JPS5946548A - 酸素濃度検出器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ガス雰囲気中の酸素濃度を検出する限界電
流式酸素濃度検出器の製造方法に関する。

内燃機関の排ガス対策技術において、内燃機関にて燃焼
に供される混合気の空気と燃料との混合比（空燃比）を
制御するために、酸素濃度検出器が使用されている。こ
の空燃比制御は酸素濃度検出器によシ排ガス中の酸素濃
度を検出し、内燃機関の運転時における空燃比を検知す
ることによって、空燃比を理論空燃比に制御するもので
ある。これによシ、排ガス中の有害ガス成分であるＣｏ
　、　ＨＣ、ＮＯｘを減少させることができる。また、
空燃比をリーン側空燃比に制御することによシ、燃費を
向上させることができる。

このような酸素濃度検出器として、限界電流式酸素濃度
検出器がある。この検出器は、酸素イオン伝導性金属酸
化物からなる固体電解質素子の表裏面に、多孔質の薄膜
状の電極を夫々形成したものである。この電極間に電圧
を印加すると、被検ガス中の酸素は一方の電極から電子
を受けて酸素イオンとなシ、この酸素イオンが素子の内
部を伝導して他方の電極に到達し、この電極にて電子を
放出して酸素分子に戻る。これによシ両電極間に電流が
流れるが、印加電圧゛を上昇させた場合に電流値の変化
はある限界電流以上で極めて小さくなる。そして、この
限界電流は被検ガス中の酸素濃度（分圧）に対応して変
化するから、所定電圧を印加した場合の限界電流を測定
することによシ、酸素濃度を検出することができる。

ところで、このような酸素濃度検出器の電極における電
圧−電流（ｖ−■）特性は電極面積及び電極抵抗に依存
する外、多孔質電極のポーラス性状に依存する。而して
、固体電解質材料と白金（ｐｔ）とを混合してペースト
状にした所謂ペースト電極は、固体電解質素子に厚膜で
形成することができ、耐熱性が良好であるが、ポーラス
性状が悪いという難点がある。このため、従来の電極は
電圧と電流との線形性が悪く、ヒステリシスが生じ、或
は長時間使用後に限界電流が初期のそれに対して変動す
るという不都合があった。

この発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、
電流立上多時の電圧と電流との線形性が良く、ヒステリ
シスがなく、また長時間使用後のＶ−Ｉ特性の変動が少
ない電極を製造することができる酸素濃度検出器の製造
方法を提供することを目的とする。

この発明に係る酸素濃度検出器の製造方法は、酸化ジル
コニウム（ｚｒｏ２）　９０モルチ及び酸化イツトリウ
ム（Ｙ２Ｏ２）１０モルチを含有する完全安定化ジルコ
ニアの５乃至１０重量％と白金（Ｐｔ）粉末の９５乃至
９０重ｆｔ％との混合物を有機溶媒でペースト状にした
ものを電極材とし、この電極材を、仮焼成した固体電解
質素子の所要電極部分に付着させた後、固体電解質素子
の焼結温度に加熱して、固体電解質素子を本焼成すると
共に電極材を焼成することを特徴とするものである。こ
の場合において、前記電極材は前記固体電解質に３乃至
５μｍ厚に付着させるのが好ましい。

以下、この発明の一実施例を説明する。第１図及び第２
図はこの実施例によシ製造される酸素濃度検出器を示す
もので、自動車排ガスに含まれる酸素濃度を検出する固
体電解質素子１は、一端が開放され他端が閉塞されたコ
ツプ状に形成されている。この固体電解質素子１は、酸
素イオン伝導性の金属酸化物によって形成されている。

このような酸化物としては、酸化ジルコニウム（Ｚｒ０
２）　９０〜９５モルチと酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２
）５〜１０モル係との混合物、又はＺｒＯ２＋　Ｙｂ２
Ｏ３＋　ＺｒＯ２−５ｃ２０５　、　ＺｒＯ２−ＣａＯ
。

ＺｒＯ２−Ｔｈ２Ｏ３、ＺｒＯ２−ＭｇＯ＃　Ｔｈ０２
−　ＣａＯ＃ＣｅＯ２−ＭｇＯ系酸化物等がある。この
素子１の中央部外周には環状拡大部１＆が設けられ、ま
た内周の開放端側には環状座部１ｂが設けられている。

