JP3361805B2 - 排出ガス浄化用触媒を保護する方法ならびに該方法を実施するための反応熱センサ - Google Patents
排出ガス浄化用触媒を保護する方法ならびに該方法を実施するための反応熱センサInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
技術水準
本発明は、請求項１の部類による反応熱センサを用い
る温度測定により排出ガス浄化用触媒を保護する方法な
らびに該方法を実施するための反応熱センサから出発す
る。この方法は、殊に自動車において使用するのに適当
である。
る温度測定により排出ガス浄化用触媒を保護する方法な
らびに該方法を実施するための反応熱センサから出発す
る。この方法は、殊に自動車において使用するのに適当
である。
自動車内燃機関は、その排出ガス中になかんずく一酸
化炭素、窒素酸化物ならびに不燃焼または部分燃焼炭化
水素を生成し、これらが空気汚染に寄与する。これらの
物質によて惹起される空気汚染を最小値に押し下げるた
めには、自動車内燃機関の排出ガスからこれらの物質を
十分に除去することが必要である。これは、排出ガスを
後燃焼させ、その際排出ガスを約600℃以上の温度で触
媒上へ導びくことによって、排出ガスの有害成分を無害
な化合物、二酸化炭素、窒素および水に変えることによ
って行なわれる。
化炭素、窒素酸化物ならびに不燃焼または部分燃焼炭化
水素を生成し、これらが空気汚染に寄与する。これらの
物質によて惹起される空気汚染を最小値に押し下げるた
めには、自動車内燃機関の排出ガスからこれらの物質を
十分に除去することが必要である。これは、排出ガスを
後燃焼させ、その際排出ガスを約600℃以上の温度で触
媒上へ導びくことによって、排出ガスの有害成分を無害
な化合物、二酸化炭素、窒素および水に変えることによ
って行なわれる。
これら触媒の寿命は限られている。これはその触媒活
性が特定の時間後に程度に差こそあれ急速に低減し、従
って排出ガスが浄化されずに大気中へ流入しうることを
意味する。しかし、法律による排出ガス基準は、自動車
の全運転の間常に満足されていなければならないので、
触媒の作用監視が推奨される。この監視システムは、触
媒がもはや申分なく働かない場合、ドライバーに光学的
または音響的信号によって指示しなければならない。
性が特定の時間後に程度に差こそあれ急速に低減し、従
って排出ガスが浄化されずに大気中へ流入しうることを
意味する。しかし、法律による排出ガス基準は、自動車
の全運転の間常に満足されていなければならないので、
触媒の作用監視が推奨される。この監視システムは、触
媒がもはや申分なく働かない場合、ドライバーに光学的
または音響的信号によって指示しなければならない。
触媒を直接監視する１つの方法は、１種または数種の
有害物質成分の分解を測定することであり、その際該有
害物質成分の濃度を一度は触媒の前、一度は触媒の後で
測定して、濃度の差を触媒の作用能力の尺度として使用
することができる。しかし、これら有害物質成分の測定
は、比較的費用がかかりかつ困難である。
有害物質成分の分解を測定することであり、その際該有
害物質成分の濃度を一度は触媒の前、一度は触媒の後で
測定して、濃度の差を触媒の作用能力の尺度として使用
することができる。しかし、これら有害物質成分の測定
は、比較的費用がかかりかつ困難である。
さらに、ドイツ連邦共和国特許第2643739号明細書か
ら、温度センサを用いる温度測定により排出ガス浄化用
触媒の活性を監視する方法は公知であり、該方法では２
つの温度センサを用いる温度の比較測定により触媒にお
いて進行する反応によって生じる熱量変化が測定され、
触媒がもはや働かないことを表示する温度差において警
戒信号が発せられる。
ら、温度センサを用いる温度測定により排出ガス浄化用
触媒の活性を監視する方法は公知であり、該方法では２
つの温度センサを用いる温度の比較測定により触媒にお
いて進行する反応によって生じる熱量変化が測定され、
触媒がもはや働かないことを表示する温度差において警
戒信号が発せられる。
公知方法では、有利に温度測定のために２つの温度セ
ンサが使用され、そのうちの一方は触媒活性表面を有
し、これに反して他方は触媒不活性表面を有し、その際
双方の温度センサは、触媒することなく、密接して相並
んで触媒系中またはこの触媒系の直ぐ後ろでガス空間中
に配置されている。
ンサが使用され、そのうちの一方は触媒活性表面を有
し、これに反して他方は触媒不活性表面を有し、その際
双方の温度センサは、触媒することなく、密接して相並
んで触媒系中またはこの触媒系の直ぐ後ろでガス空間中
に配置されている。
発明の利点
請求項１の特徴部に記載の構成を有する本発明方法
は、従来公知の方法に比して、殊にドイツ連邦共和国特
許第2643739号明細書から公知の方法に比して、たとえ
ば点火中断に基づく高すぎる発熱反応における過熱によ
り触媒を破壊しうる反応熱効果は、触媒の後方で、同じ
発熱反応が触媒的に生起される反応熱センサ（Waermeto
enungssensor）において十分に利用されるという利点を
有する。
は、従来公知の方法に比して、殊にドイツ連邦共和国特
許第2643739号明細書から公知の方法に比して、たとえ
ば点火中断に基づく高すぎる発熱反応における過熱によ
り触媒を破壊しうる反応熱効果は、触媒の後方で、同じ
発熱反応が触媒的に生起される反応熱センサ（Waermeto
enungssensor）において十分に利用されるという利点を
有する。
本発明方法の実施にとくに適当な反応熱センサは、セ
ラミックシート技術において製造されるプレーナ型セン
サである。有利に、本発明により使用される反応熱セン
サは、１つまたは２つの同種のNTC抵抗またはPTC抵抗を
有し、該抵抗は、強い発熱反応の進行に基づき一方の抵
抗の過熱の際およびそれと結合した抵抗の変化の際に離
調するブリッジ回路の部分である。
ラミックシート技術において製造されるプレーナ型セン
