JPH11237366A

JPH11237366A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH11237366A
Application number: JP10352083A
Authority: JP
Inventors: Keigo Mizutani; 圭吾水谷; Tasuke Makino; 太輔牧野; Shinko Shibata; 真弘柴田; Yuji Mori; 裕司森
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】オフセットがなく、検出精度の高いガスセン
サを提供する。【解決手段】ピンホール１１を通って第一の内部空間
３１に導入される排気ガスは、酸素ポンプセル２によっ
て酸素を排出することにより所定の低酸素濃度に制御さ
れる。ここで、酸素ポンプセル２への通電量を、酸素検
知セル５の起電力が４５０ｍＶを越え７５０ｍＶ以下と
なるように制御すると、酸素ポンプセル２にてＨ₂ Ｏの
分解により水素が発生し、この水素が連通孔１２を経て
第二の内部空間３２に拡散して残存酸素と反応する。こ
のため、オフセットの原因となる残存酸素が減少し、Ｎ
Ｏｘ検知セル６によって第二の内部空間３２内のＮＯｘ
濃度を精度よく検出できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被測定ガス中の特
定ガス成分、特に内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素
酸化物濃度を測定するためのガスセンサに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関の排気エミッションを低減する
技術として、従来より、三元触媒を用いた排ガス浄化シ
ステムが知られ、空燃比を理論空燃比近傍にフィードバ
ック制御しながら、排気系に設置した三元触媒により排
気エミッション成分（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ）を除去して
いる。また、これら有害成分の排出に関し、米国におい
て、システムの故障を運転者に知らせることを義務付け
る自己診断規制が導入され、これに伴い、三元触媒等の
劣化を速やかに検知する必要が生じている。

【０００３】三元触媒の劣化を検知する方法としては、
いわゆる２Ｏ₂ センサシステムが知られている。これ
は、三元触媒の上流および下流に配置した２つの酸素セ
ンサを用いるもので、その出力信号を比較することによ
り劣化を間接的に検知することができる。しかしなが
ら、近年、有害成分の排出規制がさらに強化される傾向
にあり、その場合、検出を間接的に行う２Ｏ₂ センサシ
ステムでは、検出精度が不十分となるおそれがある。こ
のため、排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）等、排気エミッ
ション成分を直接検出可能なガスセンサの開発が必要と
なっている。

【０００４】排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を直接検出
するガスセンサとしては、固体電解質の酸素イオン導電
性を利用した固体電解質式のガスセンサがあり、例え
ば、特開平８−２７１４７６号公報に開示されている。
その構成を図１２に示すと、ガスセンサ９は、固体電解
質９１と固体電解質９２の間に配したスペーサ内に、第
一の内部空所９３と第二の内部空所９４が形成してあ
り、第一の内部空所９３には第一の拡散律速通路９５を
通じて被測定ガスが導入されるようになしてある。第一
の内部空所９３は第二の拡散律速通路９６を通じて第二
の内部空所９４と連通している。

【０００５】第一の内部空所９３内の酸素濃度は、酸素
センサセル９Ａにより検出され、これにより検出される
酸素濃度が所定値となるように、第一の内部空所９３内
の酸素を排出する第一のポンプセル９Ｂが設けられてい
る。酸素センサセル９Ａは、固体電解質９２の表面に設
けた白金（Ｐｔ）よりなる電極９２ａ、９２ｂを大気通
路９７および第一の内部空所９３にそれぞれ露出してな
り、電極９２ａ、９２ｂ間に発生する起電力から酸素濃
度を検出することができる。第一の酸素ポンプセル９Ｂ
は、固体電解質９１とその両面のＰｔ電極９１ａ、９１
ｂよりなり、電極９１ａは被測定ガスに、電極９１ｂは
第一の内部空所９３に露出している。そして、酸素セン
サセル９Ａにより検出される酸素濃度が所定値となるよ
うに、第一のポンプセル９Ｂの駆動電圧がフィードバッ
ク制御される。

【０００６】また、固体電解質９２と電極９２ａ、９２
ｃとで第二の酸素ポンプセル９Ｃが構成され、第二の内
部空所９４に露出する電極９２ｃは、ＮＯｘに対して還
元活性を有するロジウム（Ｒｈ）となしてある。第二の
内部空所９４では、電極９２ｃ上で被測定ガス中のＮＯ
ｘが還元分解して新たな酸素が生成し、第二の酸素ポン
プセル９Ｃの電極９２ａ、９２ｃに所定の電圧を印加し
た時に流れるポンプ電流がＮＯｘ濃度に応じて増減す
る。ここで、第一の内部空所９３内の酸素濃度は第一の
ポンプセル９Ｂにより一定に保たれるから、第二の内部
空所９４に拡散する被測定ガス中の酸素濃度は一定であ
る。しかして、このポンプ電流の増減を測定することで
ＮＯｘ濃度を検出することができる。

