JP2002195981A - 酸素センサおよびその製法 - Google Patents
酸素センサおよびその製法Info
- Publication number
- JP2002195981A JP2002195981A JP2000394024A JP2000394024A JP2002195981A JP 2002195981 A JP2002195981 A JP 2002195981A JP 2000394024 A JP2000394024 A JP 2000394024A JP 2000394024 A JP2000394024 A JP 2000394024A JP 2002195981 A JP2002195981 A JP 2002195981A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconia
- solid electrolyte
- metal particles
- oxygen sensor
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
子およびその製法を提供する。 【解決手段】ジルコニア固体電解質2の対向する面に、
測定電極4と基準電極3をそれぞれ設けてなる酸素セン
サであって、測定電極4を構成する金属粒子21の端部
がジルコニア固体電解質2に埋設され、且つジルコニア
固体電解質2に埋設されていない金属粒子21の露出面
の頂部に、ジルコニア膜22が形成されている。
Description
その製法に関し、特に自動車等の内燃機関における空気
と燃料の比率を制御するための酸素センサおよびその製
法に関するものである。
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、H
C、NOxを低減させる方法が採用されている。
導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれ
ぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素セン
サが用いられている。この酸素センサの代表的なものと
しては、図6に示すように、ジルコニア固体電解質から
なり、先端が封止された円筒管31の内面には、センサ
部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基
準電極32が、また円筒管31の外面には排気ガスなど
の被測定ガスと接触される測定電極33が形成されてい
る。また、測定電極33の表面には、セラミック多孔質
層34が形成されている。
燃料の比率が1付近の制御に用いられている、いわゆる
理論空燃比センサ(λセンサ)としては、測定電極33
の表面に、保護層としてセラミック多孔質層34が設け
られており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度
差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われて
いる。
いられている、いわゆる広域空燃比センサ(A/Fセン
サ)は、測定電極33の表面に微細な細孔を有するガス
拡散律速層としてセラミック多孔質層34を設け、固体
電解質からなる円筒管31に一対の電極32、33を通
じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定
して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
ンサとも検知部を約700℃付近の作動温度までに加熱
する必要があり、そのために、円筒管31の内側には、
検知部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ35が挿
入されている。
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のCO、HC、NOxの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ35を円筒
管31内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、検知部が活性化温度に達するまでに要する時間
(以下、活性化時間という。)が遅いためにエンジン始
動直後のCO等の検知が困難であり、排気ガス規制に充
分対応できないという問題があった。
質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電
極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性
の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス
非透過層中に白金発熱抵抗体を設けた円筒型のヒータ一
体型酸素センサも特開平10−206380号公報に記
載されている。
電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外
面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサと、
測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極
形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、
測定電極がその開口部から露出するようにし、その少な
くとも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶
縁層内に発熱抵抗体を埋設してなる急速昇温性に優れた
ヒータ一体型酸素センサを提案した。
素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方
式であるために急速昇温が可能ではあるが、白金電極か
らなるセンシング部とヒータとを同時焼成して作製され
るため、電極の排気ガスに対する応答性が悪いという大
きな問題があった。
有する酸素センサおよびその製法を提供することを目的
とするものである。
題について検討した結果、ジルコニア固体電解質と測定
電極とを同時焼成した酸素センサに関して、測定電極を
構成する金属粒子の端部をジルコニア固体電解質中に埋