サである。有利に、本発明により使用される反応熱セン
サは、１つまたは２つの同種のNTC抵抗またはPTC抵抗を
有し、該抵抗は、強い発熱反応の進行に基づき一方の抵
抗の過熱の際およびそれと結合した抵抗の変化の際に離
調するブリッジ回路の部分である。
従って、本発明により、監視センサ、たとえば温度検
知素子を排出ガス用触媒自体中に組み込む（これは問題
が多い）のがさけられる。
知素子を排出ガス用触媒自体中に組み込む（これは問題
が多い）のがさけられる。
セラミックシート技術で製造される、NTC抵抗および
該NTC抵抗を電気の接触面と結合する導体路を有する、
内燃機関の排出ガス装置におて使用するためのNTC温度
検知素子は、たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第
3733193号明細書から公知である。該素子は、セラミッ
クシートからなる積層複合体からなり、環境空気または
電解により発生した酸素は場合により多孔性材料で充填
された通路を介して、O2−イオン伝導性材料からなるNT
C抵抗に自由に接近するが、該抵抗自体は測定ガスに対
して気密に密封されている。
該NTC抵抗を電気の接触面と結合する導体路を有する、
内燃機関の排出ガス装置におて使用するためのNTC温度
検知素子は、たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第
3733193号明細書から公知である。該素子は、セラミッ
クシートからなる積層複合体からなり、環境空気または
電解により発生した酸素は場合により多孔性材料で充填
された通路を介して、O2−イオン伝導性材料からなるNT
C抵抗に自由に接近するが、該抵抗自体は測定ガスに対
して気密に密封されている。
セラミックシート技術で製造される、PTC抵抗を有す
る、内燃機関の排出ガス装置において使用するための反
応熱センサとして使用しうるPTC温度検知素子は、たと
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3733192号明細書
から公知である。
る、内燃機関の排出ガス装置において使用するための反
応熱センサとして使用しうるPTC温度検知素子は、たと
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3733192号明細書
から公知である。
該素子は、セラミックシートからなる積層複合体から
なり、該複合体中でPTC抵抗は導体路と共に測定ガスお
よび環境空気に対して気密に被包されている。
なり、該複合体中でPTC抵抗は導体路と共に測定ガスお
よび環境空気に対して気密に被包されている。
たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第3733192号
および同第3733193号明細書から公知のプレーナ型温度
検知素子とは、本発明方法を実施するために使用される
反応熱センサは、大体において、反応熱センサの温度検
知素子の少なくとも１つの外表面が、排出ガス浄化に使
用される触媒で進行する同じ発熱反応を生起する触媒活
性物質を有する被覆層を有することによって相違する。
および同第3733193号明細書から公知のプレーナ型温度
検知素子とは、本発明方法を実施するために使用される
反応熱センサは、大体において、反応熱センサの温度検
知素子の少なくとも１つの外表面が、排出ガス浄化に使
用される触媒で進行する同じ発熱反応を生起する触媒活
性物質を有する被覆層を有することによって相違する。
触媒活性物質を設けるのは、種々に行なうことができ
る。
る。
触媒活性物質を設ける１つの適当な方法は、まず最初
に温度検知素子の外表面の少なくとも１つの部分範囲
に、通常の公知組成、たとえばAl2O360重量％とZrO240
重量％、Al2O360重量％とCeO240重量％またはCeO2100重
量％からなる多孔性の化粧掛け層を焼結することよりな
る。その際場合により、安定剤、たとえばY2O3をたとえ
ば、ZrO2ないしはCeO2含分に対して４モル％の濃度で添
加することができる。この場合、化粧掛け層はペースト
状被覆材料を厚膜技術で塗布することによって行なうこ
とができる。しかし他方で、化粧掛け層は相応する組成
の多孔性の焼結セラミックシートを用いて積層法でつく
ることもできる。引き続き、触媒活性物質を設けるの
は、排出ガス用触媒の製造に一般に公知であるような触
媒活性物質での後処理、たとえばベーマイトを主体とす
る微細分散性“薄め塗膜（Wash coatings）”の使用な
らびにたとえばPt−Rhを主体とする触媒物質での含浸に
よって行なうことができる（“Advances in Catalysi
s",第36巻，第62頁以降,Academic Press Inc.,サンディ
エゴ、1989年）。
に温度検知素子の外表面の少なくとも１つの部分範囲
に、通常の公知組成、たとえばAl2O360重量％とZrO240
重量％、Al2O360重量％とCeO240重量％またはCeO2100重
量％からなる多孔性の化粧掛け層を焼結することよりな
る。その際場合により、安定剤、たとえばY2O3をたとえ
ば、ZrO2ないしはCeO2含分に対して４モル％の濃度で添
加することができる。この場合、化粧掛け層はペースト
状被覆材料を厚膜技術で塗布することによって行なうこ
とができる。しかし他方で、化粧掛け層は相応する組成
の多孔性の焼結セラミックシートを用いて積層法でつく
ることもできる。引き続き、触媒活性物質を設けるの
は、排出ガス用触媒の製造に一般に公知であるような触
媒活性物質での後処理、たとえばベーマイトを主体とす
る微細分散性“薄め塗膜（Wash coatings）”の使用な
らびにたとえばPt−Rhを主体とする触媒物質での含浸に
よって行なうことができる（“Advances in Catalysi
s",第36巻，第62頁以降,Academic Press Inc.,サンディ
エゴ、1989年）。
