JPH03103760A - ガス検知器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はチタニア等の酸化物半導体を用いて周囲雰囲気
中のガスを検知するガス検知器に関する。

［従来の技術］ この種のガス検知器（よ　酸化物半導体の抵抗値が周囲
雰囲気中のガス成分によって変化することを利用してガ
スを検知するものであるが、酸化物半導体１社　ガス成
分の他に　温度によっても抵抗値が変化するため、こう
した酸化物半導体の温度依存性を何等かの方法で補償す
る必要がある．このため従来より、この種のガス検知器
で１よ（１）感ガス素子（即ち．酸化物半導体）を加熱
するヒータを設け、ヒータの発熱量を制御して感ガス素
子の温度を一定にするとか、 （２）感ガス素子の温度を検出するサーミスタを設け、
サーミスタを用いて感ガス素子の温度補償を行なう、 といったことが考えられている。

［発明が解決しようとする課題１ ところで上記（２）のガス検知器において、サーミスタ
にイオン伝導性のものを用いる場合、従来で１上　サー
ミスタを直接外気に晒して使用しているため、サーミス
タが外気中の有害物質により被毒し、感ガス素子の温度
補償を良好に行えなくなることがあつム 即ち、例えばジルコニアを用いたイオン伝導性のサーミ
スタで（よ　第６図に示す如く、電圧を印加すると，周
囲雰囲気中の酸素０２がサーミスタの負極（一）側で酸
素イオン０２−となって正極（＋）側に移動し、正極（
＋）側で再び酸素０２となることにより、負極（一）側
から正極（＋）側に電子を渡し、これ１二よって電流！
が流札　その電流１の流れ易さ（即ち電気抵抗）が周囲
温度によって変化することを利用して周囲温度仁検出す
るため、こうしたイオン伝導性のサーミスタを用いて温
度検出を行なうに｛友　サーミスタの周囲にイオン交換
用のガスが存在する必要がある。そこでこうしたイオン
伝導性のサーミスタを用いて感ガス素子の温度補償を行
なう従来のガス検知器で（社　サーミスタを作動させる
ためにサーミスタを外気に直接晒しているのであるが、
この場合サーミスタが外気中の有害物質により被毒し易
く、ガス検知器を長時間使用しているうちに　温度検出
特性が劣化して、感ガス素子の温度補償舎良好に行えな
くなってしまう。

そこで本発明１よ　イオン伝導性のサーミスタを用いて
感ガス素子の温度補償を行なうガス検知器において、サ
ーミスタの劣化を防止して感ガス素子の温度補償を常に
正確に行えるようにすることを目的としてなされｔ二 ［課題を解決するための手段１ 即ち上記目的を達するためになされた本発明（よ酸化物
半導体からなり周囲雰囲気中のガス成分に応じて電気抵
抗が変化する感ガス素子と、該感ガス素子の温度を検出
するイオン伝導性のサーミスタと、を備えたガス検出器
において、上記サーミスタを、空洞を有する密室に形成
してなることを特徴とするガス検知器を要旨としている
。

［作用］ このように構成された本発明のガス検知器において（上
　感ガス素子が周囲雰囲気中に存在する被検知ガスに接
触すると、そのガス濃度に応じて感ガス素子の電気抵抗
が変化する。また感ガス素子の抵抗値（戴　感ガス素子
の温度によっても変化するが、その素子温度はイオン伝
導性のサーミスタにより検出されるため、感ガス素子の
温度変化に伴うガス検知特性の変化（よ　サーミスタに
よる素子温度の検出結果（具体的にはサーミスタの抵抗
値）により補償することが可能となり、被検知ガス及び
その濃度を正確に検知できるようになる。

一方サーミスタ１上　空洞を有する密室に設けられてい
るため、空洞内のガスにより動作可能で、感ガス素子の
温度を検出できる。またサーミスタ（．ｔ，外気に晒さ
れないので、外気中の有害物質によって被毒し、温度検
出特性が劣化することもない。このためサーミスタによ
り、感ガス素子の温度補償を長期間正確に行うことがで
きる。

