JPH0675050B2 - 厚膜式ガス感応体素子とその製造法 - Google Patents
厚膜式ガス感応体素子とその製造法Info
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- JPH0675050B2 JPH0675050B2 JP6117286A JP6117286A JPH0675050B2 JP H0675050 B2 JPH0675050 B2 JP H0675050B2 JP 6117286 A JP6117286 A JP 6117286A JP 6117286 A JP6117286 A JP 6117286A JP H0675050 B2 JPH0675050 B2 JP H0675050B2
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- gas
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 酸素センサ、その他ガスセンサとして有用な、厚膜式ガ
ス感応体素子のとくに表面層における金属触媒の劣化に
由来する性能の変調、たとえば自動車用の３元触媒用フ
ィードバックコントロールにおける制御空燃比点の耐久
試験後におけるリーン側へのシフトを来す欠点について
の有利な回避を目指して開発した、厚膜式ガス感応体素
子を提案し、またその有利な製造法を確立しようとする
ものである。
ス感応体素子のとくに表面層における金属触媒の劣化に
由来する性能の変調、たとえば自動車用の３元触媒用フ
ィードバックコントロールにおける制御空燃比点の耐久
試験後におけるリーン側へのシフトを来す欠点について
の有利な回避を目指して開発した、厚膜式ガス感応体素
子を提案し、またその有利な製造法を確立しようとする
ものである。
（従来の技術） 厚膜式ガス感応体素子については、さきにチタニア厚膜
中に５〜30モル％の白金族元素の金属触媒を分散存在さ
せることに関連して特開昭60-158346号広報に開示した
ところであるがその後の研究の進展により、表面層付近
の金属触媒が、このガス感応体素子を使った自動車用の
３元触媒用フィードバックコントロールにおいて、制御
空燃比点に影響を与えること、すなわち、耐久試験のあ
と制御空燃比点がリーン側にシフトする欠点が、とくに
表面層付近における金属触媒の劣化に基因していること
が明らかになった。
中に５〜30モル％の白金族元素の金属触媒を分散存在さ
せることに関連して特開昭60-158346号広報に開示した
ところであるがその後の研究の進展により、表面層付近
の金属触媒が、このガス感応体素子を使った自動車用の
３元触媒用フィードバックコントロールにおいて、制御
空燃比点に影響を与えること、すなわち、耐久試験のあ
と制御空燃比点がリーン側にシフトする欠点が、とくに
表面層付近における金属触媒の劣化に基因していること
が明らかになった。
ところで特開昭56-106147号広報には、とくにペレット
状の感ガス素子につき、表面層の触媒量を電極間に比
し、より少くすることにより、耐久性の向上を図ること
が開示されている。しかしこの場合上記のリーンシフト
の抑制には寄与し得る反面、表面層付近の触媒の使用中
における劣化そのものを防止することはできず、さらに
この触媒が、排ガスから素子への被毒物質（Pb,Pなど）
をトラップすべき機能に関して、触媒量の減少は明らか
に望ましくない。
状の感ガス素子につき、表面層の触媒量を電極間に比
し、より少くすることにより、耐久性の向上を図ること
が開示されている。しかしこの場合上記のリーンシフト
の抑制には寄与し得る反面、表面層付近の触媒の使用中
における劣化そのものを防止することはできず、さらに
この触媒が、排ガスから素子への被毒物質（Pb,Pなど）
をトラップすべき機能に関して、触媒量の減少は明らか
に望ましくない。
（発明が解決しようとする問題点） 上掲特開昭60-158346号広報に開示した、厚膜式ガス感
応素子について、その表面層付近の金属触媒の量的減少
による不利を伴うことのないリーンシフトの有効な抑制
を図ることがこの発明の目的である。
応素子について、その表面層付近の金属触媒の量的減少
による不利を伴うことのないリーンシフトの有効な抑制
を図ることがこの発明の目的である。