触媒活性物質を設ける第２の適当な方法は、化粧掛け
層の形成に使用される物質に触媒活性物質、たとえばPt
またはPt合成粉末または焼結法において触媒活性物質が
形成される前触媒物質たとえば有機金属化合物を直接に
添加することよりなる。
層の形成に使用される物質に触媒活性物質、たとえばPt
またはPt合成粉末または焼結法において触媒活性物質が
形成される前触媒物質たとえば有機金属化合物を直接に
添加することよりなる。
触媒活性物質を設ける第３の適当な方法は、温度検知
素子の外表面の少なくとも１つの部分範囲に、プラズマ
溶射された多孔性の被覆層、たとえばMgスピネル層また
は化粧掛け層につき記載された組成の層を設けることよ
りなる。プラズマ溶射材料には、同様に触媒物質または
前触媒物質、たとえばPt粉末またはPt合金粉末または焼
結ないしはプラズマ溶射法の際に触媒活性物質が生じる
有機金属化合物を添加することができる。
素子の外表面の少なくとも１つの部分範囲に、プラズマ
溶射された多孔性の被覆層、たとえばMgスピネル層また
は化粧掛け層につき記載された組成の層を設けることよ
りなる。プラズマ溶射材料には、同様に触媒物質または
前触媒物質、たとえばPt粉末またはPt合金粉末または焼
結ないしはプラズマ溶射法の際に触媒活性物質が生じる
有機金属化合物を添加することができる。
とくに、プラズマ溶射材料または化粧掛け層形成のた
めに使用される材料に、触媒物質0.5〜30重量％、殊に
５〜10重量％が加えられる。
めに使用される材料に、触媒物質0.5〜30重量％、殊に
５〜10重量％が加えられる。
プラズマ溶射材料または化粧掛け層形成のために使用
される材料に対する触媒物質の添加はまず最初に形成さ
れた化粧掛け層またはプラズマ溶射された被覆層の後処
理に比して、高温での寿命が長いという利点を有する。
しかし、触媒活性はたいて若干低い。
される材料に対する触媒物質の添加はまず最初に形成さ
れた化粧掛け層またはプラズマ溶射された被覆層の後処
理に比して、高温での寿命が長いという利点を有する。
しかし、触媒活性はたいて若干低い。
最も簡単な場合、本発明方法の実施のために使用され
る反応熱センサは、その両外表面の少なくとも１つの部
分範囲に、上述したように、触媒活性物質を有する被覆
層を有する。
る反応熱センサは、その両外表面の少なくとも１つの部
分範囲に、上述したように、触媒活性物質を有する被覆
層を有する。
本発明の第１の有利な構成によれば、本発明方法の実
施のために、記載した種類の温度検知素子（温度検知素
子１）ともう１つの温度検知素子（温度検知素子２）が
組合される反応熱センサが使用される。しかし、温度検
知素子１とは異なり、温度検知素子２は触媒活性表面を
有しない。双方の温度検知素子は、互いに分離されて、
通常のセンサケーシング内に収納されていてもよい。
施のために、記載した種類の温度検知素子（温度検知素
子１）ともう１つの温度検知素子（温度検知素子２）が
組合される反応熱センサが使用される。しかし、温度検
知素子１とは異なり、温度検知素子２は触媒活性表面を
有しない。双方の温度検知素子は、互いに分離されて、
通常のセンサケーシング内に収納されていてもよい。
この場合、温度検知素子１は排出ガス温度の指示のた
めに使用され、温度検知素子２は触媒により生起される
排出ガス反応の反応熱の検出に使用される。
めに使用され、温度検知素子２は触媒により生起される
排出ガス反応の反応熱の検出に使用される。
本発明の第２の有利な構成によれば、上記種類の２つ
の温度検知素子を有するが、モノリシック構造である反
応熱センサが使用され、その際反応熱センサは、２つの
温度検知素子を形成する個々のシートを一緒に積層する
ことによって製造される。
の温度検知素子を有するが、モノリシック構造である反
応熱センサが使用され、その際反応熱センサは、２つの
温度検知素子を形成する個々のシートを一緒に積層する
ことによって製造される。
この場合、とくに温度検知素子１および２は、たとえ
ばZrO2を主体とし細孔生成剤の添加、たとえばテオブロ
ミンの添加を有する多孔性焼結セラミックシートによっ
て分離される。この場合、多孔性焼結セラミックシート
は、反応熱センサ中で２つの温度検知素子間の断熱層と
して作用する。
ばZrO2を主体とし細孔生成剤の添加、たとえばテオブロ
ミンの添加を有する多孔性焼結セラミックシートによっ
て分離される。この場合、多孔性焼結セラミックシート
は、反応熱センサ中で２つの温度検知素子間の断熱層と
して作用する。
本発明の第３の有利な構成によれば、本発明方法を実
施するために、上記種類の２つの温度検知素子を有する
反応熱センサが使用され、しかしこの場合温度検知素子
は上下ではなく、互いに平行に配置される。
施するために、上記種類の２つの温度検知素子を有する
反応熱センサが使用され、しかしこの場合温度検知素子
は上下ではなく、互いに平行に配置される。
本発明の第４の構成によれば、本発明方法を実施する
ために、外表面に触媒活性物質からなる被覆層を有する
温度検知素子および加熱されたλセンサ検出素子からな
る反応熱センサが使用される。この場合、温度検知素子
からスペーサとしてのセラミックス支持板によって分離
されているλセンサ素子の内部抵抗が参照抵抗として使
用される。この場合、λセンサ素子の空気参照通路は、
スペーサとして使用されるセラミックシート中へ押抜か
れていてもよい。
ために、外表面に触媒活性物質からなる被覆層を有する
温度検知素子および加熱されたλセンサ検出素子からな
る反応熱センサが使用される。この場合、温度検知素子
からスペーサとしてのセラミックス支持板によって分離
されているλセンサ素子の内部抵抗が参照抵抗として使
用される。この場合、λセンサ素子の空気参照通路は、
スペーサとして使用されるセラミックシート中へ押抜か
れていてもよい。
本発明の第５の有利な構成によれば、本発明方法を実
施するために、第４の構成の場合におけると同様である
が、モノリシック構造の反応熱センサが、とくに温度検
