JPS625166A - ガス感応体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ガス感応素子は、ガス検出器として種々な使途に利用さ
れ、一般にチタニア質セラミックスと、担持触媒とから
構成される。

高温下のガス感応体素子、それもいわゆる厚膜型ガス感
応体素子も含めてこの明細書では触媒の耐熱性を上げそ
の焼結による粗大化を有利に抑制することについての開
発研究の成果に関し以下に述べる。

（従来の技術） ガス感応体素子は、すでに触れたようにチタニア質セラ
ミックスと担持触媒とからなり、たとえば次の特許公報
特開昭５５−１３６９４９号が参照される。

（発明が解決しようとする問題点） この種のガス感応体素子が高温にさらされると、まず触
媒が焼結を始めて粗大化することによって劣化を生じる
に至る。このため耐熱性の高いガス感応体素子を提供す
るには、触媒の耐熱性を上げ、焼結を防止することが必
要である。

（問題点を解決するための手段） この発明は、チクニアを主成分とするガス感応体であっ
て、触媒として白金属元素又はその合金を担持させて成
る、ガス感応体素子において、触媒にその量に対し１０
〜２５０ｍｏ　１χに当る、ＺｒＯ□。

ＣｅＯ２のうち少なくとも１種を配合したことを特徴と
する、ガス感応体素子ならびに、セラミック基板上に設
けた電極を被覆するチタニア厚膜からなり、このチタニ
ア厚膜とセラミック基板上の電極との間の界面にて高濃
度に白金属元素又はその合金を析出させた界面層を有し
、かつ、チタニア厚膜が、１０〜２５０ＩＩｌｏｌχの
Ｚｒ０１．　Ｃｅｎｔのうち少なくとも１種を含み残部
白金属元素又はその合金の組成に成る触媒を担持するこ
とを特徴とする、厚膜型ガス感応体素子である。

すなわち、担持触媒の中に、Ｚｒ０ｔ＊ＣｅＯ□を添加
することにより、触媒の耐熱性を有利に高め得ることの
知見に基づいてこの発明の完成が導かれた。

触媒としては、白金属元素又はその合金が使われ、なか
でもｐｔ量で１〜２０モルχ合金としてＲｈがｐｔのＩ
ＯＸ以下が望ましい。

触媒量は素子の用途に応じて使いわけられるがニ一般に
無鉛ガソリンで汚損の少ない用途に対しては、１〜５モ
ル％、またガラリーン中にｐｂ、ｐなどの汚損物質が混
入している用途に対しては５〜２０モルχでより多量の
添加が適しているが、添加量の多いほど素子の応答性が
悪くなる。

とくに厚膜型のガス感応体素子の場合、触媒の耐熱性が
高くなっても、素子と電極との界面での接触が不安定で
あって、このとき上記触媒を使用する場合でも界面の接
触の向上にはあまり効果がないことが判明した。

このとき、電極とチタニア厚膜との界面にあらかじめ高
濃度の白金属元素を充てんしておきその後チタニア膜中
に均一に上記触媒を担持させるのが良いことが判明した
。

（作　用） 触媒中のＺｒ０ｇ、　Ｃｅｎｔの添加量については、触
媒に対して１０〜２５０モルχの添加が望ましく、１０
％以下では効果はなく　、２５０以上では製造工程が不
安定であって均一な触媒担持が不可能となる。

（実施例） 以下、ガス検出器として内燃機関排気中の酸素濃度を検
出する酸素センサーに適用した場合を例にとり図面に従
い説明する。

第１図は酸素センサーの部分断面図である。図において
は１０はセラミック基板上に多孔質ガス感応体としての
検出素子１１を備え、酸素濃度を検出するガス検出器、
１２はガス検出器１０を把持して酸素センサーを内燃機
関に取り付ける筒状の主体金具、１３は主体金具１２の
内燃機関側先端部１２ａに取り付けられて、ガス検出器
１０の保護を司るプロテクタ、１４は主体金具１２とと
もにガス検出器１０を把持する内筒である。

ガス検出器１０は保持用スペーサ１５、充填粉末１６を
介し主体金具１２および内筒１４内に収容固定する。

１７はガラスシールである。

主体金具１２の外周には内燃機関取付用のねじ部１２ｂ
を刻設し、内燃機関壁面当接部分には排気が漏れないよ
うガスケツ１−１８を設ける。

ここで充填粉末１６は滑石およびガラスの１：１の混合
粉末からなり、ガス検出器１０を内筒１４内に固定する
。また、ガラスシール１７は低融点ガラスからなり、検
出ガスの漏れを防止すると共にガス検出器１０の端子を
保護する。

