JP7339896B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサに関し、特に、被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度を測定するように構成されたガスセンサに関する。

特開２０１４－２０９１２８号公報（特許文献１）は、ガスセンサを開示する。このガスセンサは、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度を測定するように構成されている。このガスセンサはセンサ素子を備え、該センサ素子の主成分は酸素イオン伝導性を有する固体電解質である。

このセンサ素子においては、外部空間から被測定ガスを導入するように構成された第１内部空所と、第１内部空所に連通した第２内部空所とが形成されている。第２内部空所内には、ＮＯｘ濃度の測定に用いられる測定電極が形成されている。このガスセンサにおいては、第１内部空所内に形成された内側ポンプ電極と、第１内部空所外に形成された外側ポンプ電極とを含む主ポンプセルによって、第１内部空所内の酸素濃度が調節される。

すなわち、このガスセンサにおいては、酸素分圧が低い値に保たれた被測定ガスが測定電極に供給され、該被測定ガスに基づいてＮＯｘ濃度が測定される（特許文献１参照）。

特開２０１４－２０９１２８号公報

上記特許文献１に開示されているガスセンサにおいては、第１内部空所におけるＮＯｘの分解を抑制するために、内側ポンプ電極に金（Ａｕ）が添加されている。第１内部空所におけるＮＯｘの分解が抑制されることによって、測定電極に到達するＮＯｘ量の低減が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定を高精度に行なうことができる。

しかしながら、本発明者（ら）は、特許文献１に開示されているようなガスセンサを高酸素濃度下において高温域で長時間使用すると、ＮＯｘ濃度の測定精度が徐々に低下することを見出した。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、その目的は、高酸素濃度下において高温域で長時間使用してもＮＯｘ濃度の測定精度が低下しにくいガスセンサを提供することである。

本発明に従うガスセンサは、被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度を測定するように構成されている。ガスセンサは、センサ素子を備える。センサ素子の主成分は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質である。センサ素子においては、外部空間から被測定ガスを導入するように構成された第１内部空所が形成されている。センサ素子は、第１ポンプセルと、発熱部とを備える。発熱部は、発熱するように構成されている。第１ポンプセルは、内側ポンプ電極と、外側ポンプ電極とを備える。内側ポンプ電極は、第１内部空所内に形成されており、金（Ａｕ）を含む。外側ポンプ電極は、第１内部空所とは異なる空間に形成されている。第１ポンプセルは、内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極の間に電圧を印加することによって第１内部空所内の酸素を汲み出すように構成されている。内側ポンプ電極は、発熱部から遠い第１電極部と、発熱部に近い第２電極部とを備える。第２電極部の少なくとも一部分は、多孔体によって覆われている。

仮に、ガスセンサにおいて、第２電極部が多孔体によって覆われていないとする。この場合に、ガスセンサを高酸素濃度下において高温域で長時間使用すると、内側ポンプ電極の白金（Ｐｔ）が酸化してＰｔＯ₂になって蒸発するとともに、内側ポンプ電極に含まれるＡｕも蒸発することを本発明者（ら）は見出した。内側ポンプ電極に含まれるＡｕの量が減少すると、第１内部空所においてＮＯｘが分解されやすくなる。第１内部空所において分解されるＮＯｘの量が増加すると、測定電極に到達するＮＯｘの量が減少する。すなわち、このようなガスセンサにおいては、継続的な使用を通じて内側ポンプ電極に含まれるＡｕの量が減少する程、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する（ＮＯｘに対する感度変化が大きくなる。）。

また、内側ポンプ電極から蒸発したＡｕは、測定電極に付着し得る。ＮＯｘ濃度を測定するためには、測定電極の周囲の窒素酸化物が還元される必要がある。測定電極にＡｕが付着すると、測定電極の周囲の窒素酸化物の還元が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する。

例えば、内側ポンプ電極に含まれるＡｕの量を減らすと、ＮＯｘに対する感度変化は抑制される。しかしながら、この場合には、高酸素濃度下で第１ポンプセルに印加する電圧が上昇したときに、第１内部空所においてＮＯｘがより分解されやすくなる。その結果、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する。

また、本発明者（ら）は、内側ポンプ電極において、発熱部に近い第２電極部においてよりＡｕが蒸発しやすいことを見出した。したがって、例えば、第２電極部を設けないようにすることによって、ＮＯｘに対する感度変化を抑制する案が考えられる。しかしながら、この場合には、内側ポンプ電極の面積が減少するため、第１内部空所内の酸素濃度を適切に調節するために、第１ポンプセルに印加する電圧を上げる必要が生じる。その結果、第１内部空所においてＮＯｘがより分解されやすくなり、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する。