知素子とλセンサ素子との間に多孔性焼結シートを有し
て使用される。この場合多孔性焼結シートは、たとえば
多孔性焼結ZrO2セラミックシートからなっていてもよ
い。この場合、多孔性焼結セラミックシートは、２つの
温度検知素子間の断熱層として作用する。排出ガス電極
は、多孔性焼結シート（その細孔を通って排ガスが流入
する）の範囲内にあり；参照電極は排出ガスに対して気
密に密閉された参照通路内に存在する。その上方にある
ヒータは双方の電極を加熱する。
施するために、第４の構成の場合におけると同様である
が、モノリシック構造の反応熱センサが、とくに温度検
知素子とλセンサ素子との間に多孔性焼結シートを有し
て使用される。この場合多孔性焼結シートは、たとえば
多孔性焼結ZrO2セラミックシートからなっていてもよ
い。この場合、多孔性焼結セラミックシートは、２つの
温度検知素子間の断熱層として作用する。排出ガス電極
は、多孔性焼結シート（その細孔を通って排ガスが流入
する）の範囲内にあり；参照電極は排出ガスに対して気
密に密閉された参照通路内に存在する。その上方にある
ヒータは双方の電極を加熱する。
図面
図は本発明を詳細に説明するのに役立つ。個々に、
第１図は、本発明方法を実施するのに適当な反応熱セン
サの概略断面図を示し； 第２図は、本発明方法を実施するのに適当な、モノリシ
ック構造の反応熱センサの概略断面図を示し； 第３図は、本発明方法を実施するのに適当な、モノリシ
ック構造の、温度検知素子が平行に配置された反応熱セ
ンサの概略平面図を示し； 第４図は、本発明方法を実施するのに適当な反応熱セン
サの構造の概略分解図を示し； 第５図は、本発明方法を実施するのに適当な反応熱セン
サの別の実施形の概略断面図を示し； 第６図は、第５図に示した実施形の、モノリシック構造
の反応熱センサの概略断面図を示し； 第7a図は、本発明方法を実施するのに適当な反応熱セン
サの別の実施形の概略断面図を示し； 第7b図は、第7a図に示すた実施形の平面図を示す。
サの概略断面図を示し； 第２図は、本発明方法を実施するのに適当な、モノリシ
ック構造の反応熱センサの概略断面図を示し； 第３図は、本発明方法を実施するのに適当な、モノリシ
ック構造の、温度検知素子が平行に配置された反応熱セ
ンサの概略平面図を示し； 第４図は、本発明方法を実施するのに適当な反応熱セン
サの構造の概略分解図を示し； 第５図は、本発明方法を実施するのに適当な反応熱セン
サの別の実施形の概略断面図を示し； 第６図は、第５図に示した実施形の、モノリシック構造
の反応熱センサの概略断面図を示し； 第7a図は、本発明方法を実施するのに適当な反応熱セン
サの別の実施形の概略断面図を示し； 第7b図は、第7a図に示すた実施形の平面図を示す。
反応熱センサが収納されているセンサケーシングは、
簡単のため省略されている。適当なケーシング、たとえ
ばスケール防止鋼からなるケーシングは公知である。
簡単のため省略されている。適当なケーシング、たとえ
ばスケール防止鋼からなるケーシングは公知である。
第１図に略図で示した反応熱センサは、２つの温度検
知素子１および２、たとえばドイツ連邦共和国特許出願
公開第3733192号明細書から公知タイプのNTC温度検知素
子またはドイツ連邦共和国特許出願公開第3733193号明
細書から公知タイプのPTC温度検知素子からなる。この
場合、双方の温度検知素子は、スペーサ３により互いに
分離されている。スペーサ３は、有利にはセラミック支
持板、たとえばAl2O2シートからなる。
知素子１および２、たとえばドイツ連邦共和国特許出願
公開第3733192号明細書から公知タイプのNTC温度検知素
子またはドイツ連邦共和国特許出願公開第3733193号明
細書から公知タイプのPTC温度検知素子からなる。この
場合、双方の温度検知素子は、スペーサ３により互いに
分離されている。スペーサ３は、有利にはセラミック支
持板、たとえばAl2O2シートからなる。
抵抗の位置は、１′ないしは２′で表わされている。
第１図に示した実施形の場合、温度検知素子２の外表
面は抵抗素子２′の範囲内に触媒活性被覆層５を有す
る。場合により、温度検知素子２の相対する表面も、排
ガス通路４の範囲内に触媒活性被覆層を有することがで
きる。
面は抵抗素子２′の範囲内に触媒活性被覆層５を有す
る。場合により、温度検知素子２の相対する表面も、排
ガス通路４の範囲内に触媒活性被覆層を有することがで
きる。
この実施形の場合には、温度検知素子１は排出ガス温
度を表示するために使用され、温度検知素子２は触媒に
より生起される排出ガス反応の反応熱を検出する。温度
検知回路は、簡単のため、第２図に示した実施形の場合
も同様に省略する。
度を表示するために使用され、温度検知素子２は触媒に
より生起される排出ガス反応の反応熱を検出する。温度
検知回路は、簡単のため、第２図に示した実施形の場合
も同様に省略する。
第２図に略図で示した反応熱センサは、第１図に示し
た反応熱センサとは大体においてモノリシック構造によ
り相違する。第１図に示した反応熱センサの場合には２
つの温度検知素子がスペーサ３の介在下に１つの反応熱
センサに結合されるが、第２図に示した反応熱センサ
は、下記に第４図と関連し詳述するように、相応するシ
ートを一緒に積層し、引き続き一緒に焼結することによ
って得られる。
た反応熱センサとは大体においてモノリシック構造によ
り相違する。第１図に示した反応熱センサの場合には２
つの温度検知素子がスペーサ３の介在下に１つの反応熱
センサに結合されるが、第２図に示した反応熱センサ
は、下記に第４図と関連し詳述するように、相応するシ
ートを一緒に積層し、引き続き一緒に焼結することによ
って得られる。
第２図に示した反応熱センサを製造する場合には、２
つの温度検知素子１および２を形成するシートの間へ、
細孔生成剤、たとえばテオブロミンまたは焼結条件下で
焼結するか、分解しうるかまたは蒸発可能の他の物質を
含有する多孔性焼結セラミックシート６を挿入するよう
