JPH0672855B2 - ガス感応体素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 ガス感応素子は、ガス検出器として種々な使途に利用さ
れ、一般にチタニア質セラミックスと、担持触媒とから
構成される。

高温下のガス感応体素子、それもいわゆる厚膜型ガス感
応体素子も含めてこの明細書では触媒の耐熱性を上げそ
の焼結による粗大化を有利に抑制することについての開
発研究の成果に関し以下に述べる。

「従来の技術」 ガス感応体素子は、すでに触れたようにチタニア質セラ
ミックスと担持触媒とからなり、たとえば次の特許公報
特開昭55−136949号が参照される。

「発明が解決しようとする問題点」 この種のガス感応体素子が高温にさらされると、まず触
媒が焼結を始めて粗大化することによって劣化を生じる
に至る。このため耐熱性の高いガス感応体素子を提供す
るには、触媒の耐熱性を上げ、焼結を防止することが必
要である。

「問題点を解決するための手段」 この発明は、チタニアを主成分とするガス感応体であっ
て、触媒として白金属元素又はその合金を担持させて成
るガス感応体素子において触媒にその量に対し５〜200m
ol％に当るEu（ユーロビウム）を配合したことを特徴と
するガス感応体素子ならびに、セラミック基板上に設け
た電極を被覆するチタニア厚膜からなり、このチタニア
厚膜とセラミック基板上の電極との間の界面にて高濃度
に白金属元素又はその合金を析出させた界面層を有し、
かつ、チタニア厚膜が、５〜200mol％のEuを含み残部白
金属元素又はその合金の組成に成る触媒を担持すること
を特徴とする厚膜型ガス感応体素子である。

すなわち、担持触媒の中に、Euを添加することにより、
触媒の耐熱性を有利に高め得ることの知見に基づいてこ
の発明の完成が導かれた。

Euは酸化してもチタニア中に固溶しにくく、Ptb中に微
細析出し、Ptの粒成長を抑制する為と予想される。従っ
てPt以外のPt/Reなどの触媒に対しても有効である。又
従来公知のZrO₂,Al₂O₃,CeO₂を添加してもその効果に変
わりない。

触媒としては、白金属元素又はその合金が使われ、なか
でもPt量チタニアに対し、１〜20モル％合金としてRhが
Ptの10％以下が望ましい。

触媒量は素子の用途に大じて使いわけられるが、一般に
無鉛ガソリンで汚損の少ない用途に対しては、１〜５モ
ル％、またガソリン中にPb,Pなどの汚損物質が混入して
い用途に対しては５〜20モル％でより多量の添加が適し
ているが、添加量の多いほど素子の応答性が悪くなる。

とくに厚膜型のガス感応体素子の場合、触媒の耐熱性が
高くなっても、素子と電極との界面での接触が不安定で
あって、このとき上記触媒を使用する場合でも界面の接
触の向上にはあまり効果がないことが判明した。

このとき、電極とチタニア厚膜との界面にあらかじめ高
濃度の白金属元素を充てんしておきその後チタニア膜中
に均一に上記触媒を担持させるのが良いことが判明し
た。

「作用」 触媒中のEuの添加量については、触媒に対して５〜200m
ol％の添加が望ましく、５％以下では効果はなく、200
以上では製造工程が不安定であって均一な触媒担持が不
可能となる。

「実施例」 以下、ガス検出器として内燃機関排気中の酸素濃度を検
出する酸素センサーに適用した場合を例にとり図面に従
い説明する。

第１図は酸素センサーの部分断面図である。図におい
て、10はセラミック基板上に多孔質ガス感応体としての
検出素子11を備え、酸素濃度を検出するガス検出器、12
はガス検出器10を把持して酸素センサーを内燃機関に取
り付ける筒状の主体金具、13は主体金具12の内燃機関側
先端部12aに取り付けられて、ガス検出器10保護を司る
プロテクタ、14は主体金具12とともにガス検出器10を把
持する内筒である。