設し、さらに、金属粒子の露出面の頂部の一部にジルコ
ニア膜を形成し、被測定ガスと接する金属粒子の面積を
低減することにより、高温度で同時焼成した測定電極の
ガス応答性が改善されることを見出し本発明に至った。
固体電解質の対向する面に、測定電極と基準電極をそれ
ぞれ設けてなる酸素センサであって、前記測定電極を構
成する金属粒子の端部が前記ジルコニア固体電解質に埋
設され、且つ前記ジルコニア固体電解質に埋設されてい
ない金属粒子の露出面の頂部に、ジルコニア膜が形成さ
れていることを特徴とする。
体型酸素センサでは、少なくともジルコニア固体電解質
の対向する位置に、白金からなる基準電極と測定電極を
形成し、さらにその検知部を加熱するための白金ヒータ
を埋設したセラミック絶縁層を形成した構造を有してお
り、検知部とヒータとは同時焼成により作製されてい
る。
発熱体によるジルコニアセル部の加熱効率を高め、急速
昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮
することができるが、白金電極を高温度で焼結させるた
め、メッキ法で作製した電極に比べて、ガス応答性が悪
いという問題があった。この問題に関して、これまで焼
結により作製した電極は、メッキ法で作製した電極と比
較して、金属粒子と固体(固体電解質)と気相との、い
わゆる3重点の数が少ないためと言われていた。
ついて研究を重ねた結果、3重点の数以外に、焼結法に
より作製した電極は、被測定ガスに直接接する電極表面
で排気ガス成分同士で化学反応が起こるため、本来化学
反応が起こるべき3重点に供給されるガスは、被測定ガ
スの組成が変化しており、その結果酸素センサ素子が所
定の起電力を示さなかったり、あるいはガスに対する応
答が見かけ上遅れて観測されることを解明した。つま
り、酸素センサとしては、電極と固体(固体電解質)と
気相との、いわゆる3重点にのみ被測定ガスを供給でき
れば、正常な起電力を生じ、ガス応答性が向上できるの
である。
属粒子の端部をジルコニア固体電解質に埋設するととも
に、ジルコニア固体電解質に埋設されていない金属粒子
の露出面の一部、特に頂部にジルコニア膜を形成したの
で、3重点の数を減少させることなく被測定ガスと直接
接する電極表面の面積を減少させることができる。その
結果、金属粒子で起こる排気ガスの構成成分間で生じる
ガスの化学反応を抑制し、被測定ガスを直接3重点に供
給でき、正常な起電力を生じさせることができ、ガス応
答性を向上させることができる。
解質に埋設されているため、金属粒子の粒成長を抑制す
ることができるばかりでなく、ジルコニア固体電解質と
の接着力を高めることができる。
内にジルコニア粒子が存在することが望ましい。これら
ジルコニア粒子は、焼結中に金属表面に表面に拡散し、
膜状に析出して、金属粒子の頂部でのジルコニア膜の形
成や、また金属粒子をジルコニア固体電解質へ埋設する
ことに寄与する。
子内のジルコニア粒子が0.1〜10体積%であること
が望ましい。これにより、センサを高温度で使用する際
の、金属粒子の粒成長を抑制することができる。金属粒
子内のジルコニア粒子の量が0.1体積%より少ない
と、金属粒子が粒成長しやすい。それに対して10体積
%を越えると、電極のち密化が起こりやすくなり、その
結果ガス応答性が悪くなる傾向が生じる。金属粒子内の
ジルコニア粒子の量としては、3〜7体積%の範囲が特
に優れる。
固体電解質成形体の対向する面に、ジルコニア粒子を包
含する金属粒子と有機樹脂成分とを含有する電極膜を形
成し、焼成することを特徴とする製法である。例えば、
ジルコニア固体電解質成形体に、ジルコニア粒子を包含
する金属粒子と有機樹脂成分とを含有するペーストを塗
布し、焼成すると、金属粒子内のジルコニア粒子の一部
が金属粒子の表面に拡散し、金属粒子の表面を被覆する
が、ジルコニア固体電解質に近い部分では、この金属粒
子表面のジルコニアは、ジルコニア固体電解質と接合
し、焼結してジルコニア固体電解質の一部を構成する。
それに対して、ジルコニア固体電解質から遠い部分に存
在する金属粒子表面のジルコニアはそのまま表面に存在
し、金属粒子の露出面の一部にジルコニア膜を形成す
る。また、金属粒子内のジルコニア粒子に関しては、焼
成温度と時間を適切に選択することにより容易に目的の
量を残存させることが可能である。
図面を参照しながら説明する。図1に、酸素センサの一
例を示す概略斜視図(a)と、そのA−A断面図
(b)、および測定電極の拡大断面図(c)を示した。
但し、(a)では説明の便宜上、セラミック保護層13
を省略した。
を有するセラミック製のジルコニア固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管2の内面に、第1の電極と
して、空気などの基準ガスと接触される基準電極3が被
着形成され、また、円筒管2を挟んで基準電極3と対向
する位置に第2の電極として、排気ガスなどの被測定ガ
スと接触する測定電極4が被着形成されている。そし
て、基準電極3、ジルコニア固体電解質からなる円筒管
2および測定電極4によって検知部を形成している。
l2O3などのセラミック絶縁層6が被着形成されてお
り、そのセラミック絶縁層6には、測定電極4の一部ま
たは全部が露出するように開口部7が形成されている。
縁層6中には検知部を加熱するためのPt等からなる発
熱抵抗体8が埋設されている。また、セラミック絶縁層
6の表面には、さらに発熱抵抗体8による加熱効率を高
めるために、Al2O3等からなるセラミック保温層9が
積層形成されている。
は、円筒管2の内面および開口側の端面を経由して円筒
管2の外表面に設けたセンサ用端子部11aに接続され
ている。一方、円筒管2の外面に形成された測定電極4
は、セラミック絶縁層6およびセラミック保温層9に形
成された開口部7の端面を経由してセラミック保温層9
の表面に形成されたリード部10に接続され、さらにセ
ラミック保温層9の表面に形成された端子部11bと接
続されている。なお、円筒管2において上記端面に存在
するエッジ部はC面取りされ、エッジ部で生じる電気的
接続の不良を回避している。
れたリード部10の表面にはさらにZrO2等からなる
保護層12が形成されている。この保護層12によっ
て、リード部10を、例えば素子のアッセンブル時の引
っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理
的な破壊から保護することができる。この保護層12は
