JPH051901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はガス成分あるいはその濃度に応じて抵
抗値の変化する遷移金属酸化物を用いて周囲のガ
スを検出するガス検出素子に関するものである。 ［従来の技術］ 従来より周囲のガスの存在、あるいはその濃度
を検出するために用いられるガス検出素子の１つ
として、ガスが接触した場合にその電気抵抗が変
化するといつた特性を有するTiO₂、ZnO、SnO₃
等の遷移金属酸化物を用いたものがある。そして
近年この種のガス検出素子においては、その構造
を簡単にして生産性を向上させるべく、絶縁性の
セラミツク材からなる基板上に電極層を形成し、
その上から上述の遷移金属酸化物を主成分とする
素子層を設けるといつたハイブリツド技術を応用
することが考えられている。 またこの種のガス検出素子においては、その感
ガス性を向上するために素子層の気孔率を25ない
し50［％］に維持することが望ましく、その為に
素子層を900ないし1200［℃］程度の温度で焼結す
ることが行なわれている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが上記の如く作成されたガス検出素子を
用いて、例えば内燃機関等、焼結機器の高温排気
中のガスを検出しようとする場合、ガス検出素子
自体が高温ガス中に放置されることとなり、素子
層の再焼結によつて気孔率が変化し、素子の検出
特性が劣化してしまうといつた問題が生ずること
となる。 またこの問題の対策の為に素子層にNa₂O、
Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂等を添加して再焼結を防止
するといつたことも考えられている、例えば特開
昭55−57143号があるが、この場合この焼結防止
剤と遷移金属酸化物とが反応して特性が変化し、
例えば内部抵抗を上げてしまうといつた問題が生
ずるのである。 そこで本発明は上記問題点を解決するためにな
されたものであつて、高温排気中のガス成分又は
その濃度を検出するために、ガス検出素子が高温
ガス中に放置されたような場合であつても、その
特性に変化を生ずることなく、ガス成分又はその
濃度を良好に検出することのできるガス検出素子
を提供することを目的としている。 ［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するための手段としての、本
発明の構成は、 素子が形成される凹凸状の領域を有するセラミ
ツク基板と、 該セラミツク基板上に形成された電極層と、 上記セラミツク基板と上記電極層とに積層さ
れ、前記セラミツク基板との接合面が凹凸状をし
た、遷移金属酸化物を主成分とした第１の素子層
と、 該第１の素子層に積層され、１ないし30重量％
の焼結防止剤を含有する遷移金属酸化物を主成分
とした第２の素子層と、 を有することを特徴とするガス検出素子を要旨と
している。 ［作用］ ここで上記セラミツク基板としては、通常用い
られるセラミツク基板でよく、例えばアルミナ、
ベリリア、ムライト、ステアタイト等を主成分と
して焼成したセラミツク基板が挙げられる。 また電極層としては、セラミツク基板１を焼成
する際に充分耐え得る導電体であればよいが、通
常、金または白金族の金属を主成分としたものが
用いられ、特に白金は電気抵抗を有しそのまま電
気回路として用いることができるので白金を用い
ることが好ましい。 次に上記第１の素子層や第２の素子層に用いら
れる遷移金属酸化物としては、検出するガス成分
に応じてその材質が指定されるのであるが、通常
用いられるものとして、TiO₂、ZnO、SnO₂、
Nb₂O₅、CeO₂等が挙げられ、本発明においても、
これらの物質のうちのいずれか１つまたは２つ以
上の組み合わせの物質を用いることが好ましい。
そしてこの遷移金属酸化物を用いて素子層を構成
する場合、素子の感ガス特性を向上するために白
金単体又は白金とロジウムとの混合体を触媒とし
て添加することが好ましく、その場合粉末混合又
は溶液で配合した後熱分解する方法によつて行な
えばよい。またこの触媒は遷移金属酸化物に対し
て１［モル％］以上20［モル％］以下の割合で添加
することが望ましい。これは１［モル％］以下で
は排気中の未燃焼ガスの平衡化が不足し、20［モ
ル％］以上では触媒同士の接触導通による素子の
