JPH0814552B2

JPH0814552B2 - 触媒装置の機能状態検出センサ

Info

Publication number: JPH0814552B2
Application number: JP1238882A
Authority: JP
Inventors: 圭三古崎
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH03100450A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、燃焼反応ガスの反応の度合（平衡化度合）
を検出するためのガスセンサに関するものであって、例
えば、内燃機関の排ガスの浄化用触媒コンバータ（三元
触媒）の下流に取り付けて、三元触媒の機能状態（劣化
状態）を検知する触媒装置の機能状態検出センサに関す
る。

［従来の技術］従来より周囲ガスの存在、或はその濃度を検出するた
めのガスセンサとして、酸素ガスセンサや可燃性ガスセ
ンサ等が実用化されている。

これらのセンサの中には、ガスが接触した場合に、そ
の電気抵抗が変化する特性を持った感ガス性の金属酸化
物を使用しているものがあり、例えばTiO₂,CoO,NiO等の
遷移金属元素の酸化物等は、酸素センサとして使用され
る。

ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合
物であり、この非化学量論的化合物中の荷電単体（ホー
ル、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって変化す
る。それによって、周囲の酸素ガス分圧に応じて導電率
が変化するので、この性質が酸素センサに利用される。

ところで、上記酸素センサを用いて、特に内燃機関の
排ガスのような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく
検出するためには、非平衡ガスを平衡化する必要があ
り、これに対処するために、従来では、Pt等の貴金属触
媒を金属酸化物に適量添加していた（特開昭60−158346
号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来の酸素センサでは、例えば内
燃機関の排ガスから、触媒の状態のチェックを好適に行
うことができなかった。

つまり、内燃機関から排出される有害３成分、CO,HC,
NO_Xの規制強化は、環境保護の観点からますます必要に
なっており、そのため触媒コンバータの動作状態、即ち
三元触媒の状態のチェックは最も有効且つ重要なものと
なっているが、従来、触媒コンバータの動作のチェック
を、全ての内燃機関について使用期間中実施すること
は、技術的また経済的に難しく、有効な手段がなかっ
た。

本発明は、三元触媒等の触媒装置の機能の状態を検出
する触媒装置の機能状態検出センサを提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］かかる課題を解決するための請求項１の発明は、二対の電極と、感ガス性金属酸化物を含み上記電極を
覆う多孔質の感ガス層と、を備え、上記二対の電極を覆
う感ガス層の電気抵抗の変化を出力電圧の変化として取
り出し、該出力電圧の振幅に基づいて、三元触媒等の触
媒装置の機能の状態を検出するセンサであって、上記感ガス層のうち、上記一対の電極を覆う部分に担
持された触媒の能力が、他の一対の電極を覆う部分に担
持された触媒の能力と異なることを特徴とする触媒装置
の機能状態検出センサを要旨とする。

上記感ガス層としては、二対の電極にまたがるように
一体に形成してもよく、その場合には触媒の能力を違え
るために、各一対の電極（電極対）に対して触媒の担持
の仕方（触媒量や触媒の種類）が異なっているように構
成してもよい。更により好ましくは、各々の電極対をは
っきりと区分して覆うように、感ガス層を２体に分離し
てもよい。

この感ガス層に担持する触媒としては、例えば白金，
ロジウム，パラジウム，ルテニウム，イリジウム，金，
銀等の貴金属触媒のいずれか、或はそれらの合金が望ま
しい。

また、感ガス層に各電極対に対応して担持する触媒
は、同種の触媒の場合には、一方の添加量は他方の1/10
以下が望ましい。更に、種類の異なる触媒を担持したり
触媒活性に差をつけることによって、ガスの平衡化反応
を促進する能力に差異をもたせてもいい。

つまり、これらの触媒は、触媒装置の機能状態検出セ
ンサが例えば劣化した三元触媒から排出される非平衡ガ
スに曝されたときに、各電極対の感ガス層間の電気抵抗
変化の差が十分に発生するようなものであればよく、触
媒装置の機能状態検出センサの使用される状態に応じ
て、その種類や量を適宜設定すれば良い。