【０００７】このように、上記構成のガスセンサでは、
酸素センサセル９Ａと第一のポンプセル９Ｂを用いて第
一の内部空所９３内の酸素濃度を制御しており、この制
御された雰囲気を第二の内部空所９４に導くことで、酸
素濃度に影響されない測定を可能にしている。また、こ
の際、第一の内部空所９３においてＮＯｘ濃度が変化し
ないようにする必要があり、例えば、第一のポンプセル
９Ｂにより、第一の内部空所９３内をＮＯｘが還元され
ない酸素分圧に制御したり、ヒータ９８により、第一の
内部空所９３に露出するＰｔ電極９１ｂ、電極９２ａの
温度を、ＮＯｘが還元されない温度領域に制御してい
る。あるいは、通常のＰｔ電極を用いる代わりに、金
（Ａｕ）またはＡｕとＰｔの合金等よりなる電極を用い
て、ＮＯｘの還元性を低くしてもよく、酸素分圧や温度
設定の自由度が高くなることが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ここで、酸素センサセ
ル９Ａは、理論上は、電極９２ａ、９２ｂ間に発生する
起電力が４５０ｍＶとなるように制御すればよいとされ
ている。しかしながら、実際には、酸素センサセル９
Ａ、第一のポンプセル９Ｂ、第二のポンプセル９Ｃの位
置関係によっては、第二の内部空所９４内の酸素濃度分
布のため、オフセットが現れるという問題があった。さ
らに、第二のポンプセル９Ｃへの印加電圧によっては、
第二の内部空所９４内において被測定ガス中のＨ₂ Ｏの
分解が起こり、検出誤差を生じるという問題があった。

【０００９】また、本発明者等がＰｔ−Ａｕ合金よりな
る電極を用いてガスセンサの検出特性を調べたところ、
目的の特性が必ずしも得られない場合があった。これ
は、電極組成によっては、ＮＯｘの還元を十分抑制でき
なかったり、または、ＮＯｘのみならずＯ₂ に対しても
不活性化すること等によるものと考えられ、検出精度を
低下させる原因となっている。

【００１０】そこで、本発明は、オフセットをなくすこ
と、さらにＨ₂ Ｏの分解による検出誤差を防止し、ま
た、ＮＯｘの還元・分解に対して不活性であるととも
に、Ｏ₂の還元・分解に対して活性である電極を用いる
ことにより、検出精度を高めたガスセンサを提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１のガスセンサは、窒素酸化物およ
び酸素を含む被測定ガスが第一の拡散抵抗手段を介して
導入される第一の内部空間と、上記第一の内部空間内に
導入される被測定ガス中の酸素濃度を所定値に制御する
酸素ポンプ手段と、該酸素ポンプ手段によって酸素濃度
が制御された被測定ガスが第二の拡散抵抗手段を介して
導入される第二の内部空間と、上記第二の内部空間に導
入される被測定ガス中の窒素酸化物を還元分解し、その
際に生成する酸素量から窒素酸化物濃度を検出する窒素
酸化物検出手段とを有している。ここで、上記酸素ポン
プ手段は、酸素イオン導電性の固体電解質の表面に、一
方が上記第一の内部空間に露出する一対の電極を設けて
なり、上記第一の内部空間に露出する一方の電極におい
て上記第一の内部空間に存在する水分の一部が分解する
ように、上記一対の電極への通電量を制御することを特
徴とするものである。

【００１２】上記酸素ポンプ手段に通電すると、上記第
一の内部空間内の酸素が上記一方の電極において還元さ
れて酸素イオンとなり、ポンピング作用により他方の電
極側へ排出される。この時、上記酸素ポンプ手段への通
電量を大きくしていくと、酸素に加えて上記第一の内部
空間内の水分（Ｈ₂ Ｏ）が分解し始め、水素が発生す
る。この水素が上記第二の内部空間に拡散して残存酸素
と反応し、オフセットの原因となる第二の内部空間内の
残存酸素を減少させる。よって、上記酸素ポンプ手段に
て上記第一の内部空間内の水分の一部が分解して水素が
発生するように、上記酸素ポンプ手段への通電量を制御
すれば、オフセットを小さくし、かつ検出精度の高いガ
スセンサを実現できる。

【００１３】請求項２の構成では、酸素イオン導電性の
固体電解質の表面に、一方が上記第一の内部空間に露出
するように設けた一対の電極を有し、この一対の電極間
に発生する起電力から上記第一の内部空間内の酸素濃度
を検知する酸素濃度検出手段を設ける。そして、上記酸
素濃度検出手段の一対の電極間に発生する起電力が４５
０ｍＶを越え７５０ｍＶ以下の範囲となるように、上記
酸素ポンプ手段への通電量を制御する。

【００１４】上記酸素濃度検出手段の一対の電極間に発
生する起電力から上記第一の内部空間内の酸素濃度を検
出し、その検出結果に基づいて、上記酸素ポンプ手段へ
の通電量を制御することにより、上記第一の内部空間内
の酸素濃度を所定の低濃度に制御して、より精度よい検
出を行うことができる。ここで、上記酸素濃度検出手段
の設定起電力が４５０ｍＶを越えると、酸素ポンプ手段
にてＨ₂ Ｏの分解が起こり、発生する水素によって、オ
フセットの原因である第二の内部空間内の残存酸素を減
少させる効果が得られる。一方、上記酸素濃度検出手段
の起電力が７５０ｍＶを越えると、水素発生量が多くな
り、第二の内部空間内の残存酸素に加えてＮＯｘも水素
と反応するため感度が小さくなる。従って、酸素濃度検
出手段の起電力が上記範囲となるように、上記酸素ポン
プ手段への通電量を制御すれば、オフセットがなく感度
が良好なガスセンサを実現できる。

【００１５】請求項３の構成では、上記酸素ポンプ手段
および上記酸素濃度検出手段の、上記第一の内部空間に
露出する一方の電極を、金属成分として白金および金を
含有し、かつ該金属成分中の金の含有量が１重量％を越
え１０重量％以下である電極で構成する。