に実施する。多孔性焼結セラミックシート６は、この場
合反応熱センサ中で、２つの検知素子１と２の間の断熱
層として作用する。
つの温度検知素子１および２を形成するシートの間へ、
細孔生成剤、たとえばテオブロミンまたは焼結条件下で
焼結するか、分解しうるかまたは蒸発可能の他の物質を
含有する多孔性焼結セラミックシート６を挿入するよう
に実施する。多孔性焼結セラミックシート６は、この場
合反応熱センサ中で、２つの検知素子１と２の間の断熱
層として作用する。
図３に示した、モノリシック構造で空気参照路27を有
する実施形では、温度検知素子１および２は触媒活性層
５を有する。場合により、触媒活性物質を有しない類似
の層を、温度検知素子１上に設けることもできる。
する実施形では、温度検知素子１および２は触媒活性層
５を有する。場合により、触媒活性物質を有しない類似
の層を、温度検知素子１上に設けることもできる。
図４は、本発明方法を実施するのに適当な、２つの温
度検知素子を１つの反応熱センサに集積することによ
り、モノリシック構造の反応熱センサの構造を示し、そ
の際温度検知素子は触媒活性被覆層を有する。
度検知素子を１つの反応熱センサに集積することによ
り、モノリシック構造の反応熱センサの構造を示し、そ
の際温度検知素子は触媒活性被覆層を有する。
詳細には、反応熱センサは、たとえばY2O3で安定化さ
れたZrO2（YSZ）、からなる２つのシート７および８、
リード線9,10および11、たとえばPtまたはPd/Ptサーメ
ット層、たとえばAl2O3からなり、とくに細孔生成剤、
たとえばテオブロミンを有する多孔性焼結の絶縁層12お
よびたとえばY2O3で安定化されたZrO2からなる密封枠13
ならびに、たとえばY2O3で安定化されたZrO2からなる中
間層14からなる。
れたZrO2（YSZ）、からなる２つのシート７および８、
リード線9,10および11、たとえばPtまたはPd/Ptサーメ
ット層、たとえばAl2O3からなり、とくに細孔生成剤、
たとえばテオブロミンを有する多孔性焼結の絶縁層12お
よびたとえばY2O3で安定化されたZrO2からなる密封枠13
ならびに、たとえばY2O3で安定化されたZrO2からなる中
間層14からなる。
この反応熱センサの場合には、NTC温度検知素子１は
シート７とリード線９および10から形成され、温度検知
素子２はシート７およびリード線10および11から形成さ
れる。
シート７とリード線９および10から形成され、温度検知
素子２はシート７およびリード線10および11から形成さ
れる。
シート７は、スルーホールめっき15,15′および15″
ならびに電気接触面16,16′および16″を有し、その外
表面の範囲17が触媒活性物質で被覆されている。場合に
より付加的に、シート８もその外表面に、範囲17に相対
して触媒活性物質からなる被覆層を有することができ
る。
ならびに電気接触面16,16′および16″を有し、その外
表面の範囲17が触媒活性物質で被覆されている。場合に
より付加的に、シート８もその外表面に、範囲17に相対
して触媒活性物質からなる被覆層を有することができ
る。
図示の反応熱センサの場合には、空気の供給は多孔性
焼結層12を介して行なわれる。場合により空気の供給
は、１つのシート中に押抜かれた空気供給路を介して行
なうこともできる。
焼結層12を介して行なわれる。場合により空気の供給
は、１つのシート中に押抜かれた空気供給路を介して行
なうこともできる。
図５に示した、本発明方法を実施するための反応熱セ
ンサは触媒活性被覆層５を有する温度検出素子２および
温度検出素子２からスペーサとしてのセラミック基板19
によって分離されている加熱可能のλセンサ素子18から
なる。さらに、ヒータが側面20およびセンサ側面21を有
するλセンサ素子18は、図示されていない２つのヒータ
用端子を有し、温度検知素子２は図示されてない２つの
温度検出用端子を有する。
ンサは触媒活性被覆層５を有する温度検出素子２および
温度検出素子２からスペーサとしてのセラミック基板19
によって分離されている加熱可能のλセンサ素子18から
なる。さらに、ヒータが側面20およびセンサ側面21を有
するλセンサ素子18は、図示されていない２つのヒータ
用端子を有し、温度検知素子２は図示されてない２つの
温度検出用端子を有する。
図６に示した、本発明方法を実施するための反応熱セ
ンサは図５に示した反応熱センサとは、主としてそのそ
のモノリシック構造によって相違する。この反応熱セン
サは同じく、触媒活性被覆層５を有する温度検知素子２
およびλセンサ素子18およびスペーサとして使用される
多孔性焼結セラミックシート６、たとえばZrO2セラミッ
クシートからなる。かかる反応熱センサの製造は、双方
の素子を構成するのに必要なシートを一緒に積層するこ
とによって行なわれ、その際λセンサ素子を組立てるた
めには２つのシートが必要であり、温度検知素子を組立
てるためには同様に少なくとも２つのシートが必要であ
る。スペーサとして使用される多孔性焼結シート６は、
同様に検知素子間の断熱層として使用され、ここでは同
時にλセンサ素子の排出ガス電極の保護層として役立
つ。
ンサは図５に示した反応熱センサとは、主としてそのそ
のモノリシック構造によって相違する。この反応熱セン
サは同じく、触媒活性被覆層５を有する温度検知素子２
およびλセンサ素子18およびスペーサとして使用される
多孔性焼結セラミックシート６、たとえばZrO2セラミッ
クシートからなる。かかる反応熱センサの製造は、双方
の素子を構成するのに必要なシートを一緒に積層するこ
とによって行なわれ、その際λセンサ素子を組立てるた
めには２つのシートが必要であり、温度検知素子を組立
てるためには同様に少なくとも２つのシートが必要であ
る。スペーサとして使用される多孔性焼結シート６は、
同様に検知素子間の断熱層として使用され、ここでは同
時にλセンサ素子の排出ガス電極の保護層として役立
つ。