また、請求項２の発明は、二対の電極と、感ガス性金属酸化物を含み上記電極を
覆う多孔質の感ガス層と、該感ガス層を覆うコート層
と、を備え、上記二対の電極を覆う感ガス層の電気抵抗
の変化を出力電圧の変化として取り出し、該出力電圧の
振幅に基づいて、三元触媒等の触媒装置の機能の状態を
検出するセンサであって、上記コート層のうち、上記一対の電極に対応した部分
に担持された触媒の能力が、他の一対の電極に対応した
部分に担持された触媒の能力と異なることを特徴とする
触媒装置の機能状態検出センサを要旨とする。

このコート層に担持する触媒については、上記請求項
１の感ガス層と同様に、各電極対に対応した部分に担持
する触媒の量や、触媒の種類を違えることよって、触媒
の能力を異なるものとすることができる。

尚、このコート層も、上記感ガス層と同様に１体とな
っていてもよいが、各電極対に対応して２体になってい
てもよい。更に、このコート層に触媒を担持するととも
に、感ガス層にも触媒を担持してもよい。

上記コート層は、感ガス性金属酸化物に対する鉛等の
有毒物質を吸着捕獲し、有毒物質が感ガス層に達するこ
とを防ぐものであり、コート層の材質としては、熱的に
安定な材質であれば特に限定はなく、例えば、アルミ
ナ，マグネシアスピネル，ジルコニア等を用いることが
できる。

ここで、上記請求項１及び請求項２の電極としては、
耐熱性の導電体であれば特に限定はないが、通常、タン
グステン，モリブデン，或は白金族を主成分としたもの
が用いられる。

また、感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物とし
は、検出するガス成分に応じてその物質を選択すればよ
いが、例えば、TiO₂,SnO₂,CoO,ZnO,Nb₂O₅,Cr₂O₃,NiO等
の遷移金属酸化物があげられる。また、これらの内の１
つ又は２以上の組合せの物質が用いればよい。

本発明の触媒装置の機能状態検出センサは、例えば、
セラミックス基板上に厚膜技術等のハイブリッド技術に
より感ガス層を設けることにより作成できる。或は厚膜
技術等を使用せずに、サーミスタ等で用いられるディス
ク型やビート型等に形成してもよい。

また、測定時における触媒装置の機能状態検出センサ
の温度特性の変動を目的として、発熱体を感ガス層の近
傍に設けることが望ましい。そして、この発熱体の一部
と触媒装置の機能状態検出センサの一方の電極とを連結
して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らすと共に
測定回路を簡単にしてもよい。

［作用］本発明の請求項１の触媒装置の機能状態検出センサ
は、例えば第２図に示すように、２対の電極を各々感ガ
ス層KG₁,KG₂で覆い、その両感ガス層KG₁,KG₂間の触媒の
能力を違えたものである。この電極及び感ガス層KG₁,KG
₂を、検出ガスである非平衡ガスに曝すと、両感ガス層K
G₁,KG₂の電気抵抗R₁,R₂に差が生じるので、その電気抵
抗R₁,R₂の変化を出力電圧V₀の変化として取り出し、こ
の出力電圧V₀の変化から、検出ガスの化学平衡の度合を
知ることができる。例えば、内燃機関の触媒コンバータ
の下流に触媒装置の機能状態検出センサを取り付け、触
媒コンバータから排出される排ガスに曝し、その時の触
媒装置の機能状態検出センサの出力電圧V₀を測定するこ
とによって、触媒コンバータの浄化率を簡単かつ容易に
知ることができる。

つまり、第３図（ａ）に示すように、触媒量が多い感
ガス層KG₁の抵抗値R₁と、触媒量が少ない感ガス層KG₂の
抵抗値R₂とは、排ガスを平衡化する能力が異なるので、
内燃機関の三元触媒が劣化している場合には、その抵抗
値R₁,R₂の変化の差は大きくなる。即ち、第３図（ｂ）
に示すように、三元触媒が劣化している場合には、端子
Ｂの出力電圧V₀の振幅V_Aの幅が大きくなる。

従って、第３図（ｃ）に示すように、触媒装置の機能
状態検出センサの出力電圧V₀の振幅V_Aは、浄化率と強い
相関関係があるので、振幅V_Aを測定し、一定の比較レベ
ルと比べることにより、浄化率未知の三元触媒の浄化率
を検出することができ、それによって、三元触媒の浄化
率の劣化の程度を判定できる。