特性劣化が生じ易いからである。尚第２の素子層
においては直接電極に接することがなく、導通し
ても検出素子全体の特性を著しく損うといつたこ
とはないので、多少増加してもよい。 また上記第２の素子層に用いられる焼結防止剤
としては、公知のCr₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等
を用いればよい。そして本発明では、素子の焼結
は主として高温ガスに晒される表面部分を主体と
しておき、内部は比較的安定であることを見出し
たことにより、電極に直接接合される第１の素子
層の内部抵抗が低くなるよう、第１の素子層には
焼結防止剤を１％以下にし、遷移金属酸化物を主
成分としてその内部抵抗を低くすると共に、焼結
防止剤を添加した第２の素子層によつて素子全体
の再焼結を防ぎ、ガス検出能力を最適に維持しよ
うとしているのであるが、第２の素子層において
もその内部抵抗が大きいと、素子全体の内部抵抗
が若干大きくなり、また機械的強度が低くなつて
しまうので、その内部抵抗を低くし適当な強度が
得られるようにすることが望ましい。従つて上記
焼結防止剤の量としては、焼結防止効果が得られ
るように少なくとも第２の素子全体の１［重量％］
以上とすることが望ましく、その内部抵抗を抑え
機械的強度を得るために30［重量％］以下とする
ことが望ましい。更にこの第２の素子層の内部抵
抗を最小限に抑えるためには焼結防止剤にY₂O₃
を５［モル％］以上含むZrO₂を用いることが望ま
しく、Y₂O₃を５［モル％］ないし13［モル％］程
度にすればより効果的である。ここでY₂O₃は
ZrO₂を安定化し、かつ電気伝導度を高くし、ひ
いては第２の素子層の内部抵抗を下げるために用
いられるものであつて、少なくとも５［モル％］
以上添加しないとZrO₂が安定化し難いことから、
Y₂O₃を５［モル％］以上含有するZrO₂を用いる
こととしたのである。 次に上記第１の素子層及び第２の素子層の厚み
は、検出素子の用途に応じて適宜決定すべきもの
であるが、夫々50ないし200［μｍ］、合計100ない
し300［μｍ］程度の厚みとすることが望ましい。
これは各素子層共に50［μｍ］以下とすると排気
の影響を直接受け、また製法上も層を均一にする
ことが困難であるといつた問題が生じ、合計300
［μｍ］以上では素子層内でのガス交換が遅く、
応答性が低下するといつた問題が生ずるうえに、
セラミツク基板から剥がれ易くなるので、第１の
素子層の積層されるセラミツク基板面を凹凸状に
形成し、その接合強度を向上することが望まし
い。 更に上記のようにセラミツク基板上に素子層を
積層した場合、素子層の保護のために従来よりス
ピネル溶射等によつて素子層外部に絶縁コートを
施すといつたことが考えられているが、本発明に
おいてもこのような絶縁コートも施してもよい。 ［実施例］ 以下に本発明のガス検出素子を内燃機関等、各
種燃焼機器排気中の酸素濃度を検出する酸素セン
サに適用した場合を例にとり、本発明の実施例と
して図面と共に説明する。尚本実施例において
は、ガス検出素子として、セラミツク基板に電極
層及び２種の素子層を設けるだけでなく、素子層
を加熱してガス検出能力を向上するためのヒータ
層をも設けたものを作成した。 第１図は酸素センサの部分断面図である。図に
おいて１０はその先端部１１に酸素濃度を検出す
るための素子層が形成されたガス検出素子、１２
はガス検出素子１０を把持すると共に本センサを
燃焼機器に取り付けるための筒状に形成された主
体金具、１３は主体金具１２の燃焼機器側先端部
１２ａに取り付けられ、ガス検出素子１０を保護
するためのプロテクタ、１４は主体金具１２と共
にガス検出素子１０を把持するための内筒であ
り、ガス検出素子１０はスペーサ１５、充填粉末
１６及びガラスシール１７を介して主体金具１２
及び内筒１４にて把持されている。また主体金具
１２の外周には燃焼機器取付用のねじ部１２ｂが
刻設されており、燃焼機器壁面当接部分には排気
が漏れないようガスケツト１８が設けられてい
る。 ここで充填粉末１６は滑石及びガラスの１：１
の混合粉末からなり、ガス検出素子１０を内筒１
４内に固定するためのもの、ガラスシール１７は
低融点ガラスからなり、検出ガスの漏れを防止す
ると共にガス検出素子１０の端子を保護するため
のものである。 １９は内筒１４を覆うように主体金具１２に取