ここで感ガス素子を形成する酸化物半導体として１上　
従来より種々のガス検知器に使用されているＴｉｃ）２
，　　Ｓｎ０２，　　Ｃｏｏ，　　Ｚｎ○，Ｎｂ２０６
，Ｃｒ２０３等が挙げら札　本発明１二おいてもこれら
のうちのいずれか１つまたは２つ以上の組合せの物質を
用いることが好ましい。

またイオン伝導性のサーミスタとしては、従来よりＺ　
ｒｏ２，　　Ａ　Ｑ会０３，　　Ｍｇ○等を主成分とし
たものが知られており、本発明においてもこうした従来
より使用されているものを用いればよい。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を図面１こ基づき説明する。

尚本発明は以下に説明する実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を逸脱しない範囲の種々の態様のものが
含まれる。

まず第１図（戴　感ガス１素子としてチタニアを主成分
とする酸化物半導体を使用し、内燃機関等，各種燃焼機
器の排気中の酸素濃度を検出する実施例の酸素センサ１
を表す一部破断斜視図である。

図に示すように、本実施例の酸素センサ１《よセラミッ
ク基板３上に、感ガス素子５．イオン伝導性のサーミス
タ７．これら各部の電極パターン９８〜９　ｃ，　　及
び感ガス素子加熱用の発熱抵抗電極パターン９ｄが形成
されると共に、電極パターン９８〜９ｃの一端及び発熱
抵抗電極パターン９Ｃの両端に白金リード線１１ａ〜ｌ
ｌｅが接続さ札　その上に、感ガス素子５及びサーミス
タフとの対応位置に夫々開口１３．１５が形成されたセ
ラミック積層板１７が積層されている。感ガス素子５は
セラミック積層板１７より厚く、開口１３を介して外部
に露出されているが、サーミスタ７はセラミック積層板
１７より薄く、開口１５の下方に配設されているため、
開口１５の上部には空洞１５ａが形成されている。また
開口１５から感ガス素子５とは反対側（白金リード線１
１ａ〜１１０側）のセラミック積層板１７上に（よ　セ
ラミック積層板１９が積層されており、これによってサ
ーミスタ７は空洞１５ａを有する密室に形成されること
となる。またセラミック積層板１９の上部に（よ　補強
用のセラミック積層板２１が積層されている。

次に上記酸素センサ１１ヨ　　第２図に示す如き手順に
従って作成される。

■　まず第２図（ａ）に示す如く、セラミック基板３と
なるグリーンシ一トを作成し、その表面の所定の位置に
イオン伝導性材料（本実施例ではジルコニア）からなる
ペーストを印刷することによりサーミスタ７を形成する
。