本発明に従うガスセンサにおいては、第２電極部の少なくとも一部分が、多孔体によって覆われている。したがって、このガスセンサによれば、第２電極部におけるＡｕの蒸発が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

上記ガスセンサにおいて、多孔体は、多孔質のアルミナであってもよい。

上記ガスセンサにおいて、多孔体の最大厚みをＡとし、多孔体の気孔率をＢとした場合に、Ａ／Ｂは、０．１以上、１０．０以下であってもよい。

上記ガスセンサにおいて、上記Ａ／Ｂは、０．５以上、１０．０以下であってもよい。

上記ガスセンサにおいて、多孔体の気孔率は、５％以上、５０％以下であってもよい。

上記ガスセンサにおいて、多孔体の最大厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。

上記ガスセンサにおいて、センサ素子においては、第１内部空所に連通する第２内部空所が形成されており、センサ素子は、第２ポンプセルをさらに備え、第２ポンプセルは、第２内部空所内に形成された補助ポンプ電極と、外側ポンプ電極とを備え、第２ポンプセルは、補助ポンプ電極及び外側ポンプ電極の間に電圧を印加することによって第２内部空所内の酸素を汲み出すように構成されており、補助ポンプ電極は、発熱部から遠い第３電極部と、発熱部に近い第４電極部とを備え、第４電極部の少なくとも一部分は、多孔体によって覆われていてもよい。

このガスセンサにおいては、第４電極部の少なくとも一部分が、多孔体によって覆われている。したがって、このガスセンサによれば、第４電極部におけるＡｕの蒸発が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

本発明によれば、高酸素濃度下において高温域で長時間使用してもＮＯｘ濃度の測定精度が低下しにくいガスセンサを提供することができる。

ガスセンサの構成の一例を概略的に示した断面模式図である。 仮に底部電極部が多孔質層によって覆われていない場合に生じる現象を説明するための図である。 ガスセンサにおける第１内部空所周囲の拡大図である。 ３室構造のセンサ素子を含むガスセンサの構成の一例を概略的に示した断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［１．ガスセンサの概略構成］
図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

なお、底部電極部２２ｂ上には、多孔質層２９が形成されている。すなわち、ガスセンサ１００において、底部電極部２２ｂは、多孔質層（多孔体）２９によって覆われている。多孔質層２９は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。底部電極部２２ｂが多孔質層２９によって覆われている理由については、後程詳しく説明する。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

［２．底部電極部が多孔質層（多孔体）によって覆われている理由］
上述のように、ガスセンサ１００においては、内側ポンプ電極２２のうち底部電極部２２ｂが多孔質層２９によって覆われている。すなわち、内側ポンプ電極２２のうち、ヒータ部７０から遠い天井電極部２２ａは多孔質層２９によって覆われておらず、ヒータ部７０に近い底部電極部２２ｂは多孔質層２９によって覆われている。以下、底部電極部２２ｂが多孔質層２９によって覆われている理由について説明する。

図２は、仮に底部電極部２２ｂが多孔質層２９によって覆われていない場合に生じる現象を説明するための図である。図２を参照して、仮に、ガスセンサ１００において、内側ポンプ電極２２のうち底部電極部２２ｂが多孔質層２９によって覆われていないとする。この場合に、このようなガスセンサを高酸素濃度下において高温域で長時間使用すると、内側ポンプ電極２２の白金（Ｐｔ）が酸化してＰｔＯ₂になって蒸発するとともに、内側ポンプ電極２２に含まれるＡｕも蒸発することを本発明者（ら）は見出した。特に、本発明者（ら）は、内側ポンプ電極２２のうちヒータ部７０（図１）に近い底部電極部２２ｂにおいてよりＡｕが蒸発しやすいことを見出した。

内側ポンプ電極２２に含まれるＡｕの量が減少すると、第１内部空所２０においてＮＯｘが分解されやすくなる。第１内部空所２０において分解されるＮＯｘの量が増加すると、測定電極４４に到達するＮＯｘの量が減少する。すなわち、このようなガスセンサにおいては、継続的な使用を通じて内側ポンプ電極２２に含まれるＡｕの量が減少する程、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する（ＮＯｘに対する感度変化が大きくなる。）。

また、内側ポンプ電極２２から蒸発したＡｕは、測定電極４４に付着し得る。ＮＯｘ濃度を測定するためには、測定電極４４の周囲の窒素酸化物が還元される必要がある。測定電極４４にＡｕが付着すると、測定電極４４の周囲の窒素酸化物の還元が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下する。

