JPS62217151A - 厚膜式ガス感応体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 酸素センサ、その他ガスセンサとして有用な、厚膜式ガ
ス感応体素子のとくに表面層における金属触媒の劣化に
由来する性能の変調、たとえば自動車用の３元触媒用フ
ィードバックコントロールにおける制御空燃比点の耐久
試験後におけるリーン側へのシフトを来す欠点について
の有利な回避を１指して開発した、厚膜式ガス感応体素
子を提案しようとするものである。

（従来の技術） 厚膜式ガス感応体素子については、さきにチタニア厚膜
中に５〜３０モル％の白金族元素の金属触媒を分散存在
させることに関連して特開昭６０−１５８３４６号公報
に開示したところであるがその後の研究の進展により、
表面層付近の金属触媒が、このガス感応体素子を使った
自動車用の３元触媒用フィードバックコントロールにお
いて、制御空燃比点に影響を与えること、すなわち、耐
久試験のあと制御空燃比点がリーン側にシフトする欠点
が、とくに表面層付近における金属触媒の劣化に基因し
ていることが明らかになった。

ところで特開昭５３−１１２２６号、同５３−１３００
９３号、同５４−４８５９６号及び同５６−１０６１４
７号各公報には、とくにベレット状の感ガス素子に関し
とくに最後にあげた公報では、表面層の触媒量を電極間
に比し、より少くすることにより、耐久性の向上を図る
ことが開示されている。しかしこの場合上記のり−ンシ
フトの抑制には寄与し得る反面、表面層付近の触媒の使
用中における劣化そのものを防止することはできず、さ
らにこの触媒が、排ガスから素子への被毒物質（Ｐｂ、
　Ｐなど）をトラップすべき機能に関して、触媒量の減
少は明らかに望ましくない。

（発明が解決しようとする問題点） 上掲特開昭６０−１５８３４６号公報に開示した、厚膜
式ガス感応素子について、エミ・ノションの耐久供用中
におけるシフトが金属触媒の変質に起因して生じること
、またこの変質が排ガス雰囲気中の特定成分の吸着に主
として依存するためこの雰囲気による影響を最小にする
こと、かくして厚膜式ガス感応体素子の耐久性を改善す
ることなどについての改良を図るのがこの発明の目的で
ある。

（問題点を解決するための手段） 上記の厚膜式ガス感応体素子のガス感応体膜については
、多層となし得ることを活用してこの発明は、 セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うセラミッ
ク半導体と金属触媒よりなるガス感応体厚膜にして、 このガス感応体厚膜がその表面層中を占める金属触媒と
は異種の金属触媒を電極付近に存在させたものである、 ことを特徴とする、ｒｒＪ、数式ガス感応体素子である
。

この発明は表面層中を占める金属触媒がセラミック半導
体に対し０．２モル％以下に当るＲｈであり、電極付近
に存在する金属触媒中に同じ＜０．２モル％をこえ３モ
ル％以下のＲｈであること、また表面層中を占める金属
触媒が電極付近に存在する金属触媒に比しより粒径の大
きいものであること、さらに表面層中を占める金属触媒
が、粒径０．５μｍ以上のｐｔであり、電極付近に存在
する金属触媒が粒径０．５μｍ未満でセラミック半導体
に対し０．２〜３モル％以下に当るＲｈ又はＲｈ合金で
あること、 そしてガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミ７り半導
体ペースト焼成層への含浸、熱分解による、それぞれ異
種金属触媒の分散に成るセラミック半導体の積層構造で
あること、 そのほかガス感応体厚膜が、セラミック半導体ペースト
中への金属触媒粉末の混入、焼成による、それぞれ異種
金属触媒の分散になるセラミック半導体の積層構造であ
ること、またガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミッ
ク半導体ペースト焼成層への含浸、熱分解による、金属
触媒の分散になるセラミック半導体と、セラミック半導
体ペースト中への金属触媒粉末の混入焼成による金属触
媒の分散になるセラミック半導体との積層構造であるこ
とが何れも実施態様として推奨される。