尚本実施例で｛友　グリーンシ一トを、アルミナ９２ｗ
ｔ％、マグネシア３ｗｔ％、および焼結助剤（シリカ、
カルシア等）５ｗｔ％をポットミルにて２Ｏ時間混合し
、その混合物に有機バインダーとしてポリビニールブチ
ラール１２ｗｔ％、フタル酸ジブチル４ｗｔ％を添加し
、溶剤としてメチルエチルケトン、　トルエン等を加え
、更にボットミルで１５時間混合してスラリーとし、　
ドクターブレード法でシート化するといった手順で作成
した　またサーミスタ７となるジルコニアペースト｛上
　ジルコニアを主成分とした完全安定化固体電解質の粉
末を用い、この粉末の平均粒径表３μ四　比表面積を２
〜５ｒｙ｛／ｇに調製し、これをセルロース系パインダ
でペースト化することにより作成した■　このようにセ
ラミック基板３上にサーミスタ７が形成されると、今度
は第２図（ｂ）に示す如く、そのグリーンシ一ト上に白
金ペーストを印刷することにより、電極パターン９８〜
９ｃ及び発熱抵抗電極パターン９ｄを形成する。尚白金
ペースト（上　白金黒とスポンジ状白金とを２＝１の比
率に調合し、他に上記■で用いたグリーンシ一トの材料
混合物を１０ｗｔ％添加し、プチルカルビドール、エト
セル等の溶剤を加えてペースト化するといった手順で作
成した ■　そしてこのようにセラミック基板３上に電極パター
ンが形成されると、第２図（Ｃ）及びそのＡ−Ａ線断面
図を表す（Ｃ−１）に示す如く、セラミック基板３と同
様の大きさで、サーミスタ７位置及び感ガス素子５を形
成する所定の位置に夫々開口１５．１３を有するグリー
ンシ一トを、上記■のグリーンシ一トと同様の手順で作
成し、これをセラミック積層板１７として、上記■で各
種電極パターンを印刷したセラミック基板３の表面に積
層熱圧着する。尚このとき電極パターン９８〜９Ｃの一
端及び発熱抵抗電極パターン９ｄの両端に１表　白金リ
ード線１１ａ〜１１ｅを設け、白金リード線１１ａ〜ｌ
ｌｅを両グリーンシ一ト間に固定する。またこの積層に
よって、開口１３内では電極パターン９ｂ及び９Ｃの先
端が露出し、開口１５内ではサーミスタ７上に印刷され
た電極パターン９ａ及び９ｂが露出している。

■　次に第２図（ｄ）及びそのＡ−Ａ線断面図舎表す（
　ｄ−１）に示す如く、開口１３を除くセラミック積層
板１７上に、上記グリーンシ一トと同様に作成したグリ
ーンシ一トを積層熱圧着して、セラミック積層板１９を
形成し、更にその上から上記と同様に作成したグリーン
シ一トを積層熱圧着して、補強用のセラミック積層板２
１を形成する。

■　このようにサーミスタ７及び各種電極パターン９８
〜９ｄを内蔵したセラミック積層体が作成されると、今
度はこれを大気とほぼ同一雰囲気中にて１５５０℃で２
時間焼成し、セラミック焼結体を作成する。

■　そしてその後第２図（ｅ）及びそのＡ−Ａ線断面図
を表す（　ｅ−１）に示す如く、開口１３内にチタニア
表主成分とする酸化物半導体のペーストを充填し、今度
はこれを１１００℃で１時間焼成することにより感ガス
素子５を形成する。尚この感ガス素子５を形成するのに
使用する酸化物半導体のペーストは、大気中１２００℃
で１時間仮焼した平均粒径１．２μｍのチタニア粉末９
０重量部に対して、触媒として白金黒１０重量部を加え
、さら１：．バインダーとして、３重量％のエチルセル
ロースを２重量部だけ添加し、これらをプチ力ルビトー
ル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名
）中で混合することにより、３００ボイズの粘度にペー
スト化するといった手順で作成した このように本実施例で１表　セラミックシ一トの積層技
術を用いて、サーミスタ７を空洞１５ａを有する密室内
に形成しているのであるが、本実施例において、サーミ
スタ７をジルコニアを主成分とするイオン伝導性材料に
より形成した第１の理由１上　本実施例ではセラミック
基板３及びセラミック積層体１７，１９．２１にアルミ
ナを使用しており、これら各部と同時焼成が可能となる
ためである． また第２の理由１友　感ガス素子５にチタニアを使用し
ており、温度依存性がほぼ等しくなって、感ガス素子５
の温度補償を簡単１：．シか−も正確に行なうことがで
きるためである。つまり感ガス素子５とサーミスタ７と
の湿度依存性が異なるような場合に１友　感ガス素子５
及びサーミスタ７を個々に作動させて、被測定ガスのガ
ス濃度と素子温度とを夫々検出し、その後、検出したガ
ス濃度を素子温度で補正することにより温度補償された
ガス濃度が得られるようになるのであるが、本実施例で
（友　サーミスタフに感ガス素子５と同じ温度依存性の
ものを使用しているので、例えば第３図に示す如く、電
極パターン９Ｃを介して感ガス素子５に接続される白金
リード線１１ｃをバッテリＢの正極に接続すると共に　
電極パターン９ａを介してサーミスタ７に接続される白
金リード線１１ａをパッテリの負極に接続し、その時、
電極パターン９ｂを介して感ガス素子５及びサーミスタ
フに接続される各部の共通電極となる白金リード線１１
ｂと白金リード線１１ａとの間に生ずる電圧Ｖを検出す
ることにより、温度補償された感ガス素子５の抵抗イ直
　　即ちガス濃度を簡単に知ることができるようになる
のである。

