イットリア添加ジルコニア固体電解
質以外に、他の成分を添加したジルコニア、あるいはジ
ルコニアに代えてセリア、ハフニアといった酸化物より
なる固体電解質を用いてもよい。

【００４０】また、各電極の形成方法は、スクリーン印
刷に限らず、メッキ、蒸着等の他の薄膜形成技術を用い
てもよい。電極の形成方法は、上記実施の形態のように
予め所定比で混合したペーストを印刷する以外に、白金
のみの電極をまず形成し、その後、ニッケル、鉄または
マンガンの硝酸塩水溶液等を塗布、熱分解することによ
りニッケル、鉄またはマンガンを添加することもでき
る。

【００４１】

【実施例】

（実施例１）以下のようにして本発明の効果を確認する
ための試験を行った。図８に示すように、板状のイット
リア添加ジルコニアの一方の面に白金−金属電極を、他
方の面に白金電極を設置した。白金−金属電極の添加金
属としてはニッケルを使用し、その含有量は１０重量％
とした。白金−金属電極側に可燃性ガスと酸素、窒素の
混合ガスを、白金電極側に基準酸素濃度ガスである大気
を導入し、両電極間に発生した起電力を測定した。ここ
で、白金−金属電極側と白金電極側の導入ガスが混合す
ることのないように、イットリア添加ジルコニアの上部
空間と下部空間を隔壁で区画した。可燃性ガスとして
は、炭化水素、水素、一酸化炭素のそれぞれに酸素およ
び窒素を混合した混合ガスを使用した。各混合ガスにつ
いて、混合ガスの組成（空気過剰率：λ）を変化させ
て、起電力の変化を調べたところ、図９（ａ）〜（ｃ）
に示すような起電力特性が得られた。

【００４２】（実施例２、３）白金−金属電極として、
白金−ニッケル電極に代えて、白金−鉄電極、白金−マ
ンガン電極を用いた以外は実施例１と同様の方法の試験
を行った。結果を図９（ａ）〜（ｃ）に併記する。

【００４３】（比較例２、３）比較のため白金−ニッケ
ル電極に代えて、白金電極を用いた以外は実施例１と同
様の方法の試験を行った。結果を図９（ａ）〜（ｃ）に
併記する。

【００４４】図９において、混合ガス側電極として、白
金にニッケル、鉄またはマンガンを添加してなる電極を
用いた場合と、白金電極を用いた場合を比較すると、水
素、一酸化炭素系のガスに対しては、電極材の違いによ
る起電力の差はほとんどないが、炭化水素に対しては、
白金電極と白金を主成分とし、ニッケル等を添加してな
る電極とで、起電力が大きく異なる。これは、白金にニ
ッケル、鉄またはマンガンを添加してなる電極が、白金
電極に比べて酸化触媒活性が低いため、水素、一酸化炭
素はよく酸化するが、炭化水素は酸化しにくいためであ
り、従って、これを上記ガスセンサの電極材料に利用す
ることで、炭化水素に対し優れた選択性を有するガスセ
ンサが実現できる。特に、白金−ニッケル電極は、炭化
水素に対する酸化触媒活性が白金電極に比べて低い為、
本発明の電極材として優れている。

【００４５】（実施例４）ニッケルの含有量を、５重量
％、１５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法
の試験を行った。得られた電極材を用いて上記実施例１
と同様の試験を行ったところ、炭化水素系ガスに対し、
上記図９（ａ）〜（ｃ）に示した白金−ニッケル電極の
場合とほぼ同様の起電力特性が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態を示すガス
センサの要部拡大断面図である。

【図２】図２は、図１のガスセンサの展開図である。

【図３】図３は、本発明のガスセンサを構成の一部とす
る炭化水素検出装置の全体断面図である。

【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態を示すガス
センサの要部拡大断面図である。

【図５】図５は、図４のガスセンサの展開図である。

【図６】図６は、本発明の第３の実施の形態を示すガス
センサの要部拡大断面図である。

【図７】図７は、図６のガスセンサの展開図である。

【図８】図８は実施例における起電力の測定方法を示す
断面図である。

【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は各種電極材料における可
燃性ガス組成と起電力との関係を示す図である。