【００１６】金（Ａｕ）を添加しない白金（Ｐｔ）電極
ではＮＯｘが速やかに還元・分解し、ＮＯｘの還元活性
電極として機能する。Ｐｔ電極にＡｕを添加していく
と、ＮＯｘの還元・分解が抑制され、Ａｕの含有量が１
重量％を越えるＰｔ−Ａｕ合金電極は、ＮＯｘ不活性電
極として機能する。一方、Ａｕの添加量が増加すると、
酸素の還元・分解に対しても徐々に不活性化していき、
素子抵抗の増加、酸素ポンピング能力の低下が起こる。
この酸素の還元・分解に対しては、Ａｕの含有量が１０
重量％以下であれば活性が得られる。従って、上記酸素
ポンプ手段および上記酸素濃度検出手段の、上記第一の
内部空間に露出する一方の電極を、Ａｕの含有量が１重
量％を越え、１０重量％以下であるＰｔ−Ａｕ電極とす
れば、ＮＯｘの還元・分解に対して不活性であるととも
に、酸素の還元・分解に対して活性を有する電極とな
る。よって、上記第一の内部空間内のＮＯｘ濃度を変化
させることがなく、しかも酸素の分解は良好に行われる
ので検出精度を大きく向上することができる。

【００１７】請求項４では、上記酸素濃度検出手段の一
対の電極間に発生する起電力が、５００ｍＶ以上６００
ｍＶ以下の範囲となるように、上記酸素ポンプ手段への
通電量を制御して、上記第一の内部空間内の酸素濃度を
所定の低濃度に制御する。

【００１８】好ましくは、上記酸素濃度検出手段の一対
の電極間に発生する起電力が上記範囲となるように制御
すると、第二の内部空間３２内の酸素濃度を実質的に０
となるので、オフセット電流をなくすことができ、しか
も被測定ガス中の酸素濃度によらず高いＮＯｘ感度を維
持することができる。

【００１９】請求項５の構成では、上記窒素酸化物検出
手段は、酸素イオン導電性の固体電解質の表面に設けた
一対の電極の一方を、窒素酸化物に対して還元活性な電
極で構成するとともに上記第二の内部空間に露出するよ
うに配してなる。上記一対の電極間に所定の電圧を印加
すると、該一対の電極間を酸素イオン電流が流れ、この
値を測定することで窒素酸化物濃度を検出することがで
きる。

【００２０】請求項６の構成では、上記窒素酸化物検出
手段の一対の電極間に印加する電圧を３００ｍＶ以上６
００ｍＶ以下の範囲に制御する。

【００２１】上記窒素酸化物検出手段の一対の電極間の
電圧は、酸素濃度の違いにより両電極間に発生する起電
力に打ち勝って、酸素イオンが移動するように制御する
必要があり、少なくとも３００ｍＶ以上とするのがよ
い。また、６００ｍＶ以下とすることで、電極上でＨ₂
Ｏが分解するのを抑制することができ、Ｈ₂ Ｏの分解に
よる検出誤差を防止して、検出精度を向上することがで
きる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のガスセンサの一実
施の形態について、図１〜図６により説明する。図３は
窒素酸化物（ＮＯｘ）検出装置の全体断面図であり、筒
状ハウジングＨ内に絶縁材に外周を保持せしめて本発明
のガスセンサ１が収納されている。該ガス検出装置１は
細長い平板状で、その先端部（図の下端部）は、上記ハ
ウジングＨより突出して図の下方に延び、ハウジングＨ
の下端に固定される容器状の排気カバーＨ１内に収容さ
れている。上記排気カバーＨ１は、ステンレス製の内部
カバーＨ１１と外部カバーＨ１２の二重構造となってお
り、これらカバーＨ１１、Ｈ１２の側壁と底壁には、被
測定ガスである排気ガスを排気カバーＨ１内に取り込む
ための排気口Ｈ１３、Ｈ１４がそれぞれ形成してある。

【００２３】上記ハウジングＨの上端には、筒状のメイ
ンカバーＨ２１とその後端部を被うサブカバーＨ２２と
からなる大気カバーＨ２が固定されている。これらメイ
ンカバーＨ２１およびサブカバーＨ２２は、その側壁の
対向位置に大気口Ｈ２３、Ｈ２４をそれぞれ有して、こ
れら大気口Ｈ２３、Ｈ２４より基準酸素濃度ガスである
大気を大気カバーＨ２内に取り込むようになしてある。
また、上記大気口Ｈ２３、Ｈ２４の形成位置において、
上記メインカバーＨ２１とサブカバーＨ２２の間に、防
水のために溌水性のフィルタＨ２５を配設してある。

【００２４】上記大気カバーＨ２は上端が開口してお
り、上記ガス検出装置１の後端部に接続するリード線Ｈ
３が、この上端開口より外部に延びている。

【００２５】図１、２は本発明のガスセンサ１の先端部
の模式的な断面図および展開図である。図において、上
記ガスセンサ１は、固体電解質Ａと一対の電極２１、２
２からなる酸素ポンプ手段たる酸素ポンプセル２、固体
電解質Ｂと一対の電極５１、５２からなる酸素濃度検出
手段たる酸素検知セル５、および固体電解質Ｂと一対の
電極６１、６２からなる窒素酸化物検出手段たるＮＯｘ
検知セル６を有している。固体電解質Ａと固体電解質Ｂ
の間には、第一の内部空間３１、第二の内部空間３２を
形成するスペーサ３が介設され、固体電解質Ｂの下方に
は、大気通路４１を形成するスペーサ４、各セルを加熱
するためのヒータ７が積層されている。