そして、素子１には、第２図で取シ出して示すように、
その内周面に薄膜状の電極３が形成され、外周間に電極
２が形成されている。

電極２０面積は２０〜Ｌｏｏｍ２であシ、電極２５− が形成された部分以外の素子１の外周面は、その拡大部
ＩＩＬより下方の部分で絶縁層５が形成されている。絶
縁層５の外周面には電極２のリード線として機能する導
電層４が形成され、導電層４は電極２に一体的に接続形
成されていると共に、拡大部１ａの上面にまで延在せし
められている。導電層４の外周面及び電極２の外周面に
はガス拡散抵抗層６が被覆形成されている。

このように構成される固体電解質素子１は、筒状のハウ
ジング１１の中に嵌め込み設定されるもので、このハウ
ジング１１は、５ＵＳ３Ｑ４ステンレス鋼等からなるフ
ランジ１０の中央開口に嵌め込まれている。ハウジング
１１は５ＵＳ４３０ステンレス鋼等からなり、その内周
面の下部が縮径されている。そして、素子１がハウジン
グ１１に嵌合され、素子１の拡大部ＩＩＬがハウジング
１１の内周縮径部に係止されている。ノ＼ウジング１１
の下端には５ＵＳ３１０ステンレス鋼等からなシ、被検
ガスの導入用開口１２＆が形成されたコツプ状の素子カ
バー１２が素子１を覆うように固定されている。素子１
の内周面上部には外周にフランジ部が形成された金属製
のパイプ１３が嵌合され、パイプ１３はそのフランジの
下端と素子１０座部１ｂとの間に銅（Ｃｕ　）等のリン
グツ９ツキン及び圧縮成形したグラファイトリング（い
ずれも図示せず）等を介して座部１ｂによシ位置決めさ
れている。パイプ１３には棒状のセラミックヒータ１４
が嵌合され、パイプ１３とヒータ１４とは銀ろう付にょ
シ固定しである。セラミックヒータ１４は例えばアルミ
ナ磁器中にニクロム線等からなるコイル状又はクシ型パ
ターン形状のヒータ線を内蔵したものであシ、ヒータ１
４の上端にはアルミナ（ＡｌｚＯｓ）等の断熱棒１５が
固定されている。断熱棒１５の上端にはテフロン等の絶
縁棒１６が固定されている。ヒータ１４のヒータ線は断
熱棒１５及び絶縁棒１６を挿通するリード線（図示せず
）に接続され、絶縁棒１６の上端に取付けられたコネク
タ１７を介してテフロン被覆ノリード線１８に接続され
、外部電源（図示せず）に導出されている。

断熱棒１５及び絶縁棒１６の下半部には、５ＵＳ３０４
ステンレス鋼等からなシ下端にフランジを有する・やイ
ｆｘ９が外嵌されておシ、パイプ１９は絶縁棒１６にか
しめ固定されている。パイプ１９にはＡＡ！２０３製等
のパイプ状の絶縁碍子２０が外嵌されておシ、絶縁碍子
２ｏの下端にはフランジが形成されている。

素子１における拡大部１ａの上方の外周面に８−ｉ、５
ＵＳ３０４ステンレス鋼等からなるパイプ２１が外嵌さ
れている。パイニア″２１の下端にはフランジが形成さ
れておシ、このフランジと拡大部１ａの上面との間にＮ
ｉ等からなるリングパツキン２２が介装されている。パ
イプ２１の外周面にはＡｌＺ　ｏａ製等のノ４イブ状の
絶縁碍子２３が外嵌されておシ、絶縁碍子２３はハウジ
ング１１との間にリングタルク２４を介してハウジング
１１に締付は固定されている。絶縁碍子２３の外周面に
は５ＵＳ３０４ステンルス銅等からなる円筒状の保護カ
バー２５が外嵌されておシ、保護カバー２５はその下端
にて５ＵＳ４３０ステンレス鋼等からガるリングスペー
サ２６を介してハウジング１１に締付は固定されている
。

絶縁碍子２０の上半部には５ＵＳ３０４ステンレス鋼等
からなるパイプ２７が外嵌されておシ、・ぞイア６２７
の下端にはフランジが形成されている。

ノ々イブ２７の下半部と保護カバー２５との間にパイプ
状のＡ１．０３製絶縁碍子２８が介装されてイル。ノ臂
イア′２７の上半部にはシリコンゴム製等のゴムチュー
ブ２９が外嵌されていて、パイｆｘｖと保護カバー２５
の上端部とは、その間に介装されたゴムチューブ２９の
弾力を利用して固定されている。ゴムチューブ２夕はコ
ネクタ１７よシ上方に延長する長尺状のものであシ、ゴ
ムチューブ２９の内周面にシリジンゴム等からなるゴム
ブツシュ３１が嵌合されている。一方、ゴムチューブ２
９の外周面は炭素鋼等からなる筒状のダストカバー３０
に覆われておシ、ダストカバー３０はその下端にヤ保護
カバー２５に固定され、その上端にてゴムチューブ９− ２９及びゴムブツシユ′３ノを押圧固定している。