（問題点を解決するための手段） 上記の厚膜式ガス感応体素子のガス感応体膜について
は、多層となし得ることから、その電極近傍の内層にて
表面層におけるよりも金属触媒を細かくすることによっ
て感ガス性を高め、逆に表面層近傍の金属触媒の粒径を
大きくして、活性は小さいが使用中の変動を少くするこ
とにより、制御空燃比点を始めからリーン側にシフトさ
せておき、使用中の変動を抑え得る。
は、多層となし得ることから、その電極近傍の内層にて
表面層におけるよりも金属触媒を細かくすることによっ
て感ガス性を高め、逆に表面層近傍の金属触媒の粒径を
大きくして、活性は小さいが使用中の変動を少くするこ
とにより、制御空燃比点を始めからリーン側にシフトさ
せておき、使用中の変動を抑え得る。
従ってこの発明の厚膜式ガス感応体素子は、セラミック
基板上に配設した１対の電極を覆う、セラミック半導体
と金属触媒よりなるガス感応体厚膜にして、このガス感
応体厚膜がその表面層中を占める金属触媒の粒径につ
き、電極付近にわたる残余層中に存在する金属触媒の粒
径に比し、より大きい、金属触媒の分散に成るものであ
り、またその製造法は、セラミック基板上に形成した一
対の電極を覆うセラミック半導体ペーストの塗布とその
後の焼成を経たこのセラミック半導体の焼成層に、熱分
解でもって金属触媒となる、金属塩溶液を含浸させ比較
的低い温度で該熱分解を施すか又は、上記ペースト中に
直接、粒径の小さい触媒金属の粉末を分散混入して同様
な塗布のあと焼成だけを施すかしてガス感応体内層を得
る段階と、このガス感応低内層に対し、セラミック半導
体の原料粉末に予め熱分解で金属触媒となる金属塩溶液
を含浸させたセラミック半導体ペーストを重ねて塗布し
たのち比較的高い温度下に該熱分解を施すか又は、セラ
ミック半導体の原料粉末に直接、粒径の大きい金属触媒
の粉末を分散混入したセラミック半導体ペーストを重ね
て塗布し、ついで焼成だけを施すかにより、上記ガス感
応体内層と合体したガス感応体表面層を形成させる段階
との順序結合になる。
基板上に配設した１対の電極を覆う、セラミック半導体
と金属触媒よりなるガス感応体厚膜にして、このガス感
応体厚膜がその表面層中を占める金属触媒の粒径につ
き、電極付近にわたる残余層中に存在する金属触媒の粒
径に比し、より大きい、金属触媒の分散に成るものであ
り、またその製造法は、セラミック基板上に形成した一
対の電極を覆うセラミック半導体ペーストの塗布とその
後の焼成を経たこのセラミック半導体の焼成層に、熱分
解でもって金属触媒となる、金属塩溶液を含浸させ比較
的低い温度で該熱分解を施すか又は、上記ペースト中に
直接、粒径の小さい触媒金属の粉末を分散混入して同様
な塗布のあと焼成だけを施すかしてガス感応体内層を得
る段階と、このガス感応低内層に対し、セラミック半導
体の原料粉末に予め熱分解で金属触媒となる金属塩溶液
を含浸させたセラミック半導体ペーストを重ねて塗布し
たのち比較的高い温度下に該熱分解を施すか又は、セラ
ミック半導体の原料粉末に直接、粒径の大きい金属触媒
の粉末を分散混入したセラミック半導体ペーストを重ね
て塗布し、ついで焼成だけを施すかにより、上記ガス感
応体内層と合体したガス感応体表面層を形成させる段階
との順序結合になる。
ここで上記セラミック基板としては、通常用いられるセ
ラミック、例えばアルミナ、ベリリア、ムライト、ステ
アタイトなどを主成分とし、薄板として焼成することの
できるセラミック材料が挙げられる。
ラミック、例えばアルミナ、ベリリア、ムライト、ステ
アタイトなどを主成分とし、薄板として焼成することの
できるセラミック材料が挙げられる。
また、電極としては、セラミック基板を焼成する際に充
分耐え得る導電体材料であればよいが、通常、金または
白金族元素を主成分としたものなかでも白金はそのまま
電気回路として用いることができ好ましい。
分耐え得る導電体材料であればよいが、通常、金または
白金族元素を主成分としたものなかでも白金はそのまま
電気回路として用いることができ好ましい。
次にガス感応体厚膜はSnO2,TiO2,CoO,ZoO,Nb2O5,Cr2O3
などの金属酸化物から選んだセラミック半導体を用いれ
ばよいが、耐熱性の点からSnO2,TiO2が好ましく、とく
にTiO2を用いることが望ましい。
などの金属酸化物から選んだセラミック半導体を用いれ
ばよいが、耐熱性の点からSnO2,TiO2が好ましく、とく