【００２６】上記酸素ポンプセル２は、第一の内部空間
３１（図１）内の酸素濃度を所定濃度に保つためのもの
で、シート状に成形した酸素イオン導電性の固体電解質
Ａと、その上下面の対向位置に、スクリーン印刷等によ
り形成した一対の電極２１、２２からなる。酸素イオン
導電性の固体電解質Ａとしては、例えばイットリア添加
ジルコニア等が用いられる。固体電解質Ａの下方には、
アルミナ等よりなるスペーサ３が配され、該スペーサ３
に設けた抜き穴３ａ（図２）にて第一の内部空間３１が
形成されている。

【００２７】上記一対の電極２１、２２のうち、上方の
電極２１は、被測定ガス存在空間、すなわち図３におけ
る排気カバーＨ１内空間に露出している。この電極２１
としては、例えば多孔質Ｐｔ電極が用いられる。固体電
解質Ａを挟んで上記電極２１と対向する電極２２は、そ
の下方の上記第一の内部空間３１に露出するように形成
してある。この電極２２は、ＮＯｘの還元・分解に対し
ては不活性であるが、Ｏ₂ の還元・分解に対しては活性
であるように電極活性を調整してあり、具体的には、金
属成分としてＡｕとＰｔを含有し、Ａｕ含有量が１重量
％を越え１０重量％以下となるように調製した多孔質電
極が用いられる。Ａｕ含有量は、好ましくは、２重量％
以上５重量％以下とするのがよい。このＡｕ含有量と電
極活性の関係については後述する。

【００２８】電極２２の調製は、例えば、以下のように
して行う。まず、平均粒径１μｍ程度のＰｔ−Ａｕ合金
粉末を、ジルコニア、アルミナ等のセラミックス粉末と
ともにペースト化し、スクリーン印刷によりグリーンシ
ート状の固体電解質Ａ表面に塗布後、素子とともに焼成
して多孔質Ｐｔ−Ａｕ合金電極を形成する。電極の厚さ
は１〜２０μｍの範囲とすることができるが、耐熱性と
ガス拡散性を考慮すると、５〜１０μｍ程度とすること
が望ましい。ペーストのビヒクルとしては、エチルセル
ロースとテレピネオールを混合したもの等を用いること
ができる。

【００２９】多孔質Ｐｔ−Ａｕ合金電極の形成方法とし
ては、他にメッキ、蒸着等の方法を用いることもでき
る。また、ＰｔへのＡｕの添加方法としては、耐熱性を
考慮すると合金化するのが望ましいが、Ｐｔ粉末とＡｕ
粉末を混合する方法を用いてもよい。ただし、焼成温度
によっては、焼成中にＡｕが揮発することが考えられる
ので、予めＡｕの仕込み量を多くしたり、電極のみを低
温で形成する等により所望の含有量とする。

【００３０】上記固体電解質Ａ、上記一対の電極２１、
２２を貫通して、所定の大きさの第一の拡散抵抗手段た
るピンホール１１が形成されている。このピンホール１
１の大きさは、これを通過して上記第一の内部空間３１
に導入される排気ガスの拡散速度が所定の速度となるよ
うに、適宜設定される。また、排気ガス側の上記電極２
１およびピンホール１１を被覆して、多孔質アルミナ等
よりなる多孔質保護層１３が形成してあり、電極２１の
被毒や、ピンホール１１が排気ガスに含まれるスス等で
目詰まりするのを防止している。

【００３１】上記固体電解質Ａの上下表面には、図２の
ように、上記一対の電極２１、２２に通電するためのリ
ード２１ａ、２２ａが形成されている。なお、上記固体
電解質Ａの電極形成部以外、特にリード形成部において
は、固体電解質Ａとリード２１ａ、２２ａの間にアルミ
ナ等の絶縁層を介在させるのがよい。

【００３２】上記酸素検知セル５は、第一の内部空間３
１内の酸素濃度を検出するためのもので、ジルコニア等
よりなるシート状の固体電解質Ｂと、その上下面の対向
位置にスクリーン印刷等により形成した一対の電極５
１、５２からなる。固体電解質Ｂの下方には、アルミナ
等よりなるスペーサ４が配され、該スペーサ４に設けた
抜き穴４ａ、４ｂ（図２）にて大気通路４１が形成され
ている。抜き穴４ｂはスペーサ４の長手方向の端縁まで
延びており、図３の大気口Ｈ２３、２４を経て、基準酸
素濃度ガスである大気が、大気通路４１内に導入される
ようになしてある。

【００３３】上記一対の電極５１、５２のうち、下方の
電極５１は、例えば、多孔質Ｐｔ電極よりなり、上記大
気通路４１に露出している。該電極５１と固体電解質Ｂ
を挟んで対向する上方の電極５２は、上記第一の内部空
間３１に露出するように形成してある。この電極５２
は、上記酸素ポンプセル２の電極２２と同様、ＮＯｘの
還元に対して不活性であり、Ｏ₂ の還元に対しては活性
であるように電極活性を調整した電極、具体的には、金
属成分としてＡｕとＰｔを含有し、Ａｕ含有量が１重量
％を越え１０重量％以下となるように調製した多孔質Ｐ
ｔ−Ａｕ電極または多孔質Ｐｔ−Ａｕ合金電極で構成さ
れる。Ａｕ含有量は、好ましくは、２重量％以上５重量
％以下とするのがよい。