図7aおよび7bに示した、本発明方法を実施するための
反応熱センサは、加熱可能のλセンサ素子と温度検知素
子からの合理的組合せを表わす。この熱量計は、主とし
て一緒に積層されたシート22,23および24、ヒータ用リ
ード線26を有するヒータ25、空気参照路27、内部電極2
8、外部電極29、NTC抵抗30、触媒被覆層32、および外部
電極29上の多孔性保護層33、たとえばMgスピネル層から
なる。さらに、シート22は、NTC抵抗30ならびにNTC抵抗
用リード線と結合している内部電極28のリード線用の２
つのスルーホールめっき層34;シート24およびヒータ用
リード線26用の２つのスルーホールめっき層35を有す
る。電極、センサセルおよびNTC抵抗の電気的接続は、
電気の接点36,37および38を介して行なわれ、ヒータの
接続は検知素子の相対する側の接点39および40を介して
行なわれる。
反応熱センサは、加熱可能のλセンサ素子と温度検知素
子からの合理的組合せを表わす。この熱量計は、主とし
て一緒に積層されたシート22,23および24、ヒータ用リ
ード線26を有するヒータ25、空気参照路27、内部電極2
8、外部電極29、NTC抵抗30、触媒被覆層32、および外部
電極29上の多孔性保護層33、たとえばMgスピネル層から
なる。さらに、シート22は、NTC抵抗30ならびにNTC抵抗
用リード線と結合している内部電極28のリード線用の２
つのスルーホールめっき層34;シート24およびヒータ用
リード線26用の２つのスルーホールめっき層35を有す
る。電極、センサセルおよびNTC抵抗の電気的接続は、
電気の接点36,37および38を介して行なわれ、ヒータの
接続は検知素子の相対する側の接点39および40を介して
行なわれる。
上述したタイプの、本発明により使用しうるプレーナ
型反応熱センサの製造のためには、固体電解質および絶
縁セラミックを主体とするセラミックシートおよびたと
えば温度検知素子製造のための、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第3733192号および同第3733193号明細書から公
知の被覆加工、スールホールめっき、積層、焼結等の方
法が適当である。温度検知素子とλセンサ素子とを組合
せる場合、該検出素子は、たとえばヨーロッパ特許出願
公開（EPO）第309067号から公知である方法に従って製
造することができる。
型反応熱センサの製造のためには、固体電解質および絶
縁セラミックを主体とするセラミックシートおよびたと
えば温度検知素子製造のための、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第3733192号および同第3733193号明細書から公
知の被覆加工、スールホールめっき、積層、焼結等の方
法が適当である。温度検知素子とλセンサ素子とを組合
せる場合、該検出素子は、たとえばヨーロッパ特許出願
公開（EPO）第309067号から公知である方法に従って製
造することができる。
本発明による反応熱センサは、たとえばドイツ連邦共
和国特許出願公開第3206903号明細書に詳述されるよう
に、通常のケーシング中に収納することができる。
和国特許出願公開第3206903号明細書に詳述されるよう
に、通常のケーシング中に収納することができる。
実施例
図４に示した構造の反応熱センサの製造はそれぞれ厚
さ0.5mmの、Y2O3で安定化された２つのZrO2基体シート
から出発して行なった。
さ0.5mmの、Y2O3で安定化された２つのZrO2基体シート
から出発して行なった。
まず最初に、シート７中へ公知のようにスルーホール
15,15′および15″を押抜き、スルーホールめっきを設
け、電気の接触面16,16′および16″をプリントした。
次に、この電気の接触面に相対するシート７の面上に、
プリントすることによって電気のリード線9,10および11
ならびに絶縁層12および気密密封枠13を設けた。次い
で、こうしてプリントしたシート７を、中間のバインダ
層14と一緒にプリントされたシート８と一緒に積層し
た。積層し、触媒活性被覆層17を設けることにより複合
体を形成した後、該複合体を約1400℃の温度に４時間加
熱することによって焼結した。
15,15′および15″を押抜き、スルーホールめっきを設
け、電気の接触面16,16′および16″をプリントした。
次に、この電気の接触面に相対するシート７の面上に、
プリントすることによって電気のリード線9,10および11
ならびに絶縁層12および気密密封枠13を設けた。次い
で、こうしてプリントしたシート７を、中間のバインダ
層14と一緒にプリントされたシート８と一緒に積層し
た。積層し、触媒活性被覆層17を設けることにより複合
体を形成した後、該複合体を約1400℃の温度に４時間加
熱することによって焼結した。
スルーホールめっき層の製造は、押抜かれたスルーホ
ール15,15′および15″へまず最初にAl2O3絶縁層を設
け、その上にPt/Al2O3導電層を設けることによって行な
った。
ール15,15′および15″へまず最初にAl2O3絶縁層を設
け、その上にPt/Al2O3導電層を設けることによって行な
った。
電気の接触面をプリントするためには、Pt−Nb2O5/YS
Z混合物からなるペーストを使用した。
Z混合物からなるペーストを使用した。
電気のリード線9,10および11の形成のためには、Ptサ
ーメットまたはPt合金サーメットペーストを使用した。
ーメットまたはPt合金サーメットペーストを使用した。
層12は、電気のリード線9,10および11により形成され
た、Y2O3で安定化されたZrO2から抵抗を、気密に密封す
るための密封枠13を有する、約50μｍ厚さの多孔性焼結
の、テオブロミン含有Al2O3プリント層からなる。層14
は、Y2O3で安定化されたZrO2からなり、約20μｍの厚さ
であった。
た、Y2O3で安定化されたZrO2から抵抗を、気密に密封す
