JPH07113619B2 - ガス検出器 - Google Patents

ガス検出器

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JPH07113619B2
JPH07113619B2 JP61212078A JP21207886A JPH07113619B2 JP H07113619 B2 JPH07113619 B2 JP H07113619B2 JP 61212078 A JP61212078 A JP 61212078A JP 21207886 A JP21207886 A JP 21207886A JP H07113619 B2 JPH07113619 B2 JP H07113619B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸化
物を用いたガス検出器に関する。
[従来の技術] 従来より大気中のガスの存在、あるいはその濃度を検出
するためのガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性
ガス検出器等が実用化されている。
これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えば、TiO2,CoO,NiO等の遷移金属元
素の酸化物等は酸素センサとして使用できる。
ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
(ホール、電子)の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
ところで、上記酸素センサは、特に内燃機関の排ガスの
ような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出する
ためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これに
対処するために、従来では、Ptなどの貴金属触媒を粉末
状にして感ガス層中に均一に分散担持させている。
[発明が解決しようとする問題点] しかし、感ガス層中に、粉末状の触媒を多く分散担持さ
せると、使用による感ガス層の焼結が進行すると共に、
触媒もTiO2と焼結してその表面積を減少する。そのた
め、ガスの平衡化という触媒機能を低下させ、センサを
劣化させる。
また、粉末状の触媒を多く担持させると、電極間に導電
体としての触媒が多く介在することになり、電極間抵抗
が小さくなり、検出精度の低下を招くという問題点があ
る。
本発明は、上記従来の技術を解決するためになされたも
ので、触媒を多く担持させても、非平衡ガスを平衡ガス
化する触媒機能を安定して維持することができ、しか
も、ガス濃度の検出精度の優れたガス検出器を提供する
ことを目的とする。
[問題点を解決するための手段] 上記問題点を解決するためになされた本発明は、 一対の電極を有する基板と、 該基板を覆うとともに、前記一対の電極の検出部位に対
応する箇所に窓部を有する積層板と、 前記一対の電極と接触して前記窓部内に配置され、感ガ
ス性金属酸化物を含み、ガス成分及び/又はガス濃度に
応じて電気抵抗が変化する多孔質の感ガス層と、 前記窓部内にて、前記感ガス層に密着して感ガス層上に
形成された貴金属触媒からなる触媒層と、 該触媒層に密着して触媒層を覆う保護層と、 を備え、 前記感ガス層、前記触媒層及び前記保護層が一体焼成し
てなることを特徴とするガス検出器を要旨とする。
ここで、感ガス層をセラミック基板上に形成した場合に
は、上記セラミック基板として、通常用いられるセラミ
ック基板でよく、例えば、アルミナ、ベリリア、ムライ
ト、ステアタイト等を主成分として焼成したセラミック
基板が挙げられる。
電極としては、焼成する際に、十分耐え得る導電体であ
ればよいが、通常、金または白金族を主成分としたもの
が用いられる。
感ガス層に用いられる遷移金属酸化物としては、検出す
るガス成分に応じてその物質が選択されるのであるが、
通常用いられるものとしてTiO2,SnO2,CoO,ZnO,Nb2O5,Cr
2O3が挙げられ、本発明においてもこれらのうちのいず
れか1つまたは2つ以上の組合せの物質を用いることが
好ましい。
触媒としては、ガス検出器の使用される状態や、検出す
るガス等に応じてその物質を選択すればよいが、特に、
ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に
使用する場合は、白金族元素から選ばれた1種又は2種
以上が好ましい。
また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
上に保護層を設けるが、この保護層は、感ガス性金属酸
化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲し、有毒物質が
感ガス層に達することを防ぐ。保護層の材質としては、
熱的に安定な材質であれば特に限定はなく、例えば、ア
ルミナ、マグネシアスピネル、ジルコニア等を用いるこ
とができる。また、触媒層の上層に、ZrO2の層を用いた
酸素ポンプ素子を併設してもよく、この場合には、ZrO2
層の両側に設ける電極の一方を触媒層に兼用させてもよ
い。
[作用] 本発明のガス検出器において、感ガス層中にガスが接触
すると、このガス濃度に応じて感ガス層の電気的抵抗が
変化し、これが電極間でガス濃度を検出するための出力
信号として出力される。
本ガス検出器を、例えば、エンジンの排ガスの空燃比を
測定する手段に用いた場合には、まず、ガスが触媒層に
吸着される。該触媒層にて非平衡ガスの平衡ガス化が促