【００３４】上記ＮＯｘ検知セル６は、ＮＯｘの還元分
解により生じる酸素量からＮＯｘ濃度を検出するもの
で、上記酸素検知セル５と共通の固体電解質Ｂと、その
上下面の対向位置に、スクリーン印刷等により形成した
一対の電極６１、６２よりなる。固体電解質Ｂ上方の上
記スペーサ３には、抜き穴３ａの右方に抜き穴３ｃが設
けあり（図２）、該抜き穴３ｃにて第二の内部空間３２
（図１）が形成されている。また、抜き穴３ａと抜き穴
３ｃとを連通する絞り３ｂにて第二の拡散抵抗手段たる
連通孔１２が形成され、第一の内部空間３１内の被測定
ガスが所定の拡散速度で第二の内部空間３２に導入され
るようになしてある。

【００３５】この一対の電極６１、６２のうち、下方の
電極６１は、例えば、多孔質Ｐｔ電極等よりなり、上記
大気通路４１（図１）に露出している。該電極６１と固
体電解質Ｂを挟んで対向する上方の電極６２は、上記第
二の内部空間３２に露出するように形成される。この電
極６２は、ＮＯｘに対し還元活性を有する電極、例え
ば、多孔質Ｐｔ電極で構成してある。しかして、上記第
二の内部空間３２に導入される被測定ガス中のＮＯｘ
は、上記電極６２上で還元分解して、酸素と窒素を生成
する。

【００３６】上記固体電解質Ｂの上下表面には、一対の
電極５１、５２、または一対の電極６１、６２に接続
し、これら電極から電気信号を取り出しあるいは所定の
電圧を印加するためのリード５１ａ、５２ａ、６１ａ、
６２ａが形成してある（図２）。この場合も、上記固体
電解質Ｂの電極形成部以外、特にリード形成部におい
て、固体電解質Ｂとこれらリード５１ａ、５２ａ、６１
ａ、６２ａの間にアルミナ等の絶縁層を介在させるのが
よい。

【００３７】上記ヒータ７は、アルミナ等からなるヒー
タシート７３の上面にヒータ電極７１を形成してなる。
ヒータ電極７１としては、通常、Ｐｔ電極が用いられ、
その上面にはアルミナ等からなる絶縁層７２が形成され
る。上記ヒータ電極７１にはリード７１ａが接続され、
該リード７１ａはスルーホールを通じて、センサ基部の
端子まで接続される。上記各電極のリード部も同様にし
てセンサ基部の端子に接続される。

【００３８】上記構成のガスセンサの作動について以下
に説明する。被測定ガスである排気ガスは、ピンホール
１１を通って第一の内部空間３１に導入される。上記酸
素検知セル５は、第一の内部空間３１に面する電極５２
と、大気が導入される大気通路４１に面する電極５１の
酸素濃度差に基づいて、ネルンストの式で表される起電
力を発生する。この起電力の大きさを測定することで、
第一の内部空間３１内の酸素濃度を知ることができる。

【００３９】上記酸素ポンプセル２は、一対の電極２
１、２２間に電圧を印加して上記第一の内部空間３１内
の酸素を出し入れすることにより、上記第一の内部空間
３１内の酸素濃度を所定の低濃度に制御する。例えば、
排気ガス側の電極２１が＋極となるようにして所定の電
圧を加えると、上記第一の内部空間３１側の電極２２上
で酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用
により上記電極２１側に排出される。一対の電極２１、
２２間への通電量は、上記酸素検知セル５の一対の電極
５１、５２間に発生する起電力が所定の一定値となるよ
うにフィードバック制御され、上記第一の内部空間３１
内の酸素濃度は一定となる。ここで、第一の内部空間３
１に面する電極２２、５２は、Ｏ₂ の還元に対しては活
性であるが、ＮＯｘに対して不活性であるので、上記第
一の内部空間３１内では、ＮＯｘの分解は起こらず、従
って、酸素ポンプセル２の作動により第一の内部空間３
１内のＮＯｘ量が変化することはない。上記酸素検知セ
ル５の起電力の設定値は４５０ｍＶを越え７５０ｍＶ以
下の範囲とするのがよく、より好ましくは５００ｍＶ以
上６００ｍＶ以下とする。これについては後述する。

【００４０】上記酸素検知セル５、酸素ポンプセル２に
より一定の低酸素濃度となった排気ガスは、連通孔１２
を通って、第二の内部空間３２に導入される。第二の内
部空間３２に面する、ＮＯｘ検知セル６の電極６２は、
ＮＯｘに対して活性であるので、電極６１が＋極となる
ように一対の電極６１、６２間に所定の電圧を加える
と、上記電極６２上でＮＯｘが還元、分解し、ＮＯｘ分
子内の酸素原子による酸素イオン電流が流れる。この電
流値を測定することにより、排気ガス中に含まれるＮＯ
ｘの濃度を検出することができる。ＮＯｘ検知セル６の
電極６１、６２間の電圧は、少なくとも３００ｍＶとな
るように制御するのがよく、これについては後述する。

【００４１】なお、上記構成のガスセンサにおいて、上
記ＮＯｘ検知セル６は、一対の電極６１、６２間に発生
する起電力の変化によってもＮＯｘの濃度を検出するこ
とができる。