なお、１９は内筒１４を覆うように主体金具１２に取り
付けた外筒、２０はシリコンゴムからなるシール材であ
って、リード２１ないし２３とガラスシール１７より突
出したガス検出器１０の端子との接続部を絶縁保護する
。また、このリード線２１ないし２３と端子３１ないし
３３との接続は予め外筒１９内にシール材２０およびリ
ード線２１ないし２３を納めると共に、各リード線２１
ないし２３の先端にかしめ金具を接続し、その後かしめ
金具端子とかしめ接続することによって行うとよい。

ガス検出器１０は第２図ないし第７図に示す如き手順に
従って作成する。

図において、（イ）はガス検出器１０の組み立て工程に
おける平面図、（ロ）はそのＡ−Ａ線断面図、または端
面図を示し、ここで、各図はガス検出器１０の製造工程
を単に解り易く説明するだけの為、各部の寸法は第１図
に示すガス検出器と必ずしも対応させてなくこの点、後
述の第８図および第９図についても同様である。

ここで上記第２図ないし第７図の各図において、４０〜
４３は、平均粒径１．５μ−のＡｈＯｉ　９２重量％、
５ｉ（ｈ　４重量量χ、ＣａＯ２重量％およびＭｇ０２
重量％の組成からなる混合粉末１００重量部に対して、
ブチラール樹脂１２重量部およびジブチルフタレート（
ＢＤＰ）　　６重量部を添加し、有機溶剤中で混合して
スラリーとしてドクターレードを用いて形成したグリー
ンシートであり、この内グリーンシート４０は厚さ１ｆ
ｌ、グリーンシート４１は厚さ０．２ｆｉ、グリーンシ
ート４２および４３は厚さ０．８ｆｉに予め作成した。

更に図中４４ないし４９は、ｐｔ粉末に７％のＡｈ０３
粉を添加した配合の白金ペーストにより厚膜印刷したパ
ターンであって導電部に相当し、その内４４および４５
は検出素子１１の電極となる電極パターン、４６は検出
素子１１を加熱するためのヒーターとなる発熱抵抗体パ
ターン、そして４７ないし４９は発熱抵抗体パターン４
６や検出素子１１に、電源を印加したり又は検出信号を
抽出するための端子パターンである。

ガス検出器１０の製造は第２図に示す如く、まずグリー
ンシート４０上に上記４４ないし４９の各パターンを白
金ペーストで厚膜印刷することにより始められ、次いで
第３図に示す如く端子パターン４７ないし４９上に線径
０．２■ｌの白金リード線５１ないし５３を夫々接続す
る。

次に第４図に示す如く、グリーンシート４１にあちらか
じめ電極パターン４４および４５の先端部が露出するよ
う打抜きによって形成した開口５５を設けておいて、電
極パターン４４および４５の先端部を除くすべてののパ
ターンを覆って、グリーンシート４０上にグリーンシー
ト４１を積層熱圧着する。この積層熱圧着されたグリー
ンシート４０とグリーンシート４１との積層体は、セラ
ミック基板Ｂに相当し、後に開口５５内に素子層に相当
する検出素子１１を積層する。

続いて第５図に示す如く、グリーンシート４１上にグリ
ーンシート４２を積層熱圧着し、さらに第６図に示す如
くグリーンシート４２上にグリーンシート４３を階段状
に積層熱圧着する。

ここで上記グリーンシート４２は第１のセラミック層ｆ
に相当し、又グリーンシート４３は第２のセラミックＭ
Ｓに相当するものである。

その後、グリーンシートと同一材質になる粒径約１００
μｍのセラミックボールをグリーンシート４１上の開口
５５内にてグリーンシート４１の表面に塗布し、凹凸層
を設ける。

このようにして、白金リード線５１ないし５３の一部が
突出し、又、電極パターン４４および４５の先端部がセ
ラミック基板Ｂの開口５５内に露出した階段状の積層板
を作成する。