【図１０】図１０は、従来のガスセンサの全体断面図で
ある。

【符号の説明】

Ｓガスセンサ１固体電解質１３、１４連通孔（拡散抵抗手段）２第１のポンプセル２１、２２一対の電極３第２のポンプセル３１、３２一対の電極４ヒータ部４１基板４２ヒータ電極４３絶縁部材５固体電解質Ａ、Ｂ内部空間Ｃ大気通路（基準酸素濃度ガス室）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者牧野太輔愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者中村兼仁愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性の固体電解質の表面に
一対の電極を形成し、該一対の電極の一方を被測定ガス
に露出させたセルを複数設け、これら複数のセルの被測
定ガス側の電極の炭化水素に対する酸化触媒活性を違え
て、各セルの出力の差から被測定ガス中の炭化水素濃度
を検出するようになしたガスセンサにおいて、上記被測
定ガス側の電極の一部を、白金を主成分とし、ニッケ
ル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の金
属を含有する材料で構成し、炭化水素に対する酸化触媒
活性を他の電極に比べて低くしたことを特徴とするガス
センサ。
【請求項２】酸素イオン導電性固体電解質の表面に一
対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を被測定
ガスが存在する外部空間と拡散抵抗手段を介して連通す
る内部空間に露出し、他方を基準酸素濃度ガスの存在す
る基準酸素濃度ガス室に露出させたポンプセルを複数設
け、上記複数のポンプセルの上記内部空間側の電極の酸
化触媒活性を違えて、各ポンプセルに所定の同電圧を印
加した時の出力電流の差に基づいて被測定ガス中の炭化
水素濃度を検出するようになしたガスセンサにおいて、
上記内部空間側の電極の一部を、白金を主成分とし、ニ
ッケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種
の金属を含有する材料で構成し、炭化水素に対する酸化
触媒活性を他の電極に比べて低くしたことを特徴とする
ガスセンサ。
【請求項３】酸素イオン導電性固体電解質の表面に一
対の電極を形成して、該一対の電極のうち一方を被測定
ガスが存在する外部空間と拡散抵抗手段を介して連通す
る内部空間に露出させた、該内部空間の酸素濃度を制御
するためのポンプセルと、酸素イオン導電性固体電解質
の表面に一対の電極を形成して、該一対の電極のうち一
方を上記内部空間に露出し、他方を基準酸素濃度ガスが
存在する基準酸素濃度ガス室に露出させた、上記内部空
間の酸素濃度を検出するための第１のセンサセルと、酸
素イオン導電性固体電解質の表面に一対の電極を形成し
て、該一対の電極のうち一方を上記内部空間に露出し、
他方を上記基準酸素濃度ガス室に露出させた、炭化水素
濃度を検出するための第２のセンサセルを設け、上記第
１および第２のセンサセルの上記内部空間側の電極の炭
化水素に対する酸化触媒活性を違えて、上記ポンプセル
と第１のセンサセルにより上記内部空間内の酸素濃度を
一定に保った状態で、上記第２のセンサセルにより炭化
水素濃度を測定するようにしたガスセンサにおいて、上
記内部空間側の電極の一方を、白金を主成分とし、ニッ
ケル、鉄およびマンガンから選ばれる少なくとも一種の
金属を含有する材料で構成し、炭化水素に対する酸化触
媒活性を他の電極に比べて低くしたことを特徴とするガ
スセンサ。
【請求項４】ニッケル、鉄およびマンガンから選ばれ
る少なくとも一種の金属の含有量を１〜５０重量％の範
囲とした請求項１ないし３記載のガスセンサ。