進される。そして、平衡状態になった特定成分のガスに
よって触媒層の下層に位置する感ガス層の電気的抵抗が
変化し、これを電極間で検出信号として取り出す。
上記触媒層は、それ自体によってガスの平衡化を促進す
る機能を有するとともに、触媒層がそれ自体で集合して
いるので、触媒量を多くしても、焼結が進行しないの
で、経時変化を少なくすることができる。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、検出ガスが非平
衡ガスであっても、ガス検出器に取り込まれたとき、多
量に貴金属触媒を含んだ触媒層によって平衡ガス化が速
やかに行われる。しかも、触媒は、層状に設けられてい
るので、粒子状に添加されたものより焼結の進行が遅
く、経時変化を抑制することができる。
また、感ガス層中に多量に貴金属触媒を添加しても、電
極間の抵抗をさほど低下させないので、検出精度も高く
維持することができる。
さらに、被測定ガス中に鉛や燐等の被毒物質が含まれて
いても、触媒層があるために、被毒物質は感ガス層まで
達しない。その結果、経年変化の少ない耐久性に優れた
ガス検出器となる。また、本発明によれば、工業的な生
産に優れ、しかも、感ガス層と触媒層と保護層とを一体
焼成する際に、感ガス層等の剥離を防止できるという顕
著な効果を奏する。
[実施例] 本発明の実施例を図面を用いて説明する。なお、説明上
各図の縮尺は異なる。
まず、本発明の一実施例を第1図によって説明する。
本実施例は、感ガス層としてTiO2を使用した酸素ガス検
出器10である。
第1図の部分破断した斜視図に示すように、セラミック
基板12上には、端子13a,13b,13eで白金リード線14a,14
b,14eに接続された検出用電極16a,16bおよび熱抵抗電極
16e等の電極パターン16が形成され、さらに上記セラミ
ック基板12上および電極パターン16上にセラミック基板
12と一体化されたセラミック積層板18が積層されてい
る。
このセラミック積層板18には、窓部20が形成されてお
り、この窓部20内には、TiO2を主成分とする感ガス層24
が形成されている。この感ガス層24と、上記セラミック
基板12間に両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22が介在して
いる。
また、上記感ガス層24上には、Pt等の貴金属触媒からな
る触媒層25が形成されている。さらに、この触媒層25上
には、Al2O3からなるコート層26が形成されている。
次に、上記酸素ガス検出器10の製造工程を第2図ないし
第6図にしたがって説明する。
アルミナ92wt%、マグネシア3wt%、および焼結助
剤(シリカ、カルシア等)5wt%をポットミルにて20時
間混合する。その後、該混合物に有機バインダーとして
ポリビニールブチラール12wt%、フタル酸ジブチル4wt
%を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン
等を加えた。さらにポットミルで15時間混合してスラリ
ーとし、ドクタープレート法により基板用および積層用
グリーンシート12A,18Aを形成する。
上記グリーンシートの形状は、基板用グリーンシート12
Aで47.8mm×4.0mm×0.8mmt、積層用グリーンシート18A
で47.8mm×4.0mm×0.26mmtである。そして、上記積層用
グリーンシート18Aに3.05mm×2.0mmの窓部20を形成す
る。
次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt%添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
次に、で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート12A上に電極パターン16
を形成する。電極パターン16として、上述したように、
検出用電極パターン16a,16b、および感ガス層24を加熱
するためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上
記両パターン16の端子となる端子パターン13a,13b,13e
を形成する。(第2図(イ)(ロ)) その後、上記端子パターン13a,13b,13eに、直径0.2
mmの白金リード線14a,14b,14eをそれぞれ接続する(第
3図(イ)(ロ))。
次に、上記基板用グリーンシート12A上に積層用グ
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部20には、
検出用電極パターン16a,16bの先端が露出している。そ
して、窓部20中にで調整したグリーンシートと同一の
材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子(2次粒
子)22を分散付着させてから、上記積層体1500℃で大気
とほぼ同一雰囲気中にて2時間焼成することで一体とな
ったセラミック基板12およびセラミック積層板18を形成
する(第4図(イ)(ロ))。
上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、各粒子22が、セラミック基板12上に分散して凹凸面
を形成する。
次に、セラミック積層板18の窓部20内に、TiO2を主
成分とする感ガス性の金属酸化物を充填するのである
が、まず、TiO2ペーストを調整する。
すなわち、大気中1200℃で1時間仮焼した平均粒径1.2
μmのTiO2粉末100gに対して、触媒として白金黒5gを含
む塩化白金酸100ccを加え、大気中にて200℃で24時間十