るための密封枠13を有する、約50μｍ厚さの多孔性焼結
の、テオブロミン含有Al2O3プリント層からなる。層14
は、Y2O3で安定化されたZrO2からなり、約20μｍの厚さ
であった。
焼結工程の際に、テオブロミンが抵抗への空気の進入
を許容する多孔性層の形成下に燃焼した。しかし、空気
の進入はもちろん、シート７と８の間に間挿したシート
中に打抜かれた空気通路によって行なわれる。
を許容する多孔性層の形成下に燃焼した。しかし、空気
の進入はもちろん、シート７と８の間に間挿したシート
中に打抜かれた空気通路によって行なわれる。
触媒活性被覆層を設けるのは、積層工程後にPt−YSZ
サーメット層をプリントし、その上に細孔生成剤として
テオブロミン添加物を有する多孔性焼結YSZ保護層をプ
リントすることによって行なった。
サーメット層をプリントし、その上に細孔生成剤として
テオブロミン添加物を有する多孔性焼結YSZ保護層をプ
リントすることによって行なった。
焼結工程の実施後、触媒活性被覆層の層厚は約20μｍ
であり、約30μｍの保護層を有する。
であり、約30μｍの保護層を有する。
次いで、焼結工程を受けた複合体を、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第3206903号明細書から公知タイプのケ
ーシング内に収納し、その際リード線9,10および11によ
り形成した温度検知素子の２つの抵抗はホイートストン
ブリッジ回路の部分であり、該回路は強い発熱反応に基
づく一方の抵抗の過熱およびそれと結合している抵抗変
化の際に離調した。
国特許出願公開第3206903号明細書から公知タイプのケ
ーシング内に収納し、その際リード線9,10および11によ
り形成した温度検知素子の２つの抵抗はホイートストン
ブリッジ回路の部分であり、該回路は強い発熱反応に基
づく一方の抵抗の過熱およびそれと結合している抵抗変
化の際に離調した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０１Ｋ 17/00 Ｇ０１Ｋ 17/00 Ｚ
Ｇ０１Ｎ 25/30 Ｇ０１Ｎ 25/30
(73)特許権者 999999999
ヘーツェル，ゲルハルト
ドイツ連邦共和国 Ｄ―7000 シュツッ
トガルト 50 タウベンハイムシュトラ
ーセ 108
(72)発明者 フリーゼ，カール―ヘルマン
ドイツ連邦共和国 Ｄ―7250 レオンベ
ルク シュトローゴイシュトラーセ 13
(56)参考文献 特公 昭51−43536（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭51−32766（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭53−27950（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭55−43095（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
F01N 3/00 - 3/38
F01N 9/00 - 11/00
F02D 35/00
F02D 41/00 - 45/00
G01K 7/00 - 7/42
G01K 17/00
G01K 25/30
Claims (14)
- 【請求項１】反応熱センサを用いる温度測定により排出
ガス浄化用触媒を保護する方法において、触媒の後方で
排出ガス流またはその一部中へ反応熱センサを導入し、
その際前記反応熱センサは少なくとも２つのNTC抵抗ま
たはPTC抵抗と、これら抵抗の少なくとも１つの抵抗の
部分に、排出ガス浄化に使用される触媒においても進行
する同じ発熱反応が生起する触媒活性物質を有する、セ
ンサの被覆層とを有しており、かつ、前記センサを用い
触媒被覆層の前記部分にある抵抗が、強すぎる発熱反応
に基づき過熱すると惹起される抵抗変化を検出しかつ限
界値を上回ると対応措置を講ずることを特徴とする排出
ガス浄化用触媒を保護する方法。 - 【請求項２】強い発熱反応に基づく一方の抵抗の過熱お
よびそれと結び付いた抵抗変化の際に離調するブリッジ
回路の部分を構成する、２つの同種のNTC抵抗またはPTC
抵抗を有する反応熱センサを使用することを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応熱センサとしてセラミックシート技術
で製造されたプレーナ型センサを使用することを特徴と
する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】反応熱センサの２つのNTC抵抗の１つがλ
センサ素子のNTC抵抗であることを特徴とする請求項１
から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】１つの外表面上に焼結された多孔性化粧掛
け層またはプラズマ溶射された多孔性被覆層、ならびに
この層の細孔中へ入れられた、排出ガス浄化に使用され
る触媒でも進行する同じ発熱反応が生起する触媒活性物
質を有する、少なくとも２つのNTC温度検知素子またはP
TC温度検知素子を有することを特徴とする請求項１から
４までのいずれか１項記載の方法を実施するための反応
熱センサ。 - 【請求項６】１つの外表面上に焼結された多孔性化粧掛
けまたはプラズマ溶射された、排出ガス浄化に使用され
る触媒でも進行する同じ発熱反応が生起する触媒活性物
質の含量を有する被覆層を有する、少なくとも２つのNT
C温度検知素子またはPTC温度検知素子を有することを特
徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法
を実施するための反応熱センサ。 - 【請求項７】１つの外表面上にプリントされた、排出ガ
ス浄化に使用される触媒でも進行する同じ発熱反応が生
起する触媒活性物質を有する触媒層、ならびにその上に
配置された多孔性保護層を有する、少なくとも２つのNT