にTiO2を用いることが望ましい。
またガス感応体厚膜中を占める金属触媒には、白金族元
素としての、イリジウム（Ir）、パラジウム（Pd）、ル
テニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、オスミウム（Os）な
どが挙げられ、とくに耐熱性、価格、触媒能などの点で
白金又は白金ロジウム合金を用いることが好ましい。
素としての、イリジウム（Ir）、パラジウム（Pd）、ル
テニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、オスミウム（Os）な
どが挙げられ、とくに耐熱性、価格、触媒能などの点で
白金又は白金ロジウム合金を用いることが好ましい。
ガス感応体厚膜は５〜30モル％の白金族元素を含み、10
0〜400μｍの厚みで適合する。
0〜400μｍの厚みで適合する。
電極付近にて金属触媒の細粒を含む層と表面層付近にて
金属触媒の粗粒を含む層との比率は、安定した感ガス性
を維持するためには、内層は最小限50μｍ以上、耐久変
動の少ない表面層は最小限50μｍ以上が望ましく、全体
の厚みが厚いほど制御の速さはおくれるが耐久性は良
く、適応エンジンによって各々最適量を選ぶことができ
る。
金属触媒の粗粒を含む層との比率は、安定した感ガス性
を維持するためには、内層は最小限50μｍ以上、耐久変
動の少ない表面層は最小限50μｍ以上が望ましく、全体
の厚みが厚いほど制御の速さはおくれるが耐久性は良
く、適応エンジンによって各々最適量を選ぶことができ
る。
金属触媒の粒径は、電極部付近の感ガス特性を維持する
ためには、この付近で0.5μｍ未満、望ましくは0.2μｍ
以下が良い。また表面層の金属触媒は、耐久性の変動を
少なくするためには、0.5μｍ以上望ましくは1.0μｍ以
上が良い。粒径の細い触媒ほど使用中の焼結が少なく、
安定しているからである。
ためには、この付近で0.5μｍ未満、望ましくは0.2μｍ
以下が良い。また表面層の金属触媒は、耐久性の変動を
少なくするためには、0.5μｍ以上望ましくは1.0μｍ以
上が良い。粒径の細い触媒ほど使用中の焼結が少なく、
安定しているからである。
電極部付近での金属触媒の粒径を細くするには、触媒粉
末混合法で出発原料を微細なものとしてもよいがこの場
合にはかなり、均一分散がむつかしく実際上、特性の安
定なものをつくりにくいのでむしろ熱分解によって金属
触媒となる金属塩溶液をとくにその溶液状態で用い、予
めセラミック基板上に塗布、焼成を施したセラミック半
導体の焼成中に含浸させ、その後に比較的低温で熱分解
させる方法がより好ましく、一方粗い金属触媒は粉末方
式の方が作りやすく有利であるが、含浸法によっても良
く、この場合熱分解温度を変え金属触媒の粒径を調整で
きる。この発明の場合、これらの特長を組合わせて厚膜
式ガス感応体素子を作ることができる。
末混合法で出発原料を微細なものとしてもよいがこの場
合にはかなり、均一分散がむつかしく実際上、特性の安
定なものをつくりにくいのでむしろ熱分解によって金属
触媒となる金属塩溶液をとくにその溶液状態で用い、予
めセラミック基板上に塗布、焼成を施したセラミック半
導体の焼成中に含浸させ、その後に比較的低温で熱分解
させる方法がより好ましく、一方粗い金属触媒は粉末方
式の方が作りやすく有利であるが、含浸法によっても良
く、この場合熱分解温度を変え金属触媒の粒径を調整で
きる。この発明の場合、これらの特長を組合わせて厚膜
式ガス感応体素子を作ることができる。
なお厚膜式ガス感応素子はある程度温度が高くないと充
分な感ガス特性を得ることができないことから、周囲温
度が低い場合にはヒータなどを用いる加熱を必要とする
場合があり、この際センサを小型化したり生産性を向上
させる上で、セラミック基板にヒータ層を設けることが
望ましい。このヒータ層としてはガス検出素子の耐食性
を劣化させないために、ガス検出素子層を500℃以上に
加熱できるようにする。
分な感ガス特性を得ることができないことから、周囲温
度が低い場合にはヒータなどを用いる加熱を必要とする
場合があり、この際センサを小型化したり生産性を向上
させる上で、セラミック基板にヒータ層を設けることが
望ましい。このヒータ層としてはガス検出素子の耐食性
を劣化させないために、ガス検出素子層を500℃以上に