ここで上記グリーンセラミック基板としては、通常用い
られるセラミック、例えばアルミナ、ベリリア、ムライ
ト、ステアタイトなどを主成分とし、薄板として焼成す
ることのできるセラミック材料が挙げられる。

また、電極としては、セラミック基板を焼成する際に充
分耐え得る導電体材料であればよいが、通常、金または
白金族元素を主成分としたものなかでも白金はそのまま
電気回路として用いることができ好ましい。

次にガス感応体厚膜はＳｎｕｇ、　Ｔｉｅ、、　Ｃｏｄ
、　ＺｎＯ。

Ｎｂ、０．、　Ｃｒ、０．などの金属酸化物から選んだ
セラミック半導体を用いればよいが、耐熱性の点から５
ｎＯｚ、　ＴｉＯ□が好ましく、とくにＴｉＯ□を用い
ることが望ましい。

ガス感応体厚膜は０．２〜３０モル％の白金族元素を含
み、１００〜５００μｍの厚みで適合する。

こ＼で触媒として代表的なｐｔを使用すると優れた感ガ
ス特性を示すが、高温の排ガス中で長時間使用する場合
は、ｐｔが蒸発し耐久劣化をしやすい。

ｐｔのかわりにＲｈ又はＲｈＰｔ、　ＲｈＰｄ合金を使
用すると、Ｒｈの耐熱性により耐久劣化を大巾に改善で
きた。

しかしＲｈを全素子域全体に使用すると、Ｒｈが酸化雰
囲気中では酸化しやすいために、一定の雰囲気中に長時
間放置したりすると、Ｒｈの性質が変わり、Ｒｈの酸化
−還元速度が感ガス素子の応答へ影響を及ばずようにな
り、この素子を使用した排ガス制御システムの制御ポイ
ントをずらすことになる。

しかし厚膜素子の場合、感ガス性の中心は素子表面では
なく、むしろ電極近傍が支配的であることを発明者らは
見出したので、厚膜を多層化し電極近傍にのみＲｈ？１
１度を高めることにより、Ｒｈの雰囲気不安定性を最小
にして、素子の耐熱性を高め、耐久性の良い惑ガス素子
を作ることができた。こ＼で表面層での、Ｒｈ濃度は０
．２モル％未満であり、これ以上になると感ガス素子特
性の雰囲気依存性が大きく、且つ素子の応答性を悪くす
る。

一方電極近傍層ではＲｈ濃度は０．２モル％をこえ３モ
ル％以下が望ましく、０．２モル％以下では、高温で使
用した場合の耐久性が不足し、３モル％をこえるとガス
感応体素子の応答性が、劣化する。

Ｒｈ以外の触媒では、通常で使われるＰｔ、　Ｐｄが補
助触媒として単独又はＲｈとの合金によって使用される
が、全体として３０モル％以下であることが必要であり
それ以上ではガス感応体素子の応答性が劣化する。

表面層と電極近傍層の厚みは、実使用の用途に応じて使
いわけるべきであるが、制御空燃比の耐久中の安定性、
感ガス性の安定性から各々５０μｍ以上全体で１００〜
５００μｍが望ましく、１００μｍ未満では耐久性が不
充分であり、５００μｍをこえると、素子の応答性が悪
くなり、使用条件によっては、基板と素子膜との熱膨張
差による熱応力により、膜がはがれやすくなる。

一方表面層の触媒は、排ガス中の被毒物質をトラップす
る性質がある為、被毒の可能性の用途にはＰｔをある程
度、表面層に添加しておくと良い。

このとき、表面のｐｔが使用中に変質すると、感ガス特
性に影響を与え、排ガス制御点をリーン側（希薄側）ヘ
シフトさせる、これを防止する為には、表面中には、粒
径が電極近傍層より大きい望ましくは０．５μｍ以上の
ｐｔを主体とすることにより、このシフトを最小にする
ことができる。０．５μｍ以下の触媒は、使用中に蒸発
しやすく凝縮する為に触媒特性が変化し、これが感ガス
特性のシフトとして作用するためである。０．５μｍ以
上のものを使うことにより、始めから特性を前記使用后
の条件にずらせておき、以降の使用時には変化が少ない
安定した製品を得ることができた。