り付けられる外筒、２０はシリコンゴムからなる
シール材であつて、リード線２１ないし２３と、
第２図に示すガラスシール１７より突出されたガ
ス検出素子１０からの端子３１ないし３３との接
続部を絶縁保護するためのものである。またこの
リード線２１ないし２３と端子３１ないし３３と
の接続は、第３図に示す如く、予め外筒１９内に
シール材２０及びリード線２１ないし２３を納め
ると共に、各リード線２１ないし２３の先端に加
締金具２４ないし２６を接続し、その後加締金具
２４ないし２６を端子３１ないし３３と加締接続
することによつて行なわれる。 次に本実施例のガス検出素子１０は第４図ない
し第９図に示す如き手順に従つて作成される。尚
第４図ないし第９図において、イは本ガス検出素
子１０の組立て工程における正面図、ロはそのＡ
−Ａ線断面図を夫々示し、第８図におけるハはＢ
−Ｂ線断面図を示している。またこの第４図ない
し第９図はガス検出素子１０の製造工程を説明す
るためのものであることから、解り易くするため
に各部の寸法は第１図に示すガス検出素子と対応
させていない。このことは後述の第１０図につい
ても同様である。 ここで上記第４図ないし第９図の各図におい
て、４０ないし４３は平均粒径1.5［μｍ］の
Al₂O₃92［重量％］、SiO₂4［重量％］、CaO2［重量
％］及びMgO2［重量％］からなる混合粉末100
［重量部］に対してブチラール樹脂12［重量部］及
びジブチルフタレート（DBP）６［重量部］を添
加し、有機溶剤中で混合してスラリーとし、ドク
タープレートを用いて形成されたグリーンシート
であり、グリーンシート４０は厚さ１［mm］、グリ
ーンシート４１は厚さ0.2［mm］、グリーンシート
４２及び４３は厚さ0.8［mm］に予め作成されたも
のである。また４４ないし４９はPtに対し７［重
量％］のAl₂O₃を添加した白金ペーストで厚膜印
刷したパターンであつて４４及び４５は素子層の
電極となる前記電極層に相当する電極パターン、
４６は素子層を加熱するためのヒータとなる発熱
抵抗体パターン、４７ないし４９は発熱抵抗体パ
ターン４６や素子層に電源を印加あるいは検出信
号を抽出するための電極パターンである。 本ガス検出素子１０の製造は、第４図に示す如
く、まずグリーンシート４０上に上記４４ないし
４９の各パターンを白金ペーストで厚膜印刷する
ことにより開始し、次いで第５図に示す如く、電
極パターン４７ないし４９上に直径0.2［mm］の白
金リード線５１ないし５３が夫々配設する。 次に第６図から明らかな如く、グリーンシート
４１には電極パターン４４及び４５が露出するよ
う打ち抜きによつて開口５５を形成し、電極パタ
ーン４４及び４５の先端部を除く全くのパターン
を覆うべく、グリーンシート４０上にグリーンシ
ート４１を積層熱圧着する。 そして第７図に示す如く、上記作成された積層
体のグリーンシート４１上にグリーンシート４２
を積層熱圧着し、更に第８図に示す如くグリーン
シート４２上にグリーンシート４３を階段状に積
層熱圧着すると共に、上記各グリーンシートと同
一組成の粉末に対して４［重量％］のPVA（ポリ
ビニールアルコール）を添加し、水で溶かした溶
液を噴霧乾燥することによつて得られる80ないし
150メツシユに整粒されたセラミツク粒子５６を、
開口５５及びグリーンシート４１上に塗布し、50
［℃］、８［Kg／cm²］の力で押え、後に素子層が設
けられるグリーンシート部分を凹凸状に形成す
る。 このようにして、白金リード線５１ないし５３
の一部が突出され、電極パターン４４及び４５が
露出された階段状の積層板が作成されると、今度
はこの積層板を1500［℃］の大気中に２時間放置
することによつて、セラミツク基板を焼成する。 次に今度は上記の如く作成された電極層を有す
るセラミツク基板上に第９図に示す如く第１の素
子層５７及び第２の素子層５８を積層することに
よつてガス検出素子１０が完成できるのである
が、本実施例においては後述の実験の為に組成又
は量の異なる焼結防止剤を添加した第１の素子層
５７及び第２の素子層５８を積層し、複数のガス
検出素子１０を作成するものとして説明する。 この２種の素子層５７及び５８のセラミツク基
板への積層手順としては、平均粒径1.2［μｍ］の
TiO₂粉末に対して後述の表に示す如き所定量の
焼結防止剤を添加すると共に、触媒として白金ブ