一方、パイｆ１９の上端にはコネクタ３２が取付けられ
ており、コネクタ３２はテフロン被覆のリード線３３に
よシ外部に導出されている。

また、パイプ２７の上端にはコネクタ３４が取付けられ
ており、コネクタ３４はテフロン被覆のリード線３５に
よシ外部に導出されている。

絶縁碍子２０の下端のフランジの傾斜上面には、Ｃｕ等
からなるリング３８が外嵌されておシ、リング３８上に
はＣｕ等からなる接続リング３７が外嵌されている。接
続リング３７とパイプ２７のフランジ下面との間には５
ＵＳ６３１ステンレス鋼等からなるコイルスプリング３
６が絶縁碍子２０に外嵌させて介装されておシ、パイプ
２７と絶縁碍子２０とが相反する方向に押圧されるよう
になっている。従って、素子１の外周面側の電極２社導
電層４、拡大部１ａの上面にて導電層４と接触するリン
グパツキン２２、パイプ２１、リング３８、接続リング
３７、コイルスプリング３６、ノ母イブ２７、コネクタ
３４及びリード線３５を介して外部電源又は電流等の測
定手段（いずれも図示せず）に接続されている・また、
素子１の内周面側の電極３は・ぐイｆ１３、パイプ１９
、コネクタ３２及びリード線３３を介して電極２と同様
に外部電源又は電流測定手段に接続されている。

斯かる構成の酸素濃度検出器においては、ヒータ１４に
リード線１８等を介して通電し、固体電解質素子１を一
定温度に加熱保持する。これは、素子１の温度変化によ
シ限界電流が変化し、酸素濃度の検出結果に誤差が発生
するのを回避するためである。そして、リード線３３を
電源の陽極に、またリード線３５を陰極に接続し、電圧
を印加すると電流が素子１を電極３から電極２へ流れる
。即ち、被検ガス中の酸素はガス拡散抵抗層６を経て電
極２に至シ、負極性の電極２にて電子の供給を受け、酸
素イオンとなる。この酸素イオンは、酸素イオン伝導性
の固体電解質素子１の内部を伝導して電極３に到達し、
正極性の電極３にて電子を放出して酸素分子に戻る。こ
の場合に、印加電圧を上昇させると電流が略々比例して
上昇するのであるが、ある電流値を超えると印加電圧を
上昇させても検出電流は殆んど変化しなくなる。この限
界電流値は素子１の温度が一定である場合には、被検ガ
ス中の酸素濃度に応じて変化するので、限界電流の測定
によシ酸素濃度を検出することができる。

次に、上記固体電解質素子１部の製造方法について説明
する。先ず、ＺｒＯ２を９５モルチ含有し、Ｙ２Ｏ３を
５モルチ含有する固体電解質材料をコツプ状に成形し、
研削加工にょシ、第２図に示す如く、拡大部１＆及び座
部１ｂ等を有する固体電解質素子１を形成する。そして
、固体電解質素子１をその焼結温度（１４００〜１６０
０℃）よシ低温の１０００〜１２００℃に加熱して仮焼
成する。この部分安定化した素子１０所要部分にペース
ト状の電極材を筆塗シ又は印刷等の方法によって付着さ
せる。乙の電極材は、９０モルチのＺｒＯ２に１０モル
チのＹ２０Ｂを固溶させた完全安定化ジルコニアの粉末
を粒径が１μｍ程度になる゛まで粉砕したものと、粒径
が１μｍ程度であるｐｔ粉末とを、ジルコニアが５〜１
０重柑チ、ｐｔ粉末が９５〜１０重量％になるように配
合して混合した混合物を適当量の有機粘剤（エチルセル
ロース、メチルセルロース等）及ヒ有機溶剤（ブチルカ
ルピトール、酢酸メチル等）にてペースト状にしたもの
である。この電極材を素子１の下部の外周面にリング状
に付着させて、外側の電極２を形成する。電極材の付着
厚は３〜５μｍ程度とするのが適当である。次いで、こ
の素子１及び電極２の全体を固体電解質素子の焼結温度
１４００〜１６００℃に加熱して、素子１を本焼成する
と共に、電極２も同時に焼成する。