金属触媒の添加方法としては金属触媒粉末の添加法と、
金属塩溶液を含浸させその後熱分解させ金属を析出させ
る含浸法とがあるが、電極近傍の金属触媒は惑ガス性を
高めるために微細な触媒が望ましく、このためには含浸
法の方が適している。

熱分解は、バーナー、電気炉中で反応させることができ
るが、この発明の場合、電極近傍に析出させる為には還
元炉中で熱分解するのが望ましい。

電極部付近での金属触媒の粒径を細（するには、触媒粉
末混合法で出発原料を微細なものとしてもよいがこの場
合にはかなり、均一分散がむつかしく実際上、特性の安
定なものをつくりにくいのでむしろ熱分解によって金属
触媒となる金属塩溶液をとくにその溶液状態で用い、予
めセラミック基板上に塗布、焼成を施したセラミック半
導体の焼成層中に含浸させ、その後に比較的低温で熱分
解させる方法がより好ましく、一方粗い金属触媒は粉末
方式の方が作りやす（有利であるが、含浸法によっても
良く、この場合熱分解温度を変え金属触媒の粒径を調整
できる。この発明の場合、これらの特長を組合わせて厚
膜式ガス感応体素子を作ることができる。

なお厚膜式ガス感応素子はある程度温度が高くないと充
分な惑ガス特性を得ることができないことから、周囲温
度が低い場合にはヒータなどを用いる加熱を必要とする
場合があり、この際センサを小型化したり生産性を向上
させる上で、セラミック基板にヒータ層を設けることが
望ましい。このヒータ層としてはガス検出素子の耐食性
を劣化させないために、ガス検出素子層を５００℃以上
に加熱できるようにする。

さてこの発明の厚膜式感応体素子を内燃機関排気中の酸
素濃度を検出する酸素センサに適用した例について、そ
の構造を具体的に説明する。

第１図に素子センサの部分断面をあられし、図において
１０は、セラミック基板上に配設した１対の電極を覆う
ガス感応体厚膜よりなる検出素子１１をそなえ、これに
より酸素濃度を検出するための検出部であり、１２は、
検出部ＩＯを把持して、酸素センサを内燃機関に取り付
けるための筒状に形成された主体金具、また、１３は主
体金具１２の内燃機関側先端部１２ａに取り付けた、検
出部１０の保護を司るプロテクタ、そして１４は主体金
具１２と共に検出部１０を把持する内筒である。

検出部１０はスペーサ１５、充填粉末１６及びガラスシ
ール１７を介して主体金具１２及び内筒１４に把持する
。

また主体金具１２の外周には内燃機関取付用のねじ１２
ｂを刻み、その内燃機関壁面に当る取付は壁には排気が
漏れないようにガスケット１８を設ける。

ここで充填粉末１６は滑石及びガラスの１：１の混合粉
末からなり、検出部１ｏを内筒１４内に固定する。

またガラスシール１７は低融点ガラスがらなり、検出ガ
スの漏れを防止すると共に検出部１０の端子を保護する
ように、検出部１ｏの基板の一部及び後述する白金リー
ド線と端子との接続部を覆い内筒１４内に充填する。

１９は内筒１４を覆うように主体金具１２に取り付けた
外筒、また２０はシリコンゴムからなるシール材であっ
て、リード線２１ないし２３と、第２図に示すガラスシ
ール１７より突出する検出部１ｏがらの端子３１ないし
３３との接続部を絶縁保護する。このリード線２１ない
し２３と端子３１ないし３３とは、第３図に示すように
、予め外筒１９内にシール材２ｏ及びリード線２１ない
し２３を収めると共に、各リード線２１ないし２３の先
端にかしめ金具２４ないし２６を設けて、このかしめ金
具２４ないし２６を端子３１ないし３３と接続すること
により導通させる。