また、請求項２の触媒装置の機能状態検出センサは、
感ガス層KG₁,KG₂の表面を覆うコート層に触媒を担持し
たものであって、各電極対に対応して担持する触媒の量
や種類などを違えて、異なる触媒の能力を持たせてい
る。それによって、上記請求項１と同様な作用効果を奏
する。

［実施例］以下本発明の実施例を図面を用いて説明する。尚、説
明上各図の縮尺は異なる。

まず、本発明の一実施例を第１図及び第４図に基づい
て説明するが、本実施例は、感ガス層としてTiO₂を使用
し、三元触媒等の触媒装置の機能の状態を検出するため
に用いられる触媒装置の機能状態検出センサ（以下単に
触媒状態検出センサと称す）１である。

第１図に示すように、セラミック基板２上には、端子
3a,3b,3cで白金リード線4a,4b,4cに接続された、電極パ
ターン6a,6b₁,6b₂,6c及び熱抵抗電極パターン6d等の電
極パターン６が形成され、更に上記セラミック基板２上
及び電極パターン６上に、セラミック基板２と一体化さ
れたセラミック積層板８が積層されている。

このセラミック積層板８には、窓部10a,10bが形成さ
れており、この窓部10a,10bには、TiO₂を主成分とする
第１の感ガス層12a及び第２の感ガス層12bが形成されて
いる。尚、この両感ガス層12a,12bとセラミック基板２
との間に、両者の剥離を防止する球形造粒粒子13が介在
している。

また、上記感ガス層12a,12b上には、Al₂O₃からなる多
孔質のコート層14が形成されている。

次に、本実施例の触媒状態検出センサ１の製造工程
を、第５図ないし第９図に従って説明する。尚、第５図
ないし第９図の各（ロ）の図面は、各々（イ）の図面の
Ｉ−I,II−II,III−III,IV−IV,V−Ｖにおける端面を示
している。

アルミナ92wt％，マグネシア3wt％及び焼結助剤
（シリカ，カルシア等）5wt％をポットミルにて20時間
混合する。その後、該混合物に有機バインダとしてポリ
ビニルブチラール12wt％，フタル酸ジブチル4wt％を添
加し、溶剤としてメチルエチルケトン，トルエン等を加
えた。更にポットミルで15時間混合してスラリーとし、
ドクターブレード法により基板用及び積層用グリーンシ
ート2A,8Aを形成する。

上記グリーンシート2A,8Aの形状は、基板用グリーン
シート2Aが47.8mm×4.0mm×0.8mm^t,積層用グリーンシー
ト8Aが47.8mm×4.0mm×0.26mm^tである。そして、上記積
層用グリーンシート8Aに3.05mm×2.0mmの窓部10a,10bを
形成する。

次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1比率に調
合し、他に上記で用いたグリーンシート2A,8Aの材料
混合物を10wt％添加し、ブチルカルビトール、エトセル
等の溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

次に、上記で調製した電極用ペーストを用い、厚
膜印刷により基板用グリーンシート2A上に電極パターン
６を形成する。電極パターン６として、上述したよう
に、電極パターン6a,6b₁,6b₂,6cや、感ガス層12a,12bを
加熱するうためのヒータとなる熱抵抗電極パターン6d
と、上記パターン６の各端子3a〜3dのパターンを形成す
る（第５図）。

その後、上記端子3a〜3dのパターンに、直径0.2mm
の白金リード線4a〜4dを各々接続する（第６図）。

次に、上記基板用グリーンシート2A上に積層用グリ
ーンシート8Aを積層熱圧着して積層体を形成する。この
とき、積層用グリーンシート8Aの窓部10a,10bには、電
極パターン6a,6b₁,6b₂,6cの先端が露出している。

そして、窓部10a,10b中に、上記で調製したグリー
ンシート2A,8Aと同一の材料からなる80〜150メッシュの
球形造流粒子（２次粒子）13を分散付着させる。続い
て、上記積層体を1500℃で大気とほぼ同一雰囲気にて２
時間焼成し、それによって一体となったセラミック基板
２及びセラミック積層板８を形成する（第７図）。

尚、上述の様にして、球形造粒粒子13を分散付着させ
て焼成すると、各粒子13が、セラミック基板２上に分散
して凹凸面を形成する。

次に、感ガス層12a,12bの形成を説明する。

まず、感ガス層12a,12bとなるTiO₂ペーストを調製す
る。

即ち、大気中1200℃で１時間仮焼した平均粒径1.2μ
ｍのTiO₂粉末を90重量部用い、バインダとして3wt％の
エチルセルロースを２重量部だけ添加し、これらをブチ
カルビトール（２−（２−ブトキシエタン）エタノール
の商品名）中で混合し、300ポイズの粘度にしてTiO₂ペ
ーストを調製する。