加熱できるようにする。
さてこの発明の厚膜式感応体素子を内燃機関排気中の酸
素濃度を検出する酸素センサに適用した例について、そ
の構造や作成手順を具体的に説明する。
素濃度を検出する酸素センサに適用した例について、そ
の構造や作成手順を具体的に説明する。
第１図に素子センサの部分断面をあらわし、図において
10は、セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うガ
ス感応体厚膜よりなる検出素子11をそなえ、これにより
酸素濃度を検出するための検出部であり、12は、検出部
10を把持して、酸素センサを内燃機関に取り付けるため
の筒状に形成された主体金具、また、13は主体金具12の
内燃機関側先端部12aに取り付けた、検出部10の保護を
司るプロテクタ、そして14は主体金具12と共に検出部10
を把持する内筒である。
10は、セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うガ
ス感応体厚膜よりなる検出素子11をそなえ、これにより
酸素濃度を検出するための検出部であり、12は、検出部
10を把持して、酸素センサを内燃機関に取り付けるため
の筒状に形成された主体金具、また、13は主体金具12の
内燃機関側先端部12aに取り付けた、検出部10の保護を
司るプロテクタ、そして14は主体金具12と共に検出部10
を把持する内筒である。
検出部10はスペーサ15、充填粉末16及びガラスシール17
を介して主体金具12及び内筒14に把持する。
を介して主体金具12及び内筒14に把持する。
また主体金具12の外周には内燃機関取付用のねじ12bを
刻み、その内燃機関壁面に当る取付け壁には排気が漏れ
ないようにガスケット18を設ける。
刻み、その内燃機関壁面に当る取付け壁には排気が漏れ
ないようにガスケット18を設ける。
ここで充填粉末16は滑石及びガラスの1:1の混合粉末か
らなり、検出部10を内筒14内に固定する。
らなり、検出部10を内筒14内に固定する。
またガラスシール17は低融点ガラスからなり、検出ガス
の漏れを防止すると共に検出部10の端子を保護するよう
に、検出部10の基板の一部及び後述する白金リード線と
端子との接続部を覆い内筒14内に充填する。
の漏れを防止すると共に検出部10の端子を保護するよう
に、検出部10の基板の一部及び後述する白金リード線と
端子との接続部を覆い内筒14内に充填する。
19は内筒14を覆うように主体金具12に取り付けた外筒、
また20はシリコンゴムからなるシール材であって、リー
ド線21ないし23と、第２図に示すガラスシール17より突
出する検出部10からの端子31ないし33との接続部を絶縁
保護する。このリード線21ないし23と端子31ないし33と
は、第３図に示すように、予め外筒19内にシール材20及
びリード線21ないし23を収めると共に、各リード線21な
いし23の先端にかしめ金具24ないし26を設けて、このか
しめ金具24ないし26を端子31ないし33と接続することに
より導通させる。
また20はシリコンゴムからなるシール材であって、リー
ド線21ないし23と、第２図に示すガラスシール17より突
出する検出部10からの端子31ないし33との接続部を絶縁
保護する。このリード線21ないし23と端子31ないし33と
は、第３図に示すように、予め外筒19内にシール材20及
びリード線21ないし23を収めると共に、各リード線21な
いし23の先端にかしめ金具24ないし26を設けて、このか
しめ金具24ないし26を端子31ないし33と接続することに
より導通させる。
次に検出部10は、第４図ないし第８図に示す手順に従っ
て作成するがここに第４図ないし第８図に示す（イ）は
検出部10の正面、（ロ）はＡ−Ａ線断面をあらわす。
て作成するがここに第４図ないし第８図に示す（イ）は
検出部10の正面、（ロ）はＡ−Ａ線断面をあらわす。
ここで上記第４図ないし第８図の各部において40及び41
は、平均粒径1.5μｍのA12O3 92重量％、SiO2 4重量
％、CaO 2重量％及びMgO 2重量％からなる混合粉末100
重量部に対してブチラール樹脂12重量部及びジブチルフ
タレート（DBP）６重量部を添加し、有機溶剤中で混合
してスラリーとし、ドクタープレートを用いて形成した
セラミック基板のグリーンシートであり、グリーンシー