次に検出部１０は、第４図ないし第８図に示す手順に従
って作成するがここに第４図ないし第８図に示す（イ）
は検出部１０の正面、（Ｅｌ）はＡ−Ａ線断面をあられ
す。

ここで上記第４図ないし第８図の各図において４０及び
４１は、平均粒径１．５μｍの４１□０，９２重量％、
５ｉｎ２４重量％、Ｃａ０２重量％及びＭｇ０２重量％
からなる混合粉末１００重量部に対してブチラール樹脂
１２重量部及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）　　６重
量部を添加し、有機溶剤中で混合してスラリーとし、ド
クターブレードを用いて形成したセラミック基手反のグ
リーンシートであり、グリーンシート４ｏは厚さ１鶴、
グリーンシート４１は厚さ０．３ＩＩＩに作成したもの
である。

また４２ないし４７はｐｔに対し７％の＾ｈＯ：＋を添
加した白金ペーストにて厚膜印刷したパターンであって
、そのうち４２及び４３は、検出素子１１の電極となる
電極パターン、また４４は検出素子１１を加熱するため
の発熱抵抗体パターン、そして４５ないし４７は発熱抵
抗体パターン４４や検出素子１１に電源を印加あるいは
検出信号を抽出するための導電パターンである。

第４図に示す如く、まずグリーンシート４０上に各パタ
ーン４２〜４７を白金ペーストで厚膜印刷し、次いで第
５図に示すように、電極パターン４５ないし４７上に直
径０．２鰭の白金リード線４８ないし５０を夫々配設す
る。なお発熱抵抗体パターン４４を厚膜印刷する際には
、この発熱抵抗体パターン４４への所定電圧印加によっ
て、検出素子１１を、加熱できるよう、パターン幅を調
整するのはいうまでもない。

次に第６図から明らかなように、予めグリーンシート４
１には、電極パターン４２及び４３の先端部が露出する
よう打ち抜きによって開口５１を形成しておき、電極パ
ターン４２及び４３の先端部を除く全てのパターンを覆
って、グリーンシート４０上にグリーンシート４１を積
層熱圧着する。

このようにして、白金リード線４８ないし５０の一部が
突出し、電極パターン４２及び４３の先端部が開口５１
に露出した積層板を作成し、引続き、この積層板の開口
５１上にグリーンシー１−４０．４１と同一の材質から
なる８０〜１５０メツシユの球形造粒粒子（２次粒子）
５２を分散付着させ、１５００℃の大気中に２時間放置
することによって、第６図（ハ）に拡大図示すように各
粒子５２が一重に分散してできた凹凸面を有するセラミ
ック基板を形成させ、ここに粒子５２でできた凸部５２
′間における凹部５２“が末広がりとなって、後述のガ
ス検知性金属酸化物ペーストを塗布焼付けしたとき、そ
のガス検知性金属酸化物層が上記四部５２″にくい込ん
で積層され、セラミック基板に対し強固に固着されるよ
うにする。

次に第７図に示すように、セラミック基板の開口５１に
検出素子１１を積層させる。

検出素子１１は次のようにして製造した。

（１）　　ＴｉＯ□素子ペースト　（１）の作成Ｔｉｅ
、原料粉末５００ｇを大気中１２ｏｏ℃テ１時間仮焼し
素子用粉末とする。次にこの粉末１００　ｇに対してブ
チルカルピトール１°００ｇを加えボールミル内で２４
ｈｒ粉砕混合した後バインダーとしてブチラールをＴｉ
０ｚ　１００　ｇに対して２ｇ添加しｌｈｒ混合しペー
ストが完成する。