ガス検出器10は保持用スペーサ15、充填粉末16を介し主
体金具12及び内筒14内に収容固定する。17はガラスシー
ルである。

主体金具12の外周には内燃機関取付用のねじ部12bを刻
設し、内燃機関壁面当接部分には排気が漏れないようガ
スケット18を設ける。

ここで充填粉末16は滑石及びガラスの1:1の混合粉末か
らなり、ガス検出器10を内筒14内に固定する。また、ガ
ラスシール17は低融点ガラスからなり、検出ガスの漏れ
を防止するとともにガス検出器10の端子を保護する。

なお、19は内筒14を覆うように主体金具12に取り付けた
外筒、20はシリコンゴムからなるシール材であって、リ
ード21ないし23とガラスシール17より突出したガス検出
器10の端子との接続部を絶縁保護する。またこのリード
線21ないし28と単31ないし33との接続は予め外筒19内に
シール材20及びリード線21ないし23を納めるとともに各
リード線21ないし23の先端にかしめ金具を接続し、その
後かしめ金具端子とかしめ接続することによって行うと
よい。

ガス検出器10は第２図ないし第７図に示す如き手順に従
って作成する。

図において、（イ）はガス検出器10の組み立て工程にお
ける平面図、（ロ）はそのＡ−Ａ線断面図、または端面
図を示し、ここで、各図はガス検出器10の製造工程を単
に解り易く説明するだけの為、各部の寸法は第１図に示
すガス検出器と必ずしも対応させてなくこの点、後述の
第８図及び第９図についても同様である。

ここで上記第２図ないし第７図の各図において、40〜43
は平均粒径1.5μｍのAl₂O₃92重量％、SiO₂4重量％、CaO
2重量％及びMgO2重量％の組成からなる混合粉末100重量
部に対して、ブチラール樹脂12重量部及びジブチルフタ
レート（BDP）６重量部を添加し、有機溶剤中で混合し
てスラリーとしてドクターブレードを用いて形成したグ
リーシートであり、この内グリーンシート40は厚さ1m
m、グリーンシート41は厚さ0.2mm、グリーンシート42及
び43は厚さ0.8mmに予め作成した。更に図中44ないし49
は、Pt粉末に７％のAl₂O₃粉末を添加した配合の白金ペ
ーストにより厚膜印刷したパターンであって導電部に相
当し、その内44及び45は検出素子11の電極となる電極パ
ターン、46は検出素子11を加熱するためのヒーターとな
る発熱抵抗体パターン、そして47ないし49は発熱抵抗体
パターン46や検出素子11に、電源を印加したり又は検出
信号を抽出するための端子パターンである。

ガス検出器10の製造は第２図に示す如く、まずグリーン
シート40上に上記44ないし49の各パターンを白金ペース
トで厚膜印刷することにより始められ、次いで第３図に
示す如く端子パターン47ないし49上に線径0.2mmの白金
リード線51ないし53を夫々接続する。

次に第４図に示す如く、グリーンシート41にあらかじめ
電極パターン44及び45の先端部が露出するよう打抜きに
よって形成した開口55を設けておいて、電極パターン44
及び45の先端部を除くすべてのパターンを覆ってグリー
ンシート40上にグリーンシート41を積層熱圧着する。こ
の積層熱圧着されたグリーンシート40とグリーンシート
41との積層体は、セラミック基板Ｂに相当し、後に開口
55内に素子層に相当する検出素子11を積層する。

続いて第５図に示す如く、グリーンシート41上にグリー
ンシート42を積層熱圧着し、更に第６図に示す如くグリ
ーンシート42上にグリーンシート43を段階状に積層熱圧
着する。

ここで上記グリーンシート42は第１のセラミック層ｆに
相当し、またグリーンシート43は第２のセラミック層ｓ
に相当するものである。

その後、グリーンシートと同一材質になる粒径約100μ
ｍのセラミックボールをグリーンシート41上の開口55内
にてグリーンシート41の表面に塗布し、凹凸層を設け
る。

このようにして、白金リード線51ないし53の一部が突出
し、また、電極パターン44及び45の先端部がセラミック
基板Ｂの開口55内に露出した階段状の積層板を作成す
る。