ト40は厚さ1mm、グリーンシート41は厚さ0.3mmに作成し
たものである。
は、平均粒径1.5μｍのA12O3 92重量％、SiO2 4重量
％、CaO 2重量％及びMgO 2重量％からなる混合粉末100
重量部に対してブチラール樹脂12重量部及びジブチルフ
タレート（DBP）６重量部を添加し、有機溶剤中で混合
してスラリーとし、ドクタープレートを用いて形成した
セラミック基板のグリーンシートであり、グリーンシー
ト40は厚さ1mm、グリーンシート41は厚さ0.3mmに作成し
たものである。
また42ないし47はPtに対し７％のA12O3を添加した白金
ペーストにて厚膜印刷したパターンであって、そのうち
42及び43は、検出素子11の電極となる電極パターン、ま
た44は検出素子11を加熱するための発熱抵抗体パター
ン、そして45ないし47は発熱抵抗体パターン44や検出素
子11に電源を印加あるいは検出信号を抽出するための導
電パターンである。
ペーストにて厚膜印刷したパターンであって、そのうち
42及び43は、検出素子11の電極となる電極パターン、ま
た44は検出素子11を加熱するための発熱抵抗体パター
ン、そして45ないし47は発熱抵抗体パターン44や検出素
子11に電源を印加あるいは検出信号を抽出するための導
電パターンである。
第４図に示す如く、まずグリーンシート40上に各パター
ン42〜47を白金ペーストで厚膜印刷し、次いで第５図に
示すように、電極パターン45ないし47上に直径0.2mmの
白金リード線48ないし50を夫々配設する。なお発熱抵抗
体パターン44を厚膜印刷する際には、この発熱抵抗体パ
ターン44への所定電圧印加によって、検出素子11を、加
熱できるよう、パターン幅を調整するのはいうまでもな
い。
ン42〜47を白金ペーストで厚膜印刷し、次いで第５図に
示すように、電極パターン45ないし47上に直径0.2mmの
白金リード線48ないし50を夫々配設する。なお発熱抵抗
体パターン44を厚膜印刷する際には、この発熱抵抗体パ
ターン44への所定電圧印加によって、検出素子11を、加
熱できるよう、パターン幅を調整するのはいうまでもな
い。
次に第６図から明らかなように、予めグリーンシート41
には、電極パターン42及び43の先端部が露出するよう打
ち抜きによって開口51を形成しておき、電極パターン42
及び43の先端部を除く全てのパターンを覆って、グリー
ンシート40上にグリーンシート41を積層熱圧着する。
には、電極パターン42及び43の先端部が露出するよう打
ち抜きによって開口51を形成しておき、電極パターン42
及び43の先端部を除く全てのパターンを覆って、グリー
ンシート40上にグリーンシート41を積層熱圧着する。
このようにして、白金リード線48ないし50の一部が突出
し、電極パターン42及び43の先端部が開口51に露出した
積層板を作成し、引続き、この積層板の開口51にグリー
ンシート40,41と同一の材質からなる80〜150メッシュの
球形造粒粒子（２次粒子）52を分散付着させ、1500℃の
大気中に２時間放置することによって、第６図（ハ）に
拡大図示すように各粒子52が一重に分散してできた凹凸
面を有するセラミック基板を形成させ、ここに粒子52で
できた凸部52′間における凹部52″が末広がりとなっ
て、後述のガス検知性金属酸化物ペーストを塗布焼付け
したとき、そのガス検知性金属酸化物層が上記凹部52″
にくい込んで積層され、セラミック基板に対し強固に固
着されるようにする。
し、電極パターン42及び43の先端部が開口51に露出した
積層板を作成し、引続き、この積層板の開口51にグリー
ンシート40,41と同一の材質からなる80〜150メッシュの
球形造粒粒子（２次粒子）52を分散付着させ、1500℃の
大気中に２時間放置することによって、第６図（ハ）に
拡大図示すように各粒子52が一重に分散してできた凹凸
面を有するセラミック基板を形成させ、ここに粒子52で
できた凸部52′間における凹部52″が末広がりとなっ
て、後述のガス検知性金属酸化物ペーストを塗布焼付け
したとき、そのガス検知性金属酸化物層が上記凹部52″
にくい込んで積層され、セラミック基板に対し強固に固
着されるようにする。
次に第７図に示すように、セラミック基板の開口51に検
出素子11を積層させるが、この検出素子11は平均粒径1.