C温度検知素子またはPTC温度検知素子を有することを特
徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法
を実施するための反応熱センサ。 - 【請求項８】触媒活性物質としてPtまたはPt−Rhを主体
とする触媒物質を含有することを特徴とする請求項５か
ら７までのいずれか１項記載の反応熱センサ。 - 【請求項９】１つのセンサ素子に統合された２つのプレ
ーナ型NTC温度検知素子またはPTC温度検知素子を有し、
そのうちの少なくとも１つがその表面に触媒活性物質か
らなる被覆層を有することを特徴とする請求項１から４
までのいずれか１項記載の方法を実施するための反応熱
センサ。 - 【請求項１０】センサケーシング内に配置され、スペー
サにより互いに分離された２つの温度検知素子を有し、
そのうちの一方が触媒活性物質からなる被覆層を有し、
触媒的に生起される排出ガス反応の熱量を検出するのに
使用され、他方は触媒活性物質の被覆層を有せず、排出
ガス温度を表示するのに使用されることを特徴とする請
求項１から４までのいずれか１項記載の方法を実施する
ための反応熱センサ。 - 【請求項１１】双方の温度検知素子が多孔性焼結のセラ
ミックシートによって互いに分離されていることを特徴
とする請求項10記載の反応熱センサ。 - 【請求項１２】双方の温度検知素子が互いに平行に配置
されていることを特徴とする請求項10記載の反応熱セン
サ。 - 【請求項１３】ケーシング内に配置され、λセンサ素子
と組合されたNTC温度検知素子またはPTC温度検知素子を
有し、その際λセンサ素子の内部抵抗が参照抵抗として
使用されることを特徴とする請求項１から４までのいず
れか１項記載の方法を実施するための反応熱センサ。 - 【請求項１４】λセンサ素子がヒータを有することを特
徴とする請求項13記載の反応熱センサ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4020383A DE4020383C2 (de) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die Abgasreinigung sowie Wärmetönungssensor zur Durchführung des Verfahrens |
| DE4020383.2 | 1990-06-27 | ||
| PCT/DE1991/000447 WO1992000446A1 (de) | 1990-06-27 | 1991-05-27 | Verfahren zum schutz von katalysatoren für die abgasreinigung sowie wärmetönungssensor zur durchführung des verfahrens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05507988A JPH05507988A (ja) | 1993-11-11 |
| JP3361805B2 true JP3361805B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=6409133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50907691A Expired - Fee Related JP3361805B2 (ja) | 1990-06-27 | 1991-05-27 | 排出ガス浄化用触媒を保護する方法ならびに該方法を実施するための反応熱センサ |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5473304A (ja) |
| EP (1) | EP0536158B1 (ja) |
| JP (1) | JP3361805B2 (ja) |
| DE (2) | DE4020383C2 (ja) |
| ES (1) | ES2070497T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992000446A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5431012A (en) * | 1994-07-05 | 1995-07-11 | Ford Motor Company | System for monitoring the performance of automotive catalysts |
| JP3494508B2 (ja) * | 1995-06-26 | 2004-02-09 | 日本碍子株式会社 | 可燃性ガスセンサ、可燃性ガス濃度の測定方法及び触媒劣化検知方法 |
| DE19542038A1 (de) * | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Roth Technik Gmbh | Katalysator |
| JP3368758B2 (ja) * | 1996-07-16 | 2003-01-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 熱履歴検出方法および熱履歴検出センサ |
| DE19633486C1 (de) * | 1996-08-20 | 1998-01-15 | Heraeus Sensor Nite Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte mit dünnen Leiterbahnen und Anschluß-Kontaktierungsbereichen sowie deren Verwendung |
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