次にこの積層板を1500℃の大気雰囲気焼成炉内にて２時
間放置することによって、第１のセラミック層ｆと第２
のセラミック層ｓをセラミック基板Ｂと合体焼成する。

その後第７図に示す如く開口55内に検出素子11を設ける
のであるが、この検出素子11は例えば平均粒径1.2μｍ
のTiO₂粉末100モル部に対して３重量％のエチルセルロ
ースを添加し、プチルカルビトール（２−（２−ブトキ
シエトキシ）エタノールの商品名）内で混合し300ポア
ズに粘度調整した、TiO₂ペーストを開口55内に充塞し、
かつ電極パターン44及び45の先端に被着するよう厚膜印
刷した後、再び1200℃の大気雰囲気焼成炉内に１時間放
置して焼付け、多孔質ガス感応体として成形する。

このようにして焼成した検出素子11について、塩化白金
酸（200g/）液中で、白金リード線51,52,53を陰極に
白金電極を陽極として2V,10分で電気メッキを実施した
のち、塩化白金溶液に所定のEuCl₂を溶解した水溶液
を、２μ滴下し、プロパンバーナー中で950℃にて急
熱分解し、素子中に均一にPt触媒を担持させた。

次に、得られた各ガス検出器10の外部に突出した白金リ
ード線51ないし53と端子31ないし33との接続は、第８図
に示す如く、厚さ0.3mmのニッケル板にエッチング加工
によって一体形成されたランナーつき端子31ないし33
を、白金リード線51ないし53に夫々適合させて溶接し
た。なお、この端子31ないし33が一体形成されたニッケ
ル板はガス検出器10が主体金具12に固定され、その後ガ
ス検出器10の基板の一部及び白金リード線51ないし53と
端子31ないし33との接合部分がガラスシール17によって
保護され、内筒14内に固定された後に所定の長さに切断
してランナーは切捨てる。なお、第８図における（Ｅ）
はガス検出器10の平面図、（ロ）はその右側面図であ
る。

発熱抵抗体パターン46を加熱し、検出素子11を活性化さ
せ、リード線22及び23間に亘る検出素子11の酸素濃度に
依存した抵抗値の変化を検出することによってその酸素
濃度が検出できる。

このセンサを大気中、電気炉1000℃で50時間放置し、そ
の後350℃のプロパンバーナー測定機でセンサー特性を
調べた。

測定機はλ＝0.9と1.1を1secごと切りかえ、センサーは
これに応じて約1Vと0V出力を示す。

触媒の特性は300mVから600mVへ昇圧する時間（Tlrと記
す）に相関があるので、添加量とTlrとの関係を第９図
及び第10図に示す。なお、耐久度の測定中には、リード
線51に＋12V、リード線53をアース、52〜53間には50KΩ
の固定抵抗を接続した。

「発明の効果」 この発明によれば触媒の耐熱性を向上して焼結が防止さ
れガス感応体素子の耐久寿命が延長される。

【図面の簡単な説明】

第１図は左半の断面を表した側面図、第２図ないし第７
図は酸素センサーに適用した実施例の工程説明図、第８
図はガス検出器の正面図と断面図、第９図及び第10図は
触媒中の添加剤の量とTlrとの関係を表すグラフであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタニアを主成分とするガス感応体であっ
   て、触媒として白金属元素又はその合金を担持させて成
   る、ガス感応体素子において、触媒にその量に対し５〜
   200mol％に当る、Eu（ユーロビウム）を配合したことを
   特徴とするガス感応体素子。
2. 【請求項２】セラミック基板上に設けた電極を被覆する
   チタニア厚膜からなり、このチタニア厚膜とセラミック
   基板上の電極との間の界面にて高濃度に白金属元素又は
   その合金を析出させた界面層を有し、かつ、チタニア厚
   膜が５〜200mol％のEuを含み残部白金属元素又はその合
   金の組成に成る触媒を担持することを特徴とする、厚膜
   型ガス感応体素子。