2μｍのTiO2粉末に対し、後述の実施例における表１に
示す種々な粒径の金属触媒としてPt粉末又は、塩化白金
酸液を用い、TiO2に対して金属Ptとして７モル％の配合
にてテストした。
出素子11を積層させるが、この検出素子11は平均粒径1.
2μｍのTiO2粉末に対し、後述の実施例における表１に
示す種々な粒径の金属触媒としてPt粉末又は、塩化白金
酸液を用い、TiO2に対して金属Ptとして７モル％の配合
にてテストした。
このようにして作成した検出部10は、その外部に突出し
た白金リード線48ないし50を第９図に示すとおり端子31
ないし33と接続した。尚、図において（イ）は正面、
（ロ）は右側面を示している。
た白金リード線48ないし50を第９図に示すとおり端子31
ないし33と接続した。尚、図において（イ）は正面、
（ロ）は右側面を示している。
第９図に示した、端子31ないし33は予め厚さ0.5mm程度
のニッケル板にエッチング加工によって一体形成してお
き、各端子には白金リード線48ないし50をそれぞれのせ
て、その部分をスポット溶接することによって端子の接
合を行なってから、検出部10を主体金具12及び内筒14内
に固定した後、鎖線で示すように所定の長さに切断する
と取扱い易い。
のニッケル板にエッチング加工によって一体形成してお
き、各端子には白金リード線48ないし50をそれぞれのせ
て、その部分をスポット溶接することによって端子の接
合を行なってから、検出部10を主体金具12及び内筒14内
に固定した後、鎖線で示すように所定の長さに切断する
と取扱い易い。
その後第３図に示したリード線24,25,26を端子31,32,33
にそれぞれ接続し、シール材20、外筒19をはめ合わせて
溶接し、第１図のようにセンサを組立てる。
にそれぞれ接続し、シール材20、外筒19をはめ合わせて
溶接し、第１図のようにセンサを組立てる。
センサは市販の2lのEFI付き３元触媒車に、第10図のよ
うに取り付け、米国EPA HOT TRANSIENT MODEを走行し、
走行中の排ガス量をCVSにてエミッション量を測定し
た。
うに取り付け、米国EPA HOT TRANSIENT MODEを走行し、
走行中の排ガス量をCVSにてエミッション量を測定し
た。
第10図において60は供試エンジン、61は排気管、61aは
センサ取付け部、Ｓがセンサであり、65は制御ユニッ
ト、67は３元触媒である。第11図に制御ユニット65の回
路構成を示し、70は電源、72はヒーター、74は感ガス素
子、76は比較抵抗である。
センサ取付け部、Ｓがセンサであり、65は制御ユニッ
ト、67は３元触媒である。第11図に制御ユニット65の回
路構成を示し、70は電源、72はヒーター、74は感ガス素
子、76は比較抵抗である。
（実施例） 第12図に示す耐久パターンでエンジン排ガス中、300HR
の耐久供用をして劣化を生じさせ、その後に再び上記エ
ミッション量を測定し、センサの制御空燃比のシフトを
測定し、耐久供用前後にわたる変化量を観察し、評価と
した。
の耐久供用をして劣化を生じさせ、その後に再び上記エ
ミッション量を測定し、センサの制御空燃比のシフトを
測定し、耐久供用前後にわたる変化量を観察し、評価と
した。
結果を表１に示すように、従来品の供試NO.は耐久
供用前後のとくにNOxエミッション量の変動が大きいの
に対し、この発明によるセンサは安定したエミッション
量を示した。
供用前後のとくにNOxエミッション量の変動が大きいの
に対し、この発明によるセンサは安定したエミッション
量を示した。
以上この発明の実施例では、２層構造の例にて説明した
が３層以上の場合ももらろん、表面層上へさらに絶縁性
コーティング層を設ける場合でも、上記したところと同
様の効果が得られる。
が３層以上の場合ももらろん、表面層上へさらに絶縁性
コーティング層を設ける場合でも、上記したところと同
様の効果が得られる。
（発明の効果） この発明によれば厚膜式ガス感応体素子のとくに表面層
における金属触媒の劣化が激減し、触媒劣化に由来する
変調を来す不利がなくなる。
における金属触媒の劣化が激減し、触媒劣化に由来する
変調を来す不利がなくなる。
第１図ないし第９図はこの発明に従う厚膜式ガス感応体
素子を酸素センサに適用する実施例を示し、 第１図は酸素センサの全体構成を示す要部の断面図、 第２図は内筒14及びガラスシール17より突出する端子31
ないし33部分を断面とした分解図、 第３図は外筒19及び予め外筒19内に収納したシール材20
の関係を断面で示す分解図、 第４図ないし第８図は検出部10の組立て工程順序の説明
図、 第９図は端子31〜33の接続要領説明図、 第10図及び第11図は酸素センサを内燃機関に使用する耐
久実験要領説明図、 第12図は耐久パターン図である。 40,41……セラミック基板 42,43……電極パターン 11……検出部（ガス感応体厚膜）
素子を酸素センサに適用する実施例を示し、 第１図は酸素センサの全体構成を示す要部の断面図、 第２図は内筒14及びガラスシール17より突出する端子31
ないし33部分を断面とした分解図、 第３図は外筒19及び予め外筒19内に収納したシール材20