そして、このTiO₂ペーストを、窓部10a,10b内の全面
にわたって20〜500μｍの厚さで厚膜塗布する。続い
て、これを大気中で1150℃で２時間焼成して、感ガス層
12a,12bを形成する（第８図）。

次に、感ガス層12a,12bに、貴金属触媒を担持する
が、まず、第２の感ガス層12bに、1cc中に白金200mg,ロ
ジウム20mgを含有する塩化白金酸及びロジウム酸水溶液
を、2.0μ（TiO₂に対して約5mol）滴下含浸させる。
続いて、第１の感ガス層12aに、1cc中に白金10mg,ロジ
ウム1mgを含有する塩化白金酸及びロジウム酸水溶液
を、2.0μ（TiO₂に対して約0.25mol）に滴下含浸させ
る。つまり、第２の感ガス層12bに担持する触媒量を第
１の感ガス層12aの20倍とする。

そして、大気中で200℃にて２時間乾燥させた後
に、水素炉中で700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO₂表
面に白金及びロジウムを析出させ、感ガス層12a,12bへ
の触媒担持を終了する。

尚、上記触媒担持の工程は、上述した以外にTiO粉末
と貴金属触媒を混練しても良いし、また、TiO₂粉末に触
媒水溶液を含浸させ、熱処理しても良く、方法は特に限
定しない。

次に、上記感ガス層12a,12b上に、コート層14用のA
l₂O₃からなるペーストを塗布した後に、上記工程を終え
た積層体を1200℃の大気中に１時間放置して焼成する
（第９図）。

以上の〜の工程を経て本実施例の触媒状態検出セ
ンサ１が完成する。

次に、上記の様にして製造された触媒状態検出センサ
１を用いて、触媒装置の劣化を検出する実施例について
説明する。

（実施例）本実施例の触媒状態検出センサとして、下記第１表に
示すように、第１の感ガス層12aと第２の感ガス層12bと
に担持する触媒量を種々に変えたもの（実験例試料No.
〜）を製造した。そしてこの実施例の触媒状態検出
センサ１を組み立てた後、第10図に示すように、市販の
2000ccエンジン20に三元触媒コンバータ22を備えた車両
に取り付け、三元触媒コンバータ22の浄化率を測定し
た。

即ち、本実施例の触媒状態検出センサ１を、三元触媒
コンバータ22の下流側に取り付け、更に、空燃比制御セ
ンサ（λセンサ）24をエンジン20と三元触媒コンバータ
22との間に取り付け、制御ユニット26によって燃焼空燃
比を理論空燃比（λ＝１）近傍の狭い範囲内にフィード
バック制御し、三元触媒の浄化効率を最大限に発揮させ
ている。

そして、触媒状態検出センサ１を第11図に示す回路に
おいて、上記白金リード線4a,4c間に、一定電圧Vcc（例
えば5V）を印加し、白金リード線4a,4c間の白金リード
線4bから触媒状態検出センサ１の出力電圧V₀を測定す
る。尚、白金リード線4dには、バッテリ電圧10〜15Vを
印加し、熱抵抗電極パターン6dを発熱させて、感ガス層
12a,12bを加熱する。

この様にして設定された後、浄化率を予めCVS法によ
り測定済みの三元触媒を三元触媒コンバータ22にセット
し、エンジン20の回転数を2400rpmで一定とし、λセン
サ24の出力に基づいてフィードバック制御しながら、触
媒状態検出センサ１の出力電圧V₀の振幅V_Aを測定し、三
元触媒の浄化率と出力電圧V₀との関係を調べた。その結
果を第12図に示す。

この第12図から明らかな様に、２つの感ガス層12a,12
b間の触媒量の比が異なっていれば、所定の大きな出力
電圧V₀の振幅V_Aが得られることがわかる。特に２つの感
ガス層12a,12b間の触媒量の比が1/10以下の時には、浄
化率変化に対する出力電圧V₀の振幅V_Aの変化が大きく、
良好な感度が得られるという特長がある。従って、容易
に三元触媒等の触媒装置の劣化の程度を検出することが
できる。