その後、電極２部分をマスクして、素子１の外周面にア
ルミナ又はアルミナ・マグネシアスピネル等の耐熱絶縁
性の金属酸化物をプラズマ溶射法等によって付着させる
。これによシ、素子１における拡大部１ａよシ下半部の
外周面を絶縁層５で被覆する。絶縁層５の層厚は１００
Ｉ！ｍ１３− 程度が適当である。そして、電極２部分のマスクを除去
して電極２を露出させた後、絶縁層５上にペースト状の
電極材を付着させて導電層４を形成する。この導電層４
は電極２０幅方向端部と重合するように形成し、電極２
と導通させておく。また、導電層４は拡大部１ａの上面
に迄延在せしめである。この導電層４の形成と共に、素
子１の内周面にペースト状の電極材を付着させて内側の
電極３を形成する。電極３の層厚も電極２と同様に３〜
５μｍ程度が適描である。

次いで、この導電層４及び電極３を１０００℃程度に加
熱処理して焼成する。

なお、導電層４及び内側の電極３の形成は、上述の如く
ペースト状の電極材の付着によることとせず、ｐｔ等を
素子１の内周面及び絶縁層５上に化学メッキすることに
よシ行ってもよい。

その後、導電層４の側面及び外側の電極２を被覆するよ
うにガス拡散層６を形成する。このガス拡散層６はアル
ミナ、アルミナ・マグネシアスピネル又はジルコニア等
の多孔質金属酸化１４− 物をプラズマ溶射法等によ、９．２００〜３００μｍ厚
で付着させることによ多形成する。

上述の如く、この発明においては、固体電解質素子１を
仮焼成した後、ペースト状の電極材□を素子１の所要部
分に付着させ、次いで素子１を本焼成するものである。

また、電極材としては、ＺｒＯ２を９Ｏ−ｒ−ル％、Ｙ
２　ｏｓを１０％ル％含有するジルコニアとＰｔ粉末と
をジルコニアが５〜１０重量％含有されるように混合し
たものを使用する。以下、上述の如き製造条件を設定し
た理由について、本願発明者等による電極のポーラス性
状についての実験結果を示す第１表に基いて説明する。

第　　１　　表 表中、電極材（１）　ｌ　（２）　？　・（９）は、「
Ｙ２Ｏ５Ｊ欄にＹ２Ｏ３の濃度（モルチ）を示すジルコ
ニア（Ｚｒ０２Ｙ２０Ｒ系）を、「添加量」欄に示す添
加量（重量％）でｐｔ粉末に混合させてペースト状にし
たものである。なお、電極材（８）はＺｒＯ２のみを１
０重量％でＰｔ粉末に混合させたものであシ、電極材（
９）はｐｔ電極である。また、「Ａ」は固体電解質素子
を１０００℃で仮焼成した後、ペースト状の電極材を付
着させ、次いで本焼成したもの、ｒＢＪは固体電解質素
子を１２００℃で仮焼成した後、電極材を付着させ、次
いで本焼成したもの、及び「Ｃ」は固体電解質素子を本
焼成した後、電極材を付着、させ、次いで電極材を焼成
したものである。

第１表においては、電極のポーラス性状の優劣の評価□
を、電極のＶ−Ｉ特性の優劣によシ行った。第３図に示
す如く、印加電圧（０〜２Ｖ）Ｋ対して電流が比例して
上昇しヒステリシスが殆んどない場合を○印で示し、線
形性が低下し、ヒステリシスが増大してＶ−Ｉ特性が劣
化していくものを順次、△、Ｘ、＋の記号で示しだ。

第１表から明らかな如く、Ｖ−Ｉ特性が優れている○印
の電極は、電極材が（５）又は（６）であって、電極形
成条件がｒＡＪ又はｒＢＪであるものである。従って、
この発明方法においては、ｙ、　Ｏｓを１０モルチ含有
するジルコニアをｐｔ粉末に５〜１０重量％含有させた
ものを電極材とし、この電極材を、仮焼成した固体電解
質素子に付着させた後、固体電解素子を本焼成すること
とした。

次に、この発明の効果について説明する。第４図（ａ）
　、　（ｂ）は電極表面の拡大写真図でｓｂ、第４図（
ａ）はこの発明方法によ多形成された電極（電極材（６
）、形成条件ｒＡＪ）、第４図（ｂ）は電極材（１）、
形成条件「Ａ」で形成された電極についてのものである
。この発明方法によ多形成された電極は、そのポーラス
性状が優れていることがわかる。