次にこの積層板を１５００℃の大気雰囲気焼成炉内にて
２時間放置することによって、第１のセラミック層ｆと
第２のセラミック層Ｓをセラミック基板Ｂと合体焼成す
る。

その後第７図に示す如く開口５５内に検出素子１１を設
けるのであるが、この検出素子１１は例えば平均粒径１
．２μｍのＴｉ０ｚ粉末１００モル部に対して３重量％
のエチルセルロースを添加し、ブチルカルピトール（２
−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）内で
混合し３００ポアズに粘度調整した、ＴｉＯ□ペースト
を開口５５内に充塞し、かつ電極パターン４４および４
５の先端に被着するよう厚膜印刷した後、再び１２００
℃の大気雰囲気焼成炉内に１時間放置して焼付け、多孔
質ガス感応体として成形する。

このようにして焼成した検出器素子１１について、塩化
白金酸（２００ｇ八〇液へで、白金リード線５１，５２
．５３を陰極に白金電極を陽極として２Ｖ、１０分で電
気めっきを実施したのち、塩化白金溶液に所定のＺｒ０
ｚ、　Ｃｅ（ＮＯａ）　ｔを溶解した水溶液を、２ｐ１
滴下し、プロパンバーナー中よて９５Ｑ　’Ｃにて急熱
分解し、素子中に均一にｐｔ触媒を担持させた。

次に、得られた各ガス検出器ｌＯの外部に突出した白金
リード線５１ないし５３と端子３１ないし３３との接続
は、第８図に示す如く、厚さ０．３龍のニッケル板にエ
ツチング加工によって一体形成されたうンナ一つき端子
３１ないし３３を、白金リード線５１ないし５３に夫々
適合させて溶接した。なお、この端子３１ないし３３が
一体形成されたニッケル板はガス検出器１０が主体金具
１２に固定され、その後ガス検出器１０の基板の一部及
び白金リード線５１ないし５３と端子３１ないし３３と
の接合部分がガラスシール１７によって保護され、内筒
１４内に固定された後に所定の長さに切断してランナは
切捨てる。なお第８図における（Ｅ）はガス検出器１０
の平面図、（ロ）はその右側面図である。

発熱抵抗体パターン４６を加熱し、検出素子１１を活性
化させ、リード線２２および２３間に亘る検出素子１１
の酸素濃度に依存した抵抗値の変化を検出することによ
ってその酸素濃度が検出できる。

このセンサをλ＝１．１．９５０℃のガス中にＬＯＯＨ
ｒ放置し、その後３５０℃のプロパンバーナー測定機で
センサー特性を調べた。

測定機はλ＝０．９と１．１を１　ｓｅｃごと切りかえ
、センサーはこれに応じて約ＩＶ、：！：ＯＶ出力を示
す。

触媒の特性は３００ｍｖから６００ｍｖへ昇圧する時間
（Ｔｌｒと記す）に相関があるので、添加量とＴｌｒと
の関係を表１に示す。尚耐久度の測定中には、リード線
５１に＋１２ｖ、リード線５３をアース、５２−５３間
には５０にΩの固定抵抗を接続した。

表１ （発明の効果） この発明によれば触媒の耐熱性を向上して焼結が防止さ
れガス感応体素子の耐久寿命が延長される。

【図面の簡単な説明】

第１図は左半の断面を表した側面図、 第２図ないし第７図は酸素センサーに適用した実施例の
工程説明図、 第８図はガス検出器の正面図と断面図である。 第１図 第５図　　第６図　　第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタニアを主成分とするガス感応体であって、触媒
   として白金属元素又はその合金を担持させて成る、ガス
   感応体素子において、 触媒にその量に対し１０〜２５０ｍｏｌ％に当る、Ｚｒ
   Ｏ＿２、ＣｅＯ＿２のうち少なくとも１種を配合したこ
   とを特徴とする、ガス感応体素子。 ２、セラミック基板上に設けた電極を被覆するチタニア
   厚膜からなり、このチタニア厚膜とセラミック基板上の
   電極との間の界面にて高濃度に白金属元素又はその合金
   を析出させた界面層を有し、かつ、チタニア厚膜が、１
   ０〜２５０ｍｏｌ％のＺｒＯ＿２、ＣｅＯ＿２のうち少
   なくとも１種を含み残部白金属元素又はその合金の組成
   に成る触媒を担持することを特徴とする、厚膜型ガス感
   応体素子。