尚第３図（．ｔ．本実施例の酸素センサ１を使用して酸
素濃度を検出する際の検出回路の一例を表しており、発
熱抵抗電極パターン９ｄの白金リード線ｌｉｄにはバッ
テリＢの負極が接続さね　白金リード線１１ｅにはバッ
テリＢの正極が接続されている。これは発熱抵抗電極パ
ターン９ｄを通電すること１二より、発熱抵抗電極パタ
ーン９ｄを発熱させ、これによって感ガス素子５を酸素
濃度を検出可能な活性温度以上に速やかに上昇させるた
めである。

また次に本実施例で（よ　サーミスタフの上に電極パタ
ーン９ａ，９ｂを形成することで、電極パターン９ａ，
９ｂが空洞１５ａ側に配設されるようにしているが、こ
れはサーミスタ７において酸素の吸入・排出が簡単な構
成で実行できるようにするためである。つまり、サーミ
スタ７での酸素の吸入・排出１よ　電圧が印加される電
極との境界面で行われるため、電極パターン９ａ，９ｂ
をサーミスタ７とセラミック基板３との間に配設すると
、サーミスタ７を作動させるには各電極パターン９ａ，
９ｂとサーミスタ７との境界面に酸素の吸入・排出を行
なうための孔を設ける必要があるが、本実施例のように
電極パターン９ａ，９ｂをサーミスタ７上部の空洞１５
ａ側に設けれ（ヱ　その境界面に酸素の吸入・排出を行
うための対策を施す必要がなくなるのである。

次に上記のように構成された本実施例の酸素センサ１を
試料Ｓｔ，　　第４図（ａ）及びそのＡ−Ａ線断面図（
ａ−１）に示す如くサーミスタ７部分を外部に開放した
酸素センサ５０を試料Ｓ　２，　　第４図（ｂ）及びそ
のＡ−Ａ線断面図（　ｂ−１）に示す如くサーミスタ７
部分をセラミックからなる密閉蓋５２により空洞を設け
ず密閉した酸素センサ５４を試料Ｓ　３，　　として、
夫々、内燃機関の排気管１二設け、排気温度７００℃の
一定条件下で各センサでのサーミスタ７の耐久試験を行
った　その結果を第５図に示す。尚この実験で使用した
酸素センサ５０及び５４は、サーミスタ７が形成された
部屋の状態が異なる以外１上　本実施例の酸素センサ１
と同様１二作成されている。

第５図に示す如く、サーミスタ７を密閉蓋５２により密
閉した酸素センサ５４（試料Ｓ３）で｛上空洞がなく、
サーミスタ７が酸素の吸入・排出を行うことができない
ため、所謂ブラックニング現象によってサーミスタフの
抵抗値が急変し、素子温度を検出することはできなＬ〜
　またサーミスタ７を外部に開放した酸素センサ５０（
試料Ｓ２）で１友　サーミスタ７が排気中の有害成分に
よって被毒し、内燃機関の運転時間が長くなる程抵抗値
が大きく変動し、素子温度の検出精度が低下する。

これに対し、サーミスタ７を空洞１５ａを有する密室に
形成した本実施例の酸素センサ１　（試料Ｓ１）で（友
　サーミスタフの抵抗値は殆ど変化せず、長時間安定し
た温度検出特性が得られる。