また、この発明方法によ多形成された電極のｖ−１特性
は、第３図（○）に示す如く、線形性が優れ、ヒステリ
シスが殆んどないのに加え、１７− 長時間使用後の限界電流の変動が無視できる程に小さい
。第５図はこの発明方法によ多形成された電極について
の、また第６図は従来方法によ多形成された電極につい
てのｖ−１特性の経時変化を示すグラフである。図中、
破線は電極形成直後の初期のＶ−Ｉ特性であり、実線は
との酸素濃度検出器を排気ガス中において、９００℃に
２０分保持し次いで１００℃に１０分保持するという熱
サイクルを与え、これを５００時間継続した後のｖ−ｒ
特性である。この発明方法によ多形成された電極は、Ｖ
−Ｉ特性の経時変化を殆んど示さず、限界電流は一定で
あるのに対し、従来方法によ多形成された電極において
は、限界電流が上昇し、Ｖ−Ｉ特性の経時変化が大きか
った。従って、従来の酸素濃度検出器に比して、この発
明方法によシ製造した酸素濃度検出器の検出精度は高く
、それが経時的に劣化することもない。

以上詳細に説明した如く、この発明によれば、電極のポ
ーラス性状が向上し、Ｖ−Ｉ特性の線１８− 形性が良く、ヒステリシスがなく、またＶ−Ｉ特性の経
時変化が少々いととから、ガス拡散抵抗層のみで限界電
流が支配されるので、耐久後も限界電流が一定で酸素濃
度の検出精度が高い酸素濃度検出器を製造することがで
きる。

なお、この発明は上記実施例に限定されるべきものでは
なく、例えば、内側電極３を化学メッキではなくペース
ト状の電極材の付着によシ行う場合は、外側電極２と内
側電極３とを共に形成した後、素子１を本焼成すること
によって、電極３を電極２と共に焼成することとしても
よい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明方法によシ製造した酸素濃度検出器の
断面図、第２図はその固体電解質部分を拡大して示す断
面図、第３図は電極のＶ−Ｉ特性を示す模式図、第４図
（ａ）　ｌ　（ｂ）はこの発明の効果を示す電極表面の
拡大写真図、第５図及び第６図は同じく電極のＶ−Ｉ特
性のグラフである。 １・・・素子、２，３・・・電極、４・・・導電層、５
・・・絶縁層、６・・・ガス拡散抵抗層、１４・・・ヒ
ータ。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第５図 第６図 −ｔ７’力ロπ＝ｙ＝　　　ｍ 特許庁長官　殿 昭和５７年　９月　８日付提出の特許願２発明の名称 酸素濃度検出器の製造方法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 （Ｔｈｔ＜０５６６＞２２−３３１１）４補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄（１） ５補正の内容 ＋１１明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する
。 （２）同書第４頁第１０行のｒ９０モル％」を「９０〜
９２．５モル％」に訂正する。 （３）同書第４頁第１１行のｒｌＯモル％」を「１０〜
７．５モル％」に訂正する。 （４）同書第１５頁の第１表を次のように訂正する。 第１表 （５）同書第１７頁第５行の「１０モル％」を［１０〜
７．５モル％］に訂正する。 （２） ２、特許請求の範囲 （］）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０〜９２．５モ
ル％及び酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）１０〜７．５モ
ル％を含有する完全安定化ジルコニアの５乃至１０重量
％と白金（Ｐｔ）粉末の９５乃至９０重量％との混合物
を有機溶媒でペースト状にして電極材とし、この電極材
を、仮焼成した部分安定化固定電解質素子の所要部分に
付着さ七、次いで、前記固体電解質素子の焼結温度に加
熱して前記固体電解質素子を本焼成すると共に前記電極
材を焼成して電極を形成することを特徴とする酸素濃度
検出器の製造方法。 （２）前記電極材は、前記固体電解質素子に３乃至５μ
ｍ厚に付着させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）　９０そルチ及び
   酸化イツトリウム（Ｙ２０１１）１０モルチを含有する
   完全安定化ジルコニアの５乃至１０重量％と白金（ｐｔ
   ）粉末の９５乃至９０重量％との混合物を有機溶媒でペ
   ースト状にして電極材とし、この電極材を、仮焼成した
   部分安定化固体電解質素子のＰＪｒ要部分に付着させ、
   次いで、前記固体電解質素子の焼結温度に加熱して前記
   固体電解質素子を本焼成すると共に前記電極材を焼成し
   て電極を形成することを特徴とする酸素濃度検出器の製
   造方法。
2. （２）　　前記電極材は、前記固体電解質素子に３乃至
   ５μｍ厚に付着させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。