固体電解質と同じZrO2で構成することが固体電解質
との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好まし
い。さらに、図1(b)に示すように、少なくとも検知
部の表面も、多孔質のセラミック保護層13によって被
覆されている。
は、外部回路との接続のための金属部材14がそれぞ
れ、例えばAu−Cuロウなどよってロウ付け固定され
ている。これによって、検知部において発生した検知デ
ータがリード部10、センサ用端子部11a、11bお
よび金属部材14を経由して外部回路に伝達される。
発熱抵抗体8は、同じくセラミック絶縁層6内に形成さ
れたリード部16と、セラミック絶縁層6およびセラミ
ック保温層9を貫通して形成された貫通導体(図示せ
ず)によって、セラミック保温層9の外表面に形成され
たヒータ用端子部18と電気的に接続されている。これ
らのヒータ用端子部18上には発熱用外部電源と接続す
るための金属部材19がロウ材により固定され、これら
を通じて発熱抵抗体8に電流を通ずることにより、発熱
抵抗体8が加熱され、測定電極4、円筒管2および基準
電極3からなる検知部が所定の温度に急速昇温される。
に示すように開口部7の両側に均一に、対称的にパター
ン化して配置されている。
縁層6内において、発熱抵抗体8は所定の厚みと線幅を
有するためにその断面は、図2に示すように、ほぼ楕円
として存在するが、本発明によれば、発熱抵抗体8のセ
ラミック絶縁層6との接触面積、言い換えれば、その表
面積を小さくするため、発熱抵抗体8の断面において厚
みが4μm以下の発熱抵抗体部の総幅(a1+a2)を
a、発熱抵抗体の平均の全体線幅をbとすると、a/b
=0.2以下、特に0.15以下になるように発熱抵抗
体を形成することが望ましい。このa/bが0.2を越
えると、発熱抵抗体8が横長の楕円形となり、表面積が
増大して、不純物のマイグレーションが起こりやすくな
る。
6を経由してヒータ用端子部18と接続されており、こ
れらを通じて発熱抵抗体8に電流を流すことにより発熱
抵抗体8が加熱され、円筒管2、基準電極3および測定
電極4からなる検知部を加熱する仕組みとなっている
が、この際、発熱抵抗体8のリード部16は、幅広い1
本のラインで形成することも可能であるが、2本以上の
ラインで形成することによって、リード部16を挟む上
下のセラミック絶縁層6との結合性を高め、素子の強度
を高めることができる。
は、外径が3〜6mm、特に3〜4mmの円筒体によっ
て形成することが、消費電力を低減するとともに、セン
シング性能を高めることができる。
(c)に示すように、測定電極4を構成する金属粒子2
1の端部がジルコニア固体電解質2に埋設され、ジルコ
ニア固体電解質2に埋設されていない金属粒子21の露
出面の頂部の一部にジルコニア膜22が形成されてい
る。
ニア固体電解質からなる円筒管2に埋設し(ジルコニア
固体電解質2と記すこともある)、金属粒子21の露出
面の一部にジルコニア膜22を形成するには、ジルコニ
ア固体電解質成形体に、ジルコニア粒子26を包含する
金属粒子21と有機樹脂成分とを含有する電極膜を形成
し、焼成することにより、容易に形成できる。
コニア固体電解質2に埋設される理由は、ジルコニア固
体電解質成形体に、ジルコニア粒子を包含する金属粒子
と有機樹脂成分とを含有するペーストを塗布し、焼成す
ると、金属粒子21内のジルコニア粒子26の一部が金
属粒子21の表面に拡散し、金属粒子21の表面を被覆
するが、この金属粒子21表面のジルコニアは、ジルコ
ニア固体電解質2に近い部分では、ジルコニア固体電解
質2に付着してその一部を構成するからである。
属粒子21と、析出したジルコニア粒子23との多孔質
な複合体層24が形成され、ジルコニア粒子23はジル
コニア固体電解質2と一体となっており、これにより、
金属粒子21の下部がジルコニア固体電解質2に埋設さ
れている。複合体層24のジルコニア粒子23の平均粒
径は、緻密なジルコニア固体電解質2のジルコニア粒子
25よりも小さくされている。
部分に存在する金属粒子21表面のジルコニアはそのま
ま存在し、金属粒子21の露出面の頂部にジルコニア膜
22が形成されることになる。
子26が存在しており、このジルコニア粒子は、金属粒
子21中0.1〜10体積%とされている。本発明で
は、金属粒子23がジルコニア粒子26を包含すること
により、センサを高温度で使用する場合、金属粒子21
の焼結を抑制することが出来るので、安定したセンシン
グ機能を保持することが出来るのである。この金属粒子
内のジルコニア粒子26は、上記したように、金属粒子
21内のジルコニア粒子26が温度と時間が不十分なた
め金属粒子21表面に拡散しきれず、金属粒子21内部
に残留したものである。
6の含有量を0.1〜10体積%としたのは、この範囲
においては、上述のように金属粒子21を固体電解質2
に埋設すると同時に、表面の頂部にジルコニア膜22を
形成し、且つセンサを高温度で使用する場合、金属粒子
21の焼結を充分抑制出来るためである。金属粒子21
内のジルコニア粒子26の量が0.1体積%より少ない
と、金属粒子21が粒成長しやすい。それに、対してジ
ルコニア粒子26の量が10体積%を越えると、電極自
体のち密化が起こりやすくなり、その結果ガス応答性が
悪くなるという傾向を有する。金属粒子21内のジルコ
ニア粒子26の量としては、金属粒子頂部におけるジル
コニア膜22形成と金属粒子21の固体電解質2への埋
設の程度、および金属粒子の焼結抑制の観点から、3〜
7体積%の範囲が特に優れる。 (固体電解質)本発明において、円筒管2を形成するの
に用いられるジルコニア固体電解質は、ZrO2を含有
するセラミックスからなり、具体的には、Y2O3 、Yb2
O3、Sc2O3、Sm2O3、Nd2O3、Dy2O3等の希
土類酸化物を酸化物換算で1〜30モル%、好ましくは
3〜15モル%含有する部分安定化ZrO2あるいは安
定化ZrO2が用いられている。また、ZrO2中のZr
を1〜20原子%をCeで置換したZrO2を用いるこ
とにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改
善されるといった効果がある。
rO2に対して、Al2O3やSiO2を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Al2O3およびSiO2