次に、他の実施例の触媒状態検出センサについて説明
する。

本実施例の触媒状態検出センサは、上記感ガス層12a,
12bを覆うコート層14に触媒を担持したものであって、
上記実施例と同様に、各電極対に対応して担持する触媒
の量や種類を違えている。尚、このコート層は１体に形
成されていてもよく、或は上記実施例の感ガス層12a,12
bの様に、２体に分離されていてもよい。また、触媒の
担持する方法は、予めコート層14を形成するペーストの
材料の中に触媒を含有させてもよく、或はコート層の形
成後に触媒を含む溶液を滴化含浸させてもよく、特にそ
の方法に限定はない。

また、コート層14だけではなく、上記感ガス層12a,12
bにも触媒を担持してもよいことは勿論である。

そして、本実施例の触媒状態検出センサも、上記実験
例と同様にして、浄化率と出力電圧V₀との関係を調べ
た。その結果を同じく第12図に示す（試料No.）。こ
の試料No.の触媒状態検出センサは、感ガス層12a,12b
には触媒を担持せず、第２の感ガス層12bを覆う部分の
コート層に5mol％（Al₂O₃コート層に対して）の触媒を
担持し、第１の感ガス層12aを覆う部分のコート層に対
して0.5mol％の触媒を担持したものである。

第12図から明らかなように、本実施例の触媒状態検出
センサも十分な出力電圧V₀の振幅V_Aが得られるので、三
元触媒等の触媒装置の劣化を的確に検出できる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の請求項１の触媒装置の
機能状態検出センサは、二対の電極を覆う多孔質の感ガ
ス層を備え、一方の電極対を覆う感ガス層の触媒の能力
が、他方の電極対を覆う感ガス層の触媒の能力と異なっ
ている。また、請求項２の触媒装置の機能状態検出セン
サは、感ガス層を覆うコート層に各電極対に対応して異
なる触媒の能力を持たせている。それによって、その電
極間の出力電圧等から、容易に非平衡ガス中の酸素分圧
を検出することができる。従って、この触媒装置の機能
状態検出センサを例えば三元触媒等の触媒装置の下流側
に配置することによって、この触媒装置の劣化の程度を
容易にかつ的確に検出することができる。また、この様
な簡単な構成で触媒装置の劣化を容易に知ることができ
るので、センサの故障が少なく耐久性に富むものとな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の触媒状態検出センサを示す一
部破断斜視図、第２図は本発明の基本的構成を示す説明
図、第３図は本発明の作用を説明するグラフ、第４図は
本実施例の触媒状態検出センサの要部を示す断面図、第
５図ないし第９図は触媒状態検出センサの製造工程を示
す説明図、第10図はその使用位置を示す説明図、第11図
はその電気的構成を示す説明図、第12図は実験例の触媒
状態検出センサの出力電圧を示すグラフである。１……触媒状態検出センサ２……セラミック基板 3a,3b,3c,3d……端子 6,6a,6b₁,6b₂,6c,6d……電極パターン８……セラミック積層板 10a,10b……窓部 KG₁,KG₂,12a、12b……感ガス層 14……コート層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二対の電極と、感ガス性金属酸化物を含み
上記電極を覆う多孔質の感ガス層と、を備え、上記二対の電極を覆う感ガス層の電気抵抗の変化を出力
電圧の変化として取り出し、該出力電圧の振幅に基づい
て、三元触媒等の触媒装置の機能の状態を検出するセン
サであって、上記感ガス層のうち、上記一対の電極を覆う部分に担持
された触媒の能力が、他の一対の電極を覆う部分に担持
された触媒の能力と異なることを特徴とする触媒装置の
機能状態検出センサ。
【請求項２】二対の電極と、感ガス性金属酸化物を含み
上記電極を覆う多孔質の感ガス層と、該感ガス層を覆う
コート層と、を備え、上記二対の電極を覆う感ガス層の電気抵抗の変化を出力
電圧の変化として取り出し、該出力電圧の振幅に基づい
て、三元触媒等の触媒装置の機能の状態を検出するセン
サであって、上記コート層のうち、上記一対の電極に対応した部分に
担持された触媒の能力が、他の一対の電極に対応した部
分に担持された触媒の能力と異なることを特徴とする触
媒装置の機能状態検出センサ。