【００４２】次に、上記ガスセンサ１の電極２２、５２
を構成するＰｔ−Ａｕ合金電極の、ＮＯｘおよびＯ₂ の
還元に対する活性について調べた。図４は、図５に示す
素子を用いて、Ｐｔ−Ａｕ合金電極のＮＯｘ活性を評価
した結果である。図５において、ジルコニア板１０２の
下方の空間には大気が導入され、上方の空間には拡散抵
抗手段１０１を介して測定ガスが導入されるようになし
てある。測定ガス側の電極１０３は多孔質のＰｔ−Ａｕ
合金電極（または多孔質Ｐｔ電極）であり、大気側の電
極１０４は多孔質Ｐｔ電極である。大気側の電極１０４
を＋極となるようにして、電極１０３、１０４間に電圧
を印加し、その時の電流−電圧特性を測定した。測定ガ
スは、ＮＯ−Ｎ₂ 混合ガスであり、酸素が含まれていな
いため、素子に流れる電流は、ＮＯの還元・分解により
生成した酸素イオンに起因したものとなる。

【００４３】図４において、Ａｕを含有しないＰｔ電極
では（図に黒四角で示す）、速やかにＮＯが分解し、印
加電圧４００ｍＶ以上で、ＮＯガスの拡散律速による限
界電流が現れている。ＰｔにＡｕを添加するとＮＯの分
解は抑制され、Ｐｔ：Ａｕ＝９９：１（重量比）のＡｕ
添加量では（図に黒丸で示す）、ＮＯは分解するものの
その電流値は大きく低減している。Ｐｔ：Ａｕ＝９８：
２（重量比）のＡｕ添加量ないしそれ以上では（図に黒
三角で示す）、ＮＯの分解は起こらない。図のように、
Ａｕ含有量２〜１０重量％における電流−電圧曲線は等
しく、Ｎ₂ ガスを測定ガスとし、Ｐｔ電極を用いた場合
の電流−電圧曲線（図に点線で示す）とほぼ一致する。
このように、Ａｕ含有量が１重量％を越えるとＮＯの分
解は大幅に抑制され、Ｐｔ−Ａｕ合金電極はＮＯｘ不活
性電極として機能する。ここで、印加電圧７００ｍＶ付
近からの電流増加はＨ₂ Ｏの還元・分解により生成した
酸素イオンによるものである。なお、ここではＮＯに対
する活性を評価しているが、ＮＯ₂ に対しても低酸素分
圧下ではＮＯ₂ がＮＯに還元され、同等の特性を示すこ
とを確認した。

【００４４】次に、Ｐｔ−Ａｕ合金電極のＯ₂ の還元・
分解に対する活性を評価した。図６はＡｕ含有量と素子
抵抗の関係を調べたもので、測定ガスはＯ₂ −Ｎ₂ 混合
ガスとした。図６に示すように、Ｐｔ−Ａｕ合金電極
は、Ａｕ含有量が増加するにつれて、酸素の還元・分解
に対しても徐々に不活性化するため、素子抵抗が増加
し、酸素ポンピング能力が低下する。これについては、
拡散抵抗を大きくして測定ガスの流入量を小さくした
り、酸素ポンプセルの電極面積を大きくする、あるいは
作動温度を上げることにより、対処することができ、例
えば、図のように作動温度を７００℃から８００℃に上
げると素子抵抗が低下する。通常、Ａｕ含有量が１重量
％を越え１０重量％以下の範囲であれば、これらの設定
値を適宜変更することにより所望の活性を得ることがで
きる。しかしながら、センサ出力や素子形状、耐熱性に
よる制限から、特に、比較的高い酸素濃度雰囲気（例え
ば酸素濃度１０％以上）で使用するＮＯｘセンサについ
ては、過度に酸素ポンピング能力が低下するのは望まし
くない。これらを考慮すると、十分なポンピング能力を
確保するためには、Ｐｔ−Ａｕ合金電極のＡｕ含有量
を、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下と
することが望ましい。

【００４５】以上より、Ｐｔ−Ａｕ合金電極のＡｕ含有
量は、１重量％を越え１０重量％以下、好ましくは２重
量％以上５重量％以下の範囲とすることが望ましい。Ａ
ｕ含有量を上記範囲とすることで、ＮＯｘの還元・分解
に対しては不活性であり、かつ酸素の還元・分解に対し
ては十分な活性を示す電極が得られ、検出精度を大きく
向上することができる。

【００４６】上記酸素検知セル５の起電力の設定値は、
ＮＯｘ濃度０の時に残存酸素によりＮＯｘ検知セル６に
流れるオフセット電流が０となるように決定することが
望ましい。内部空間３１、３２内の酸素濃度が均一であ
れば、酸素検知セル５の起電力を４５０ｍＶに設定する
と、理論上、酸素濃度は０．０００１ｐｐｍ程度（７５
０℃）となり、オフセット電流は実質的に０となる。と
ころが、実際には、内部空間３１、３２内の酸素濃度が
均一でないために、酸素検知セル５の起電力を４５０ｍ
Ｖに設定しても、酸素ポンプセル２、酸素検知セル５、
ＮＯｘ検知セル６の位置関係によっては、ＮＯｘ検知セ
ル６の電極６２上に残存酸素が存在し、オフセット電流
を生じる。