本実施の形態に従うガスセンサ１００においては、内側ポンプ電極２２のうち底部電極部２２ｂが多孔質層２９によって覆われている。したがって、底部電極部２２ｂにおけるＡｕの蒸発が抑制される。また、仮に底部電極部２２ｂにおいて蒸発したＡｕは、多孔質層２９に捕捉される可能性が高くなる。その結果、ガスセンサ１００によれば、内側ポンプ電極２２に含まれるＡｕ量の減少が抑制されるとともに測定電極４４に付着するＡｕ量が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

［３．多孔質層の構造］
図３は、ガスセンサ１００における第１内部空所２０周囲の拡大図である。図３を参照して、多孔質層２９は、底部電極部２２ｂの上面全体上に形成されている。上述のように、多孔質層２９は、アルミナを主成分とする多孔体にて構成される膜である。

多孔質層２９の最大厚みＡは、好ましくは、５μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、最大厚みＡとは、多孔質層２９のうち最も厚みが大きい部分における厚みのことをいう。

また、多孔質層２９の気孔率Ｂは、好ましくは、５％以上、５０％以下である。なお、気孔率Ｂは、評価対象物のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像に対し公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで求められる。

また、多孔質層２９の最大厚みをＡとし、多孔質層２９の気孔率をＢとした場合に、Ａ／Ｂは、好ましくは、０．１以上、１０．０以下であり、より好ましくは、０．５以上、１０．０以下であり、さらに好ましくは、５．０以上、１０．０以下である。

［４．特徴］
以上のように、本実施の形態に従うガスセンサ１００においては、内側ポンプ電極２２のうち底部電極部２２ｂが多孔質層２９によって覆われている。したがって、ガスセンサ１００の使用中において、底部電極部２２ｂにおけるＡｕの蒸発が抑制される。また、仮に底部電極部２２ｂにおいて蒸発したＡｕは、多孔質層２９に捕捉される可能性が高くなる。その結果、ガスセンサ１００によれば、内側ポンプ電極２２に含まれるＡｕ量の減少が抑制されるとともに測定電極４４に付着するＡｕ量が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

なお、ガスセンサ１００は、本発明における「ガスセンサ」の一例であり、センサ素子１０１は、本発明における「センサ素子」の一例である。第１内部空所２０は、本発明における「第１内部空所」の一例であり、主ポンプセル２１は、本発明における「第１ポンプセル」の一例であり、ヒータ部７０は、本発明における「発熱部」の一例である。内側ポンプ電極２２は、本発明における「内側ポンプ電極」の一例であり、外側ポンプ電極２３は、本発明における「外側ポンプ電極」の一例である。天井電極部２２ａは、本発明における「第１電極部」の一例であり、底部電極部２２ｂは、本発明における「第２電極部」の一例である。多孔質層２９は、本発明における「多孔体」の一例である。

第２内部空所４０は、本発明における「第２内部空所」の一例であり、補助ポンプセル５０は、本発明における「第２ポンプセル」の一例である。補助ポンプ電極５１は、本発明における「補助ポンプ電極」の一例である。天井電極部５１ａは、本発明における「第３電極部」の一例であり、底部電極部５１ｂは、本発明における「第４電極部」の一例である。

［５．変形例］
以上、実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下、変形例について説明する。

（５－１）
上記実施の形態に従うガスセンサ１００において、センサ素子１０１には、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とが形成されていた。すなわち、センサ素子１０１は、２室構造であった。しかしながら、センサ素子１０１は、必ずしも２室構造である必要はない。たとえば、センサ素子１０１は、３室構造であってもよい。

図４は、３室構造のセンサ素子１０１Ｘを含むガスセンサ１００Ｘの構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図４に示されるように、第２内部空所４０（図１）を第５拡散律速部６０でさらに２室に分け、第２内部空所４０Ｘと第３内部空所６１とを作成してもよい。この場合、第２内部空所４０Ｘに補助ポンプ電極５１Ｘを配置し、第３内部空所６１に測定電極４４Ｘを配置してもよい。また３室構造にする場合には、第４拡散律速部４５を省略してもよい。

（５－２）
上記実施の形態に従うガスセンサ１００においては、底部電極部２２ｂ上にのみ多孔質層２９が形成され、天井電極部２２ａ上には多孔質層２９が形成されていなかった。しかしながら、多孔質層２９の形成位置はこれに限定されない。たとえば、底部電極部２２ｂ上に加えて、天井電極部２２ａ上にも多孔質層２９が形成されてもよい。さらに底部電極部５１ｂ上に多孔質層２９が形成されてもよいし、天井電極部５１ａ上にも多孔質層２９が形成されてもよい。