（２）　　Ｔ　ｉ　Ｏ２素子（１）の形成Ｔｌ）のペー
ストを、基板上の凹部に塗付乾燥し、１１００℃で２時
間焼成する。

（３）金属触媒（口の担持 （２）で得られたＴｉ（ｈ素子（Ｉ）に金属塩溶液を含
浸させる。この溶液の種類、濃度は希望する触媒種及び
量によっ決定する。例えばＰｔ５モル％、Ｒｈ　０．５
モル％担持する場合はＰｔ　２０ｈ／　１、Ｒｈ　２０
ｇ／　ｌの塩化白金酸、ロジウム酸水溶液をＴｉＯ□膜
厚１００μｍに対して１μｌ使用する。このようにして
含浸した後１００〜１５０℃にてｌｈｒ乾燥させた後、
電気炉中８００℃で熱分解し約０．１μｍのＰｔをＴｉ
１ｔに焼付ける。

以上の処置によって電極近辺の素子形成が終了する。

（４１Ｔｉ０ｚ素子ペースト　（Ｉｆ）の作製Ｔｉ０ｚ
原料粉末に（１）とは異なる種類の触媒金属、例えばｐ
ｔを１０モル％担持させるために、１．２　μｍのｐｔ
ブラックを１０モル％混練するか（粉末法）、あるいは
塩化白金酸溶液をＰｔで１０モル％相当を含浸させ２０
０〜２５０℃で２４ｈｒ乾燥した後電気炉中１２００℃
で１時間焼成し、素子粉末に１．３μｍのｐｔを焼付け
る（含浸法）。次にこの粉末１００ｇに対してブチルカ
ルピトール１００ｇを加えボールミル内で２４ｈｒ扮砕
混合した後ブチラール樹脂を２ｇ添加１ｈｒ混合しペー
ストが完成する。

（５）　　ＴｉＯ□素子（Ｕ）の形成 （４）のペーストを第８図に示す如く素子（１）の上に
塗付乾燥し、電気炉中１１００℃で２ｈｒ焼成し、素子
形成が完了する。

以上（１１〜（５）の処置によってＴｉＯ□素子膜は表
層と電極近傍層で異なる触媒を持つことになり、その触
媒の種類、世は金属粉末および金属塩溶液を選択するこ
とにより任意にコントロールでき、またその触媒を有す
るＴｉｅ、層の厚さも塗付するペーストの量によりコン
トロールできる。尚金属触媒の担持方法は上記の含浸法
、粉末混練法のいずれでも良く担持量が同じであれば同
じ効果を発揮し、ＴｉＯ□素子（１）に粉末混練法を用
いＴｉ０ｚ素子（ＩＩ）に含浸法を用いても良い。

このようにして作成した検出部１０は、その外部に突出
した白金リード線４８ないし５０を第９図に示すとおり
端子３１ないし３３と接続した。尚、図において（イ）
は正面、（Ｏ）は右側面を示している。

第９図に示した、端子３１ないし３３は予め厚さ０゜５
１■程度のニッケル仮にエツチング加工によって一体形
成しておき、各端子には白金リード線４８ないし５０を
それぞれのせて、その部分をスポット溶接することによ
って端子の接合を行なってから、検出部ＩＯを主体金具
１２及び内筒１４内に固定した後、鎖線で示すように所
定の長さに切断すると取扱い易い。

その後第３図に示したリード線２４．２５．２６を端子
３１．３２．３３にそれぞれ接続し、シール材２０、外
筒１９をはめ合わせて溶接し、第１図のようにセンサを
組立てる。

センサは市販の２１のＩＥＦＩ付き３元触媒車に、第１
０図のように取り付け、米国ＥＰＡ　ＨＯＴ　ＴＲＡＮ
ＳＩＥＮＴＭＯＤＥを走行し、走行中の排ガス量をＣｖ
Ｓにてエミッション量を測定した。

第１０図において６０は供試エンジン、６１は排気管、
６１ａはセンサ取付は部、Ｓがセンサであり、６５は制
御ユニット、６７は３元触媒である。第１１図に制御ユ
ニット６５の回路構成を示し、７０は電源、７２はヒー
ター、７４は感ガス素子、７６は比較抵抗である。