ラツクをTiO₂に対して10［モル％］添加した後、
全粉末に対して３［重量％］のエチルセルロース
を添加し、更に溶剤としてブチルカルビトール
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品
名）中で混合し、300ポイズに粘度調整して得ら
れたTiO₂ペーストを、所定量、即ち後述の表に
示す厚みとなるよう開口５５及びグリーンシート
４１上に滴下し、100［℃］で15分間乾燥すること
によつて第１の素子層５７を積層し、更にその上
から上記同様の方法を用いて第２の素子層５８を
積層する。そしてこのように第１の素子層５７及
び第２の素子層５８が積層されたセラミツク基板
を、大気中で800［℃］まで加熱した後、1200［℃］
のN₂ガス中で２時間放置して焼き付け、その後
炉冷してガス検出素子１０を得る。 次にこのようにして作成されたガス検出素子１
０の外部に突出された白金リード線５１ないし５
３と端子３１ないし３３との接続は、第１０図に
示す如く、厚さ0.3［mm］のニツケル板にエツチン
グ加工によつて一体形成された端子３１ないし３
３を、白金リード線５１ないし５３に夫々配設
し、溶接することによつて行なう。尚、この端子
３１ないし３３が一体形成されたニツケル板はガ
ス検出素子１０が主体金具１２に固定され、その
後ガス検出素子１０の基板の一部及び白金リード
線５１ないし５３と端子３１ないし３３との接合
部分がガラスシール１７によつて保護され、内筒
１４内に固定された後に所定の長さに切断すれば
よい。また、第１０図におけるイはガス検出素子
１０の正面図、ロはその右側面図を示している。 ［実験例］ 次に、上記の如く作成され、組成の異なる素子
層が積層された種々のガス検出素子１０を備えた
複数の酸素センサを用いて、夫々のガス検出素子
の内部抵抗及びその応答性を測定した。尚応答性
の測定としてはプロパンガスバーナの排気系に上
記各酸素センサを取り付け、空気過剰率を0.9か
ら1.1に変化した際に酸素センサからの出力が66
［％］から33［％］に変化するまでの時間をセンサ
の応答時間として測定することによつて行なつ
た。またこれら内部抵抗および応答時間の測定は
まず初期特性として各センサ作成後、直ぐに排気
温度350［℃］のプロパンガスバーナにて行ない、
その後排気温度950［℃］、空気過剰率0.9のプロパ
ンガスバーナにて、急加熱し、その加熱状態のま
ま50時間放置することによつて各センサを劣化さ
せてから、耐久後の特性として排気温度350［℃］
のプロパンガスバーナにて行なつた。尚ヒータと
なる発熱抵抗体パターン４６には12Vを印加し、
素子層を加熱した。この測定結果を次表に示す。
ここで、表中No.１、２、３、12及び13は本発明の
範囲外のものである。

【表】 表において添加量［重量％］とは、前述した如
く、各素子層の主成分となるTiO₂に対する割合
を表わし、また第２の素子層における焼結防止剤
の種類の項のZrO₂／８モルY₂O₃とは、焼結防止
剤に８［モル％］のY₂O₃を含有するZrO₂を用い
たことを表わしている。 上記測定結果において、酸素センサNo.１は素子
層を一層とし、焼結防止剤を添加しないガス検出
素子を用いたものであるが、この結果、内部抵抗
は全く変化しておらず、内部抵抗を上げないため
には焼結防止材を添加しない方がよいことがわか
る。ところが焼結防止剤を全く添加しないと耐久
後素子の再焼結によつて応答時間が著しく長くな
り、使用できないこともわかつた。次にNo.２及び
No.３の酸素センサは素子層を一層とし、焼結防止
剤を添加したものであるがこの場合、応答時間は
長くならず良いのであるが、内部抵抗が大きくな
り過ぎ使用できないことがわかつた。 一方No.４ないしNo.13の酸素センサは、第２の素
子層にのみ焼結防止剤を添加したものを示してい
るがこの場合No.12及びNo.13のセンサを除く全ての
センサが使用できることがわかつた。即ちNo.12の
酸素センサは焼結防止剤が0.5［モル％］と非常に
少なく、素子層の再焼結により応答時間が長くな
つてしまうことから、少なくともNo.７の酸素セン
サのように焼結防止剤を１［重量％］以上とする
必要があり、No.13の酸素センサは内部抵抗が初期
から高いうえ、第２の素子層の焼結が不充分であ
り、少しの衝撃で剥離し易い傾向があつた。そし
てNo.７の酸素センサにては応答時間は少し悪いも