分に乾燥させた後、水素炉中にて700℃で2時間熱分解
して白金粒子を析出させる。続いて、バインダーとし
て、3重量%のエチルセルロースを2重量部だけ添加
し、これらをブチカルビトール(2−(2−ブトキシエ
トキシ)エタノールの商品名)中で混合し、300ポイズ
の粘度にしてTiO2ペーストを調整する。
そして、このTiO2ペーストを、窓部20内の電極パターン
16a,16b上に50〜500μm厚膜塗布する(第5図(イ)
(ロ))。
次に、上記感ガス層24上に白金、ロジウムまたはパ
ラジウム(第1表参照)からなる触媒層を感ガス層24上
に5〜20μmに塗布する。
次に、上記感ガス層20上に、保護層(コート層)26
用のAl2O3からなるペーストを塗布した後に、上記工程
を終えた積層体を1200℃の大気中に1時間放置して焼成
する(第6図(イ)(ロ))。
この試料を酸素センサに組み立てた後に、次の実験によ
って各試料の応答速度、耐久性を測定した。
この実験で、上記の工程において用いる触媒層の組成
を第1表のように変えて、ガス検出器の試料(No.2〜
5)を作成する。なお、本発明による実施例の効果を明
確にするために、従来の技術に相当する比較例No.1とし
て、触媒層を有しないものも同表に列記する。
○ 非平衡ガスにおける応答速度 第7図に示すように、プロパンガスバーナの排ガス
中に酸素センサSとして組み立てられた試料をさらす。
このプロパンガスバーナは、排気温が350℃に設定さ
れ、かつ空気およびプロパンガスをバーナを弁v1,v2を
開閉調節することにより、1秒毎に空気燃料比が燃料過
剰(以下リッチという、空気燃料比λ=0.9)と燃料不
足(以下リーンという、λ=1.1)との間で変化するよ
う制御されている。
排ガスがリッチのときに試料(ガス検出器10)の出
力が1V、リーンの時の出力が0Vとなるように、センサに
加える電圧を調整する。
応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時におけるガス検出器10の出力が300mVから600mVに変
化する時間Tlrと、雰囲気がリッチからリーンに変わる
時における出力が600mVから300mVに変化する時間Trlを
測定する。
○ 耐久性 酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサS
は、第8図に示すように市販の2000ccのEFI付3元触媒
車のエンジンEngと3元触媒THCとの間の排気管Maに取り
付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素センサS
の出力に応じてエンジンの運転状態を制御する。センサ
Sの出力は第9図のような回路で検出される。ここで、
Bは電源、Rcは比較抵抗である。
上記エンジンをEngを、第10図に示す耐久パターン
で300時間運転する。尚、図中の実線は試料の温度、破
線は排気ガスの温度を示している。
この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後
で、応答時間の変化の少ない試料ほど耐久性に優れてい
ると判定する。なお、第1表中では、運転前を初期値、
運転後を耐久試験後の値と記す。
上記実験から次のことが分かった。
試験No.2〜5のように、感ガス層24上に触媒層25を
形成すると、比較例の試料No.1と比較して、応答時間Tl
r,Trlが短時間で、耐久性試験の前後で応答時間Tlr,Trl
もさほど変化がなく、つまり、初期の応答性を維持して
いるので、耐久性に優れていることが分かる。
これは、未燃焼ガスである非平衡ガスの平衡化が触媒層
により促進されるとともに、鉛や燐等の被毒物質が感ガ
ス層へ達せず、感ガス層の反応性が損なわれないためと
思われる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の酸素センサを部分的に破断
して示す斜視図、第2図ないし第6図は実施例の製造の
説明図、第7図ないし第9図は酸素センサを内燃機関に
使用する耐久性試験の要領説明図、第10図はその耐久パ
ターン図である。 10……酸素センサ(ガス検出器) 12……セラミック基板、 16,16a,16bb……電極パターン 16e……熱抵抗電極パターン、 18……セラミック積層板 20……窓部 24……感ガス層 25……触媒層
フロントページの続き (72)発明者 高見 昭雄 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−71447(JP,A) 特開 昭58−28657(JP,A) 特開 昭56−44835(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一対の電極を有する基板と、 該基板を覆うとともに、前記一対の電極の検出部位に対
    応する箇所に窓部を有する積層板と、 前記一対の電極と接触して前記窓部内に配置され、感ガ
    ス性金属酸化物を含み、ガス成分及び/又はガス濃度に
    応じて電気抵抗が変化する多孔質の感ガス層と、 前記窓部内にて、前記感ガス層に密着して感ガス層上に
    形成された貴金属触媒からなる触媒層と、 該触媒層に密着して触媒層を覆う保護層と、 を備え、 前記感ガス層、前記触媒層及び前記保護層が一体焼成し
    てなることを特徴とするガス検出器。
  2. 【請求項2】上記貴金属触媒は、Pt、Rh、Pdの1つ以上
    を選択したものである特許請求の範囲第1項記載のガス
    検出器。
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