の添加量は総量で5重量%以下、特に3重量%以下であ
ることが望ましい。
は、固体電解質からセラミック絶縁層6への拡散進入を
防止する観点から200ppm以下、特に100ppm
が望ましい。 (セラミック絶縁層)発熱抵抗体8を埋設するセラミッ
ク絶縁層6としては、アルミナおよび/またはマグネシ
アを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材
料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が
好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層6の焼結
性を改善する目的で、少量Si成分を添加することが望
ましいが、その含有率としては酸化物換算で0.1重量
%以上でその効果が見られるものの、Siの含有量が、
5重量%を越えるとセラミック絶縁層6中のNaの拡散
と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体8の寿命
が低下しやすいため、Si含有量は0.1〜5重量%の
範囲が望ましい。Si含有量としては、0.5〜3重量
%が望ましい。特に、0.5〜2重量%がNaの拡散を
防止する観点から望ましい。
度が80%以上、開気孔率が5%以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層6が緻密質であることにより絶縁
層6の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な
強度を高めることができるためである。さらに、セラミ
ック絶縁層6中のNaの含有量は、50ppm、特に3
0ppm以下とすることがヒータの寿命を延ばすために
望ましい。 (発熱抵抗体)また、上記セラミック絶縁層6の内部に
埋設される発熱抵抗体8としては、白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウムの群から選ばれる1種の金属、ま
たは2種以上の合金からなることが望ましく、特に、セ
ラミック絶縁層6との同時焼結性の点で、そのセラミッ
ク絶縁層6の焼成温度よりも融点の高い金属または合金
を選択することが望ましい。
に焼結防止と絶縁層6との接着力を高める観点からアル
ミナ、スピネル、アルミナ/シリカの化合物、フォルス
テライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等
を体積比率で10〜80%、特に30〜50%の範囲で
混合することが望ましい。
6の表面に形成されるセラミック保温層9は、ジルコニ
アセラミックスからなることが望ましい。このジルコニ
アからなるセラミック保温層9は、固体電解質とセラミ
ック絶縁層6間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応
力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることがで
きる。この際、円筒管2と発熱抵抗体8の間とセラミッ
ク保温層9と発熱抵抗体8の間の距離はそれぞれ2μm
以上であることが望ましい。 (電極)円筒管2の内面および外面に被着形成される基
準電極3、測定電極4は、いずれも白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる1種、
または2種以上の合金が用いられる。特に、ガス応答性
の観点からは、白金が最も望ましい。また、センサ動作
時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に
係わる金属粒子21と固体電解質2と気体との、いわゆ
る3相界面の接点を増大する目的で、金属粒子21にさ
らにジルコニア固体電解質成分を添加して金属成分10
0体積%に対して、金属粒子21内に内在するセラミッ
ク成分と添加したセラミック成分の総量で1〜50体積
%、特に10〜30体積%の割合で上記電極中に混合し
てもよい。
露出している測定電極4の形状は特に限定するものでは
なく、また、開口部7は、円筒管2における対照な位置
となる2箇所に設けると熱衝撃性を改善することができ
る。開口部7の広がりとしては、円筒管2の断面の中心
に対して30〜90度の範囲とすることにより、開口部
の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体8
による加熱効率を高めることができる。この開口部7は
40〜80度の範囲が特に優れる。
に形成される基準電極3は、測定電極4の前記開口部7
より露出する部分に対向する内面部分に形成されていれ
ばよく、測定電極4の露出部面積よりも大きい面積、例
えば、円筒管2の内面全面に成されていてもよい。 (多孔質層)本発明の酸素センサにおいては、図1
(b)に示すように、開口部7内にて露出している測定
電極4の表面に、多孔質のセラミック保護層13が形成
されるが、このセラミック保護層13は、以下の2つの
目的で形成される。
毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的とし
て設けるものであり、露出した測定電極4の表面にジル
コニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポ
ーラスな保護層として形成される。このような保護層を
設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ(λ
センサ)素子として用いることができる。この場合に、
セラミック保護層13としては開気孔率が10〜40%
の多孔質体からなることが望ましい。
な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグ
ネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも
1種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガ
ス拡散律速層となるセラミック保護層13としては、開
気孔率が5〜30%の多孔質体が望ましい。
ク保護層13の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止