のの内部抵抗は全く変化していないことから、内
部抵抗を上昇しないためには、第２の素子層につ
いても焼結防止剤が少ない方がよいことがわかつ
た。また、No.14の酸素センサには第１の素子層に
も0.2［重量％］の焼結防止剤が添加されている
が、この結果その添加量が１［重量％］以下と少
なければ第１の素子層に焼結防止剤を添加しても
よいことがわかつた。 次にNo.４ないしNo.６の酸素センサは、夫々焼結
防止剤が異なるものを用いているが、これらの測
定結果から、８モル％のY₂O₃を含有するZrO₂を
用いることによつて内部抵抗を最も小さくできる
ことがわかつた。 尚、プロパンガスバーナにて、350［℃］に加熱
した後、950［℃］に急加熱しても素子層はセラミ
ツク基板から剥がれなかつたが、これは、素子が
形成された基板面を凹凸状にしたためである。 ［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明は、素子が形成され
る凹凸状の領域を有し、かつ電極層が形成された
セラミツク基板上に、遷移金属酸化物を主成分と
した第１の素子層を積層し、該第１の素子層上
に、１ないし30［重量％］の焼結防止剤を含有す
る遷移金属酸化物を主成分とした第２の素子層を
積層したガス検出素子を要旨としている。 従つて、本発明のガス検出素子を、素子層が高
温ガスに晒される各種燃焼機器に用いても、焼結
防止剤によつて、第２の素子層の再焼結を防止す
ることができ、また、第１の素子層は第２の素子
層によつて保護されるので、第１の素子層の再焼
結も防止することができるようになる。 また、第１の素子層には焼結防止剤を添加しな
くてもその再焼結が防止できるので、素子層全体
の内部抵抗を著しく上昇することはない。 更に、セラミツク基板の第１の素子層との接合
面が凹凸状に形成されているので、素子層はセラ
ミツク基板から剥がれにくく、ガス検出素子は急
熱急冷に耐える。 このように、本発明によれば、素子層の再焼結
による検出特性の劣化を、内部特性を上昇するこ
となく防止することができ、急熱急冷に耐え得る
と共に、良好で、しかも安定な検出特性を有する
ガス検出素子を提供することができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１０図は本発明のガス検出素子
を酸素センサに適用した実施例を示し、第１図は
本酸素センサの全体構成を示す部分断面図、第２
図は内筒１４及びガラスシール１７より突出され
た端子３１ないし３３を示す部分断面図、第３図
は外筒１９内部を示す部分断面図、第４図ないし
第９図はガス検出素子１０の組み立て工程を表わ
し、各図においてイは正面図、ロはＡ−Ａ線断面
図、第８図におけるハはＢ−Ｂ線断面図、第１０
図は白金リード線５１ないし５３と端子３１ない
し３３との接続を表わし、イはガス検出素子１０
の正面図、ロはその右側面図である。 １０……ガス検出素子、４０，４１……グリー
ンシート、４４，４５……電極パターン、５６…
…セラミツク粒子、５７……第１の素子層、５８
……第２の素子層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 素子が形成される凹凸状の領域を有するセラ
   ミツク基板と、 該セラミツク基板上に形成された電極層と、 上記セラミツク基板と上記電極層とに積層さ
   れ、前記セラミツク基板との接合面が凹凸状をし
   た、遷移金属酸化物を主成分とした第１の素子層
   と、 該第１の素子層に積層され、１ないし30重量％
   の焼結防止剤を含有する遷移金属酸化物を主成分
   とした第２の素子層と、 を有することを特徴とするガス検出素子。 ２ 遷移金属酸化物がTiO₂、ZnO、SnO₂、
   Nb₂O₅およびCeO₂から選ばれた、１種又は２種
   以上の物質である特許請求の範囲第１項記載のガ
   ス検出素子。 ３ 焼結防止剤がCr₂O₃、Al₂O₃、SiO₂又はZrO₂
   を主成分とする物質である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のガス検出素子。 ４ 焼結防止剤が５モル％以上のY₂O₃を含有す
   るZrO₂である特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載のガス検出素子。