たとえば、底部電極部５１ｂが多孔質層２９によって覆われたガスセンサによれば、底部電極部５１ｂにおけるＡｕの蒸発が抑制されるため、ＮＯｘ濃度の測定精度の低下をさらに抑制することができる。

（５－３）
上記実施の形態に従うガスセンサ１００においては、多孔質層２９が、底部電極部２２ｂの上面全体上に形成されていた。しかしながら、多孔質層２９は、必ずしも底部電極部２２ｂの上面全体上に形成されていなくてもよい。たとえば、多孔質層２９は、底部電極部２２ｂの上面の一部上に形成されているだけであってもよい。この場合には、底部電極部２２ｂの上面のうち、酸素濃度の高い部分及び高温部の少なくとも一方が覆われていることが望ましい。すなわち、底部電極部２２ｂの上面のうち、ガス導入口１０寄りの部分が、多孔質層２９によって覆われていることが望ましい。例えば、底部電極部２２ｂのうちガス導入口１０寄りの先端部分から底部電極部２２ｂの面積の半分となる部分までの領域が多孔質層２９によって覆われていればよい。

（５－４）
上記実施の形態に従うガスセンサ１００においては、多孔質層２９の主成分がアルミナであった。しかしながら、多孔質層２９の主成分は必ずしもアルミナである必要はない。多孔質層２９の主成分は、たとえば、スピネル、ジルコニア、コージェライト又はチタニア等であってもよい。

［６．実施例等］
（６－１．実施例１－２４及び比較例１）
実施例１－２４となる複数のガスセンサ１００を作成した。具体的には、まず、次に説明する方法により、センサ素子１０１を作成した。

ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。なお、各セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。

また、スペーサ層５となるグリーンシートにはガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理等によって設けておいた。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理及び乾燥処理を行なった。

形成されたパターンは、具体的には、上述した各電極、各電極に接続されるリード線、底部電極部２２ｂ上に形成される多孔質層２９（主成分がアルミナであり、微量のシリカを含む）、大気導入層４８、ヒータ部７０等のパターンであった。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行なった。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行なった。パターン印刷及び乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層及び接着するための接着用ペーストの印刷及び乾燥処理を行なった。

そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行なった。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものであった。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分けた。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得た。このようにして得られたセンサ素子１０１を組み込むことによって、ガスセンサ１００を得た。

実施例１－２４の各ガスセンサ１００の違いは、底部電極部２２ｂ上に形成されている多孔質層２９の最大厚みＡ及び気孔率Ｂのみであった。なお、気孔率Ｂの調整は、多孔質層２９に添加される増孔剤の量を調整することによって行なった。比較例１におけるガスセンサは、実施例１－２４におけるガスセンサ１００において多孔質層２９が省略されているものであった。実施例１－２４及び比較例１の特徴を以下の表１に示す。

（６－２．評価試験）
実施例１－２４及び比較例１に関し、ディーゼルエンジンを用いた耐久試験を行ない、試験前後における各ガスセンサのＮＯｘに対する感度変化を評価した。具体的には、以下のように試験を行った。実施例１－２４及び比較例１のガスセンサを自動車の排ガス管の配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、エンジン回転数１５００－３５００ｒｐｍ、負荷トルク０－３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、３０００時間が経過するまで繰り返した。なお、そのときのガス温度は２００℃－６００℃、ＮＯｘ濃度は０－１５００ｐｐｍとした。耐久試験前後のガスセンサをＮＯｘ濃度５００ｐｐｍのモデルガス装置に取り付け、初期と耐久後とでのＮＯｘの感度変化率を測定した。

ＮＯｘの感度変化率が±５％以内である場合の判定結果を「Ａ」とし、ＮＯｘの感度変化率が±５％よりも大きく±１０％以内である場合の判定結果を「Ｂ」とした。また、ＮＯｘの感度変化率が±１０％よりも大きく±１５％以内である場合の判定結果を「Ｃ」とし、ＮＯｘの感度変化率が±１５％よりも大きい場合の判定結果を「Ｄ」とした。

表１に示されるように、実施例１２，１７，１８の判定結果が「Ａ」となり、実施例２－１１，１３－１６，２３，２４の判定結果が「Ｂ」となり、実施例１，１９－２２の判定結果が「Ｃ」となった。一方、比較例１の判定結果は「Ｄ」となった。このように、底部電極部２２ｂ上に多孔質層２９を形成することによって、ガスセンサ１００におけるＮＯｘの感度変化率が抑制されることを確認することができた。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ，５１ａ，５１ａＸ 天井電極部