する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルから
なる前記セラミック保護層を設けることもできる。この
様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比
センサ素子(A/Fセンサ)として応用することが可能
である。
製法について詳述する。本発明の酸素センサの製造方法
について、図1のヒータ一体型酸素センサの製造方法を
例にして図3をもとに説明する。
開放された中空の円筒状成形体27を作製する。この円
筒状成形体27は、ジルコニア等の酸素イオン導電性を
有するセラミック固体電解質粉末に対して、成形用有機
バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形(ラバー
プレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作
製される。
筒状成形体27の内面および外面に、基準電極3および
測定電極4となるパターン28、29を、例えば、白金
を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ
法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成
する。この時、円筒状成形体27内面への基準電極28
の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面
に塗布形成することが効率がよい。
ク固体電解質成分からなるジルコニア粒子を1〜50体
積%、特に10〜30体積%の割合で包含する金属粒子
を用い、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分
を含有している。
は、例えば、白金結晶内にジルコニア粒子を含有するに
は、白金粉末と、例えば比表面積がBET値で30(m
2/g)以上のジルコニア微粉末と、バインダーを加え
3本ロールなどを用いて、24時間以上混合することに
より白金結晶内にジルコニア粒子を収容することができ
る。
散したスラリーを円筒状成形体27の先端側の端部より
約3mmの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用い
る理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな
円筒状成形体27に注入しやすいことに加えて、スラリ
ーの乾燥が早いことである。この際、石油系溶媒の量と
しては、ジルコニア材料100重量%に対して、石油系
溶媒を5〜15重量%含有するスラリーが好ましい。こ
の際、アクリル系のバインダーをスラリーに1〜5重量
%添加すると、この先端封止材と円筒状成形体27の内
壁との接着力が増加する。この後、円筒管先端を円弧な
どの所定の形状に加工する。このようにしてセンサ素体
Aを作製する。
タ素体Bを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含
有するスラリーを用いて50〜500μm、特に100
〜300μmの厚さのセラミック絶縁層を形成するため
のジルコニアからなるグリーンシート33を作製する。
その後、このグリーンシート33表面に、アルミナ、ス
ピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセ
ラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添
加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリ
ーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷
した後、その表面に白金などの金属粉末を含む導電性ペ
ーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写
法等により印刷して、リードパターンを含む発熱抵抗体
パターン34を形成する。そして、再度、セラミック絶
縁体からなるスラリーを塗布する。その後、開口部35
をパンチングなどによって形成することにより、グリー
ンシート33と発熱抵抗体パターン34と、グリーンシ
ート36との積層体からなるヒータ素体Bが得られる。
は、スクリーン印刷機にメッシュを設けず、また開口部
は印刷面に向かって狭くなるようなスクリーン印刷機を
用いると発熱抵抗体断面の両端が細くなりにくく、前記
a/bを小さくすることができる。また、リードパター
ンは、リードを挟むセラミック絶縁層同士の接着性を高
める上で、複数本に分割することが望ましい。
記円筒状のセンサ素体Aの表面に、ヒータ素体Bを巻き
付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体B
をセンサ素体Aに巻き付けるには、ヒータ素体Bとセン
サ素体Aとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着することができる。この時、巻
き付けされたヒータ素体Bの合わせ目は、焼成時の収縮
を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の
間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒ
ータ素体Bの巻き付け位置は、焼成後0.5〜2mmに
なるように調整する。
ルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中1300
〜1700℃で1〜10時間程度焼成することによりセ
ンサ素体Aとヒータ素体Bとを同時焼成することができ
るが、その条件は金属粒子内が含有するジルコニア粉末
の量および金属粒子の大きさで決まる。平均粒子径が1
〜4μmの金属粒子を用いた場合、焼成は大気中140
0〜1500℃、1〜2時間が最適な焼成条件である。
8、29を円筒状成形体27形成時に塗布したが、これ
らの電極パターン28、29の形成は、電極を有しない
円筒状成形体27の表面にヒータ素体Bを巻き付けて円
筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極
ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法