（実施例） 第１２図に示す耐久パターンでエンジン排ガス中、３０
０ＨＲの耐久供用をして劣化を生じさせ、その後に再び
上記エミッション量を測定し、センサの制御空燃比のシ
フトを測定し、耐久供用前後にわたる変化量を観測し、
評価とした。

結果を表１に示すように、従来品は耐久供用前後でのＮ
ＯｘＯｘエミッション変動が大きくとくに耐久後にＮＯ
ｘが多く排出され制御点がリーンヘシフトしたことを示
す。

これに対し、この発明によるセンサは初期と耐久後の変
動が少く安定した排ガスシステムを作ることができる。

以上この発明の実施例では、２層構造の例にて説明した
が３層以上の場合ももらろん、表面層上へさらに絶縁性
コーティング層を設ける場合でも、上記したところと同
様の効果が得られる。

（発明の効果） この発明によれば厚膜式ガス感応体素子のとくに表面層
における金属触媒の劣化が激減し、触媒劣化に由来する
変調を来す不利がなくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第９図はこの発明に従う厚膜式ガス感応体
素子を酸素センサに適用する実施例を示し、 第１図は酸素センサの全体構成を示す要部の断面図、 第２図は内筒１４及びガラスシール１７より突出する端
子３１ないし３３部分を断面とした分解図、第３図は外
筒１９及び予め外筒１９内に収納したシール材２０の関
係を断面で示す分解図、第４図ないし第８図は検出部１
０の組立て工程順序の説明図、 第９図は端子３１〜３３の接続要領説明図、第１０図及
び第１１図は酸素センサを内燃機関に使用する耐久実験
要領説明図、 第１２図は耐久パターン図である。 ４０、４１・・・セラミック基板 ４２、４３・・・電極パターン １１・・・検出部（ガス感応体厚膜） 特許出願人　日本特殊同業株式会社 第２図　　　第３図 第４図　　　第５図　　　第６図 を畦畔７１１２１ ＠７図　　　　　　＠８図 第９図 （イ）　　　　　　　　（ｐ） 第１Ｏ図 第１１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うセラ
   ミック半導体と金属触媒よりなるガス感応体厚膜にして
   、 このガス感応体厚膜がその表面層中を占め る金属触媒とは異種の金属触媒を電極付近に存在させた
   ものである、 ことを特徴とする、厚膜式ガス感応体素子。 ２、表面層中を占める金属触媒中に、セラミック半導体
   に対し０．２モル％以下に当るＲｈを含み、電極付近に
   存在する金属触媒中に同じく０．２モル％をこえ３モル
   ％以下のＲｈを含む、１記載の素子。 ３、表面層中を占める金属触媒が電極付近に存在する金
   属触媒に比しより粒径の大きいものである１又は２記載
   の素子。 ４、表面層中を占める金属触媒が、粒径０．５μｍ以上
   のＰｔであり、電極付近に存在する金属触媒が粒径０．
   ５μｍ未満でセラミック半導体に対し０．２モル％をこ
   え３モル％以下に当るＲｈ又はその合金を含むものであ
   る１又は３記載の素子。 ５、ガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミック半導体
   ペースト焼成層への含浸、熱分解による、それぞれ異種
   金属触媒の分散に成るセラミック半導体の積層構造であ
   る、１、２、３又は４記載の素子。 ６、ガス感応体厚膜が、セラミック半導体ペースト中へ
   の金属触媒粉末の混入、焼成による、それぞれ異種金属
   触媒の分散になるセラミック半導体の積層構造である、
   １、２、３又は４記載の素子。 ７、ガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミック半導体
   ペースト焼成層への含浸、熱分解による、金属触媒の分
   散になるセラミック半導体と、セラミック半導体ペース
   ト中への金属触媒粉末の混入焼成による金属触媒の分散
   になるセラミック半導体との積層構造である、１、２、
   ３又は４記載の素子。