以上説明したように　本実施例の酸素センサ１でＣヨ　
　感ガス素子５の温度補償を行なうためのイオン伝導性
のサーミスタ７を、空洞１５ａを有する密室に形成して
いるので、サーミスタ７を正常に動作させることができ
ると共に　サーミスタ７が外気により被毒して温度検出
特性が低下するのを防止できる． また本実施例で｛上　サーミスタフの電極を空洞１５ａ
側に形成しているので、サーミスタ７で酸素の吸入・排
出がスムーズに行なわ札　酸素の吸入・排出のために孔
を設ける等の特別な対策を施す必要がない。

ここで上記実施例でτ友　感ガス素子５をセンサ本体か
らそのまま露出させているが、感ガス素子５を鉛等の有
害物質から保護するために　その表面に保護層を形成す
るようにしてもよＬ〜　尚この保護層の材質としては熱
的に安定な材質であればよく、例えばアルミナ、ジルコ
ニア等を用いることができる。

また上記実施例で１．ｔ．感ガス素子加熱用の発熱抵抗
電極パターン９ｄを、セラミック基板３の感ガス素子５
と同一面に形成したが、感ガス素子５と対向する裏面に
形成してもよＬ〜 また更に上記実施例の酸素センサを第３図の検出回路に
よって使用する際に｛上　発熱抵抗電極パターン９ｄの
一端に接続される白金リード線１１ｄ及びサーミスタ７
の電極パターン９ａに接続される白金リード線１１ａｌ
友　共にバッテリＢの負極に接続されるので、セラミッ
ク基板３上で電極パターンにより予め接続しておくよう
にしてもよＬＸ．同様に発熱抵抗電極パターン９ｄの他
端に接続される白金リード線１１ｅ及び感ガス素子５の
電極パターン９Ｃに接続される白金リード線１１Ｃ　ｌ
．ｔ．　　共にパッテリＢの正極に接続されるので、セ
ラミック基板３上で電極パターンにより予め接続してお
くようにしてもよ（＼　尚この場合、センサ本体にはリ
ード線を３本設けるだけでよく、センサと検出回路との
接続が簡単となる。

また第３図の検出回路で１上　バッテリＢを発熱抵抗電
極パターン９ｄと感ガス素子５との共通電源としてして
いるが、これら各部の電源を個々に設けるようにしても
よしＸ．そしてこの場合に１上感ガス素子５が発熱抵抗
電極パターン９ｄ側からノイズ等の影響を受けることが
なく，検出精度をより向上することが可能となる． ［発明の効果］ 以上詳述したように本発明のガス検知器において１．ｔ
．感ガス素子の温度補償を行なうためのサーミスタを、
空洞を有する密室に形成しているため、サーミスタを正
常に動作させることができると共に、サーミスタが外気
により被毒して温度検出特性が低下するのを防止できる
．このため本発明のガス検知器によれｌｆＬ　　サーミ
スタの耐久性が著しく向上し、感ガス素子の温度補償を
長時間正確に行うことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が適用された実施例の酸素センサを表す
一部判断斜視は　第２図はその酸素センサの製造工程は
　第３図はその酸素センサを使用して酸素濃度を検出す
る検出回路の一例を表す電気回路臥　第４図は実施例の
酸素センサと比較して耐久試験を行う試料とした酸素セ
ンサの構成を表す構成は　第５図はその耐久試験の結果
を表す線区　第６図はイオン伝導性サーミスタの動作説
明は　である． １・・・酸素センサ　　３・・・セラミック基板５・・
・感ガス素子　　７・・・サーミスタ９８〜９ｃ・・・
電極パターン ｄ・・・発熱抵抗電極パターン １８〜１１ｅ・・・白金リード線

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化物半導体からなり周囲雰囲気中のガス成分に応じて
   電気抵抗が変化する感ガス素子と、該感ガス素子の温度
   を検出するイオン伝導性のサーミスタと、を備えたガス
   検出器において、 上記サーミスタを、空洞を有する密室に形成してなるこ
   とを特徴とするガス検知器。