あるいは浸漬法によって円筒状成形体27の内面および
ヒータ素体Bにおける開口部35内の円筒状成形体27
表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形
成することもできる。
成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニ
ア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法
などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セ
ラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により
被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する
際に予めセラミック保護層13を形成するスラリーを塗
布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。
ンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製すること
ができ、別途接合工程を必要としないことから、製造歩
留りや製造コストの低減を図ることができるために非常
に好ましい。
ジルコニア固体電解質との界面に、即ち、複合体層24
とジルコニア固体電解質2との界面に、リコニアスラリ
ーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷により厚さ5〜
200μmで、気孔率がジルコニア固体電解質2よりも
大きく、複合体層24の気孔率よりも小さい7〜30%
のジルコニア固体電解質からなる多孔質層を形成するこ
ともできる。 (他のセンサ構造)本発明のヒータ一体型酸素センサ
は、図1の構造のものに限定されるものでなく、種々の
酸素センサに適用することができる。そこで、図4に
は、いわゆるA/Fセンサの例について、その(a)概
略斜視図と、(b)横断面図を示した。
解質からなり一端が封止された円筒管40の外側に、空
間41を介して、さらに拡散孔42aを有する固体電解
質層42を設け、前記円筒管40の内外面に基準電極4
3および測定電極44からなる第1の電極対を形成する
と同時に、空間41を介して形成した固体電解質層42
の内外面に内側電極45、外側電極46からなる第2の
電極対を形成したものである。そして、これらの検知部
の周囲に発熱抵抗体37を埋設したセラミック絶縁層4
8を配置した構造からなる。この空燃比センサにおいて
は、第2の電極45、46間に電流を流し、空間41内
の酸素濃度が一定になるように第1の電極43、44で
検知しながら空間41内に酸素ガスを流入させたり、あ
るいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定す
るものである。
おいても、測定電極を構成する金属粒子の端部をジルコ
ニア固体電解質に埋設するとともに、ジルコニア固体電
解質に埋設されていない金属粒子の露出面の一部にジル
コニア膜を形成することにより、被測定ガスと直接接す
る電極表面の面積を減少させ、ガス応答性を向上できる
とともに、金属粒子の粒成長を抑制することができ、高
感度で長時間安定したセンシング性能を維持することが
できる。
通電などの方法で水素を0.1%以上含むN2あるいは
Arからなる還元ガス中に、300℃以上の温度で1分
から10時間暴露することにより、ガス応答性を改善す
ることができる。処理温度としては、600℃で10分
以上行うことが特に好ましい。また、活性化処理は、測
定電極の他、基準電極についても行うことが好ましい。
本発明は、これらの構造に限定されたものではなく、同
時焼成により作製された少なくとも内外に対向する一対
の多孔性の電極を有する酸素センサであれば、適応でき
ることは言うまでもない。
ナ粉末と、5モル%Y2O3含有のジルコニア粉末と、平
均粒子径が約1μmの白金粉末と、比表面積がBET値
で約50(m2/g)の8モル%Y2O3含有のジルコニ
ア微粉末を結晶内に約0.01〜50体積%含有する平
均結晶粒子径が約2μmの白金粉末をそれぞれ準備し
た。
末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製
し、押出成形により焼結後の外径が約4mm、内径が2
mmになるように両端が開放された円筒状成形体を作製
し、その表面に、上記白金粉末およびセラミック粉末を
合わせて95重量%、有機樹脂成分としてエチルセルロ
ースを5%重量含有する導電性ペーストを、長方形状の
測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布する
とともに、円筒状成形体の内部全面にも上記導電性ペー
ストを塗布して基準電極パターンを形成した。なお、測
定電極パターンおよび基準電極パターンの厚みは焼成後
に約5μmとなるように調整した。
粉末100重量部に対してミネラルスピリッツを20重
量部添加したスラリー中に浸漬した後、乾燥して一端を
封止し、円筒状のセンサ素体Aを作製した。
末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製
し、厚みが約200μmのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートに前記測定電極パターンの形状と一
致する長方形状の開口部をパンチングによって開けた。
からなるペーストを約20μmの厚みに塗布した後、平
均粒子径が1μmの白金粉末を含む導体ペーストを用い
てグリーンシート表面に印刷塗布して、発熱抵抗体パタ
ーンを形成した。この際、発熱抵抗体パターンの幅や厚
みは、焼結後に平均線幅が0.25mm、平均最大厚み
が20μmとなるようにした。さらに、その上に再度上
記のアルミナ粉末からなるペーストを焼成後約20μm
となるように塗布し、発熱抵抗体パターンをグリーンシ
ート間に埋設してなる図3(b)に示す構造のヒータ素
体Bを作製した。
剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体Bを巻
き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積
層体を大気中にて、表1に示す温度で2時間焼成し、焼