【００４７】図７は、上記酸素検知セル５の起電力が一
定となるように酸素ポンプセル２を作動させた時の、酸
素検知セル５の設定起電力に対するＮＯｘ検知セル６の
起電力の関係を、被測定ガス中の酸素濃度が１％の場合
および２０％の場合についてそれぞれ示したものであ
る。これらの例では、ＮＯｘ検知セル６に外部から電圧
を印加しておらず、従って、ＮＯｘ検知セル６は酸素検
知セル５と同様に、第二の内部空間３２に面する電極６
２と大気通路４１に面する電極６１の酸素濃度差に基づ
き、ネルンストの式で表される起電力を発生する。

【００４８】第一および第二の内部空間３１、３２内の
酸素濃度が均一であれば、図７に点線で示すように、酸
素検知セル５の起電力とＮＯｘ検知セル６の起電力は一
致するが、実際には、実線で示すようになる。すなわ
ち、被測定ガス中の酸素濃度が１％の場合および２０％
の場合のいずれにおいても、酸素検知セル５の設定起電
力が４５０ｍＶである時、ＮＯｘ検知セル６の起電力は
約２００ｍＶであり、約２０ｐｐｍの残存酸素が第二の
内部空間３２に存在する。この影響によりＮＯｘ濃度０
の時のセンサ出力にオフセット電流が生じることとな
る。

【００４９】上記酸素検知セル５の設定起電力が４５０
ｍＶを越えると、ＮＯｘ検知セル６の起電力は上昇し、
内部空間３２内の残存酸素が急激に減少する。これは、
酸素検知セル５の設定起電力が４５０ｍＶを越えると、
酸素ポンプセル２でＨ₂ Ｏの分解により水素が発生し、
この水素が第二の内部空間３２に拡散して残存酸素と反
応するためである。本発明では、この現象を利用し、第
二の内部空間３２内の酸素濃度が実質的に０（＜１ｐｐ
ｍ）となるように、上記酸素検知セル５の起電力を設定
する。

【００５０】上記酸素検知セル５の設定起電力を４５０
ｍＶを越えて、例えば５００ｍＶに設定すると、図８
（ａ）（ｂ）に示すようにオフセット電流をなくすこと
ができる。図８（ａ）は、被測定ガス中の酸素濃度が１
％の場合であり、設定起電力４５０ｍＶ以下の従来例に
対し、設定起電力を５００ｍＶ、６００ｍＶとした場合
の効果を示した。図８（ｂ）は被測定ガス中の酸素濃度
が２０％の場合で、設定起電力４５０ｍＶ以下の従来例
と、設定起電力５００ｍＶ、７５０ｍＶの例を示した。
ただし、被測定ガス中の酸素濃度が１％の場合、酸素検
知セル５の起電力が６００ｍＶを越えると、水素発生量
が多くなり、第二の内部空間３２内の残存酸素のみなら
ず検出しようとするＮＯｘも水素と反応して消費される
ので感度が極端に小さくなる（図８（ａ）６５０ｍＶの
例参照）。同様のことが、被測定ガス中の酸素濃度が２
０％の場合には設定起電力が７５０ｍＶを越えると起こ
る（図８（ｂ）８００ｍＶの例参照）。以上から、酸素
検知セル５の起電力は、４５０ｍＶを越え７５０ｍＶま
での範囲で設定することができる。さらに、実質的に第
二の内部空間３２内の酸素濃度を０とすることができ、
かつ酸素濃度が変化してもＮＯｘ感度を維持できるよう
にするために、より好ましくは、５００ｍＶ以上６００
ｍＶ以下の範囲とするのがよい。

【００５１】上記ＮＯｘ検知セル６の電極６１、６２間
の電圧は、第二の内部空間３２と大気通路４１の酸素濃
度の違いにより発生する起電力に打ち勝って、電極６２
から電極６１に酸素イオンが移動するように制御する必
要がある。図９は、第二の内部空間３２の酸素濃度が実
質的に無視できる１ｐｐｍの時のＮＯｘ検知セル６の電
流−電圧特性である。この時、ＮＯｘ検知セル６には約
２７０ｍＶの起電力が発生するので、この起電力に打ち
勝って、電極６２から電極６１に酸素イオンを移動さ
せ、ＮＯｘ濃度に応じた限界電流を流すためには、電極
６１、６２間の電圧を少なくとも３００ｍＶ以上に制御
する必要がある。

【００５２】さらに、ＮＯｘ検知セル６の印加電圧が６
００ｍＶを越えると、電極６２上でＮＯｘの分解と同時
にＨ₂ Ｏの分解が始まるため、Ｈ₂ Ｏ分子内の酸素原子
による酸素イオン電流が電極６１、６２間に流れ、検出
誤差を生じる。従って、ＮＯｘ検知セル６の電極６１、
６２間の電圧は、３００ｍＶから６００ｍＶの範囲に制
御するのがよい。

【００５３】図１０、１１は、本発明のガスセンサの第
二の実施の形態を示す断面図および展開図である。図の
ように、本実施の形態では、酸素ポンプセル２と、ＮＯ
ｘ検知セル６は、上記第１の実施の形態と同様に形成さ
れているが、上記第１の実施の形態における酸素検知セ
ル５を有しない構成としてある。上記酸素ポンプセル２
において、第一の内部空間３１内に面する電極２２の構
成は、上記第１の実施の形態と同様である。