の関係を断面で示す分解図、 第４図ないし第８図は検出部10の組立て工程順序の説明
図、 第９図は端子31〜33の接続要領説明図、 第10図及び第11図は酸素センサを内燃機関に使用する耐
久実験要領説明図、 第12図は耐久パターン図である。 40,41……セラミック基板 42,43……電極パターン 11……検出部（ガス感応体厚膜）
フロントページの続き (72)発明者 高見 昭雄 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−22546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−106147（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】セラミック基板上に配設した１対の電極を
覆う、セラミック半導体と金属触媒よりなるガス感応体
厚膜にして、 このガス感応体厚膜がその表面層中を占める金属触媒の
粒径につき電極付近にわたる残余層中に存在する金属触
媒の粒径に比し、より大きい、金属触媒の分散に成るこ
とを特徴とする、厚膜式ガス感応体素子。 - 【請求項２】セラミック基板上に形成した一対の電極を
覆うセラミック半導体ペーストの塗布とその後の焼成を
経てこのセラミック半導体の焼成層に、 熱分解でもって金属触媒となる、金属塩溶液を含浸さ
せ、比較的低い温度にて熱分解を施すか又は、上記ペー
スト中に直接、粒径の小さい触媒金属の粉末を分散混入
して同様な塗布のあと焼成だけを施すかしてガス感応体
内層を得る段階と、 このガス感応体内層に対し、セラミック半導体の原料粉
末に予め熱分解で金属触媒となる金属塩溶液を含浸させ
たセラミック半導体ペーストを重ねて塗布したのち比較
的高い温度下に該熱分解を施すか又は、セラミック半導
体の原料粉末に直接、粒径の大きい金属触媒の粉末を分
散混入したセラミック半導体ペーストを重ねて塗布しつ
いで焼成だけを施すかにより、上記ガス感応体内層と合
体したガス感応体表面層を形成させる段階 との順序結合になることを特徴とする、厚膜式ガス感応
体素子の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117286A JPH0675050B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 厚膜式ガス感応体素子とその製造法 |
| US07/027,357 US4857275A (en) | 1986-03-19 | 1987-03-18 | Thick-film gas-sensitive element |
| DE8787104020T DE3767736D1 (de) | 1986-03-19 | 1987-03-19 | Gasempfindliches dickschichtelement. |
| EP87104020A EP0238081B1 (en) | 1986-03-19 | 1987-03-19 | Thick-film gas-sensitive element |
| US07/517,749 USRE33980E (en) | 1986-03-19 | 1990-05-02 | Thick-film gas-sensitive element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117286A JPH0675050B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 厚膜式ガス感応体素子とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62217150A JPS62217150A (ja) | 1987-09-24 |
| JPH0675050B2 true JPH0675050B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=13163458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6117286A Expired - Fee Related JPH0675050B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 厚膜式ガス感応体素子とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0675050B2 (ja) |
-
1986
- 1986-03-19 JP JP6117286A patent/JPH0675050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62217150A (ja) | 1987-09-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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