成一体化した。この時、センサ素体の端面から、ヒータ
素体の巻き付け位置は、焼成後2mmになるようにヒー
タ素体Bの巻き付け位置を設定した。
ラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約30%の
セラミック保護層を100μmの厚みで形成して図1に
示すような理論空燃比センサを作製した。
℃においてCO,CO2,H2,N2,C3H8のガスを混
合して、空燃比を14から15に瞬時に変化させた時の
素子のガス応答時間を求めた。測定原理は、図5に示す
ようにw点において空燃比を14から15に変化させる
と起電力が急激に低下するが、この起電力差を100%
とした場合、本発明では起電力差が60%になる点nま
での時間をガス応答時間と定義した。
しては、本発明では走査型電子顕微鏡により1μmのダ
イヤモンドペーストを用いて鏡面仕上げした任意の金属
粒子100個について断面の写真を撮影し、その写真か
ら金属粒子の全断面積pと全ジルコニア粉末が占める全
断面積qの比率q/pをジルコニア粒子の内在比率(体
積%)と定義した。表1の数値は、電極粒子100個の
平均値を示す。
タ一体型の酸素センサについても同様な試験を行なっ
た。この酸素センサでは、測定電極はジルコニア固体電
解質の表面に金属粒子が付着して構成されていた。
ア粉末とを乳鉢中で一時間混合した試料についての酸素
センサも作製し、同様の評価を行った。これらの結果を
表1に記載した。
埋設されおらず、且つ金属粒子の頂部にジルコニア膜が
形成されていない試料No.12およびNo.13で
は、ガス応答性が悪いことが分かる。それに対して、金
属粒子の端部が固体電解質に埋設されると同時に、金属
粒子の頂部にジルコニア膜が形成され、金属粒子に対し
てジルコニア粉末の量が1〜50体積%で、金属粒子内
0.1〜10体積%のジルコニア粉末が残存している本
発明の試料は全てガス応答性が優れていた。 (実施例2)実施例1の試料No.7を、400℃で1
0時間と800℃で0.5時間水素ガスを0.1%含有
するN2雰囲気中でそれぞれ熱処理を行い、実施例1に
従いガス応答性を調べた。その結果、ガス応答時間は、
400℃で10時間処理したものが50ms、800℃
で0.5時間処理したものが40msと、熱処理しない
ものに比べて改善が見られた。
によれば、測定電極を構成する金属粒子の端部をジルコ
ニア固体電解質に埋設するとともに、ジルコニア固体電
解質に埋設されていない金属粒子の露出面の頂部にジル
コニア膜を形成したので、被測定ガスと直接接する電極
表面の面積を減少させ、電極表面で起こる化学反応を抑
制し、被測定ガスを直接3重点に供給でき、正常な起電
力を生じさせることができ、ガス応答性を向上できる。
また、金属粒子の端部がジルコニア固体電解質に埋設さ
れているため、金属粒子の接着力が高く、その結果急速
昇温を繰り返しても電極の剥離がない極めて耐久性に優
れた酸素センサを提供することができる。
するための(a)概略斜視図と、(b)A−A断面図
と、(c)測定電極を拡大して示す断面図である。
大断面図である。
明するための工程図である。
明するための(a)概略斜視図と、(b)X−X断面図
である。
Claims (4)
- 【請求項1】ジルコニア固体電解質の対向する面に、測
定電極と基準電極をそれぞれ設けてなる酸素センサであ
って、前記測定電極を構成する金属粒子の端部が前記ジ
ルコニア固体電解質に埋設され、且つ前記ジルコニア固
体電解質に埋設されていない金属粒子の露出面の頂部
に、ジルコニア膜が形成されていることを特徴とする酸
素センサ。 - 【請求項2】金属粒子内にはジルコニア粒子が存在する
ことを特徴とする請求項1記載の酸素センサ。 - 【請求項3】金属粒子内にジルコニア粒子が0.1〜1
0体積%存在することを特徴とする請求項2記載の酸素
センサ。 - 【請求項4】ジルコニア固体電解質成形体の対向する面
に、ジルコニア粒子を包含する金属粒子と有機樹脂成分
とを含有する電極膜を形成し、焼成することを特徴とす
る酸素センサの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000394024A JP4540222B2 (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 酸素センサおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000394024A JP4540222B2 (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 酸素センサおよびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002195981A true JP2002195981A (ja) | 2002-07-10 |
JP4540222B2 JP4540222B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=18859716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000394024A Expired - Fee Related JP4540222B2 (ja) | 2000-12-26 | 2000-12-26 | 酸素センサおよびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4540222B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013015502A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Toyota Motor Corp | ガス選択性酸素センサ素子 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5946548A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-15 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器の製造方法 |