【００５４】本実施の形態において、酸素ポンプセル２
の制御電圧は、予め実験的に求められた酸素濃度、酸素
ポンプセル電流、酸素ポンプセル電圧の関係から決定さ
れる。これにより、第一の内部空間３１内の酸素濃度を
検出する酸素検知セルが不要となり、第一の実施の形態
と比べて、構造を簡略化できる。また、リーンバーンエ
ンジンやディーゼルエンジンの排気ガスのように、被測
定ガス中に十分な酸素がある場合には、大気通路を形成
する必要もなく、さらに構造を簡略化できる。

【００５５】上記実施の形態において、第一の内部空間
３１へ被測定ガスを導入するための第一の拡散抵抗手段
は、拡散性（酸素濃度差に速度が依存）であればよく、
ピンホール１１に代えて多孔質層を用いてもよい。また
第二の内部空間３２への第二の拡散抵抗手段は酸素ポン
プセル２や酸素検知セル５がＮＯｘ検知セル６と相互に
干渉することを実質的に防ぐことができればよく、上記
実施の形態のような絞り状の連通孔１２を有する構造に
限定されない。

【００５６】また、各電極の形成方法としては、スクリ
ーン印刷以外にも、メッキ、蒸着等の通常の薄膜形成技
術を用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の第１の実施の形態を示すガスセ
ンサの要部断面図である。

【図２】図２は第１の実施の形態のガスセンサの展開図
である。

【図３】図３は第１の実施の形態のガスセンサを含むガ
ス検出装置の全体断面図である。

【図４】図４はＰｔ−Ａｕ電極のＮＯ分解特性を示す図
である。

【図５】図５はＰｔ−Ａｕ電極の特性を評価するために
用いた素子構成を示す模式的な断面図である。

【図６】図６はＰｔ−Ａｕ電極のＡｕ含有量と素子抵抗
の関係を示す図である。

【図７】図７は酸素検知セルとＮＯｘ検知セルの起電力
の関係を示す図である。

【図８】図８はＮＯ濃度とセンサ出力の関係を示す図
で、（ａ）は被測定ガス酸素濃度が１％の場合、（ｂ）
は被測定ガス酸素濃度が２０％の場合である。

【図９】図９はＮＯｘ検知セルのＶ−Ｉ特性図である。

【図１０】図１０は本発明の第２の実施の形態を示すガ
スセンサの要部断面図である。

【図１１】図１１は第２の実施の形態のガスセンサの展
開図である。

【図１２】図１２は従来のガスセンサの要部断面図であ
る。

【符号の説明】

１ガスセンサ１１ピンホール（第一の拡散抵抗手段）１２連通孔（第二の拡散抵抗手段）１３多孔質保護層２酸素検知セル（酸素ポンプ手段）２１、２２一対の電極３、４スペーサ３１第一の内部空間３２第二の内部空間４１大気通路５酸素検知セル（酸素濃度検出手段）５１、５２一対の電極６ＮＯｘ検知セル（窒素酸化物検出手段）６１、６２一対の電極７ヒータＡ，Ｂ固体電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柴田真弘愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者森裕司愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物および酸素を含む被測定ガス
が第一の拡散抵抗手段を介して導入される第一の内部空
間と、上記第一の内部空間内に導入される被測定ガス中
の酸素濃度を所定値に制御する酸素ポンプ手段と、該酸
素ポンプ手段によって酸素濃度が制御された被測定ガス
が第二の拡散抵抗手段を介して導入される第二の内部空
間と、上記第二の内部空間に導入される被測定ガス中の
窒素酸化物を還元分解し、その際に生成する酸素量から
窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物検出手段とを有す
るガスセンサであって、上記酸素ポンプ手段を、酸素イ
オン導電性の固体電解質と、その表面に設けられ一方が
上記第一の内部空間に露出する一対の電極とで構成し、
上記第一の内部空間に露出する一方の電極において上記
第一の内部空間に存在する水分の一部が分解するよう
に、上記一対の電極への通電量を制御することを特徴と
するガスセンサ。
【請求項２】酸素イオン導電性の固体電解質の表面
に、一方が上記第一の内部空間に露出するように設けた
一対の電極を有し、この一対の電極間に発生する起電力
から上記第一の内部空間内の酸素濃度を検知する酸素濃
度検出手段を設けて、上記酸素濃度検出手段の一対の電
極間に発生する起電力が４５０ｍＶを越え７５０ｍＶ以
下の範囲となるように、上記酸素ポンプ手段への通電量
を制御する請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】上記酸素ポンプ手段および上記酸素濃度
検出手段の、上記第一の内部空間に露出する一方の電極
を、金属成分として白金および金を含有し、かつ該金属
成分中の金の含有量が１重量％を越え１０重量％以下で
ある電極で構成する請求項１または２記載のガスセン
サ。
【請求項４】上記酸素濃度検出手段の一対の電極間に
発生する起電力が５００ｍＶ以上６００ｍＶ以下の範囲
となるように、上記酸素ポンプ手段への通電量を制御す
る請求項１または２記載のガスセンサ。
【請求項５】上記窒素酸化物検出手段は、酸素イオン
導電性の固体電解質の表面に設けた一対の電極の一方
を、窒素酸化物に対して還元活性な電極で構成するとと
もに上記第二の内部空間に露出するように配してなり、
上記一対の電極間に所定の電圧を印加して、該一対の電
極間を流れる酸素イオン電流から窒素酸化物濃度を測定
する請求項１ないし４のいずれか記載のガスセンサ。
【請求項６】上記窒素酸化物検出手段の一対の電極間
に印加する電圧を３００ｍＶ以上６００ｍＶ以下の範囲
に制御する請求項５記載のガスセンサ。