JPS6036950A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-26 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的セル及びその製造法 |
JPH0996621A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toyota Motor Corp | 酸素センサの電極 |
JPH11237366A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-08-31 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ |
JP2000155110A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-06-06 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
-
2000
- 2000-12-26 JP JP2000394024A patent/JP4540222B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5946548A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-15 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器の製造方法 |
JPS6036950A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-26 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的セル及びその製造法 |
JPH0996621A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toyota Motor Corp | 酸素センサの電極 |
JPH11237366A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-08-31 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ |
JP2000155110A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-06-06 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013015502A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Toyota Motor Corp | ガス選択性酸素センサ素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4540222B2 (ja) | 2010-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3572241B2 (ja) | 空燃比センサ素子 | |
JP2003279528A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP2004325196A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4084505B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 | |
JP3860768B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP2004061323A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4637375B2 (ja) | 酸素センサの製造方法 | |
JP4698041B2 (ja) | 空燃比センサ素子 | |
JP4689859B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 | |
JP4540222B2 (ja) | 酸素センサおよびその製法 | |
JP2003270202A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4113479B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP2003315303A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP2003279529A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP4744043B2 (ja) | 空燃比センサ素子 | |
JP4582899B2 (ja) | セラミックヒータおよびそれを用いた酸素センサ | |
JP2002181768A (ja) | ヒータ一体型酸素センサ | |
JP2003004696A (ja) | 空燃比センサ素子 | |
JP3694625B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 | |
JP2002296225A (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 | |
JP2004226378A (ja) | 酸素センサおよびその製造方法 | |
JP3996776B2 (ja) | 酸素センサ及びその製造方法 | |
JP2002195979A (ja) | ヒータ一体型酸素センサ | |
JP2004085493A (ja) | 酸素センサ素子 | |
JP2001013101A (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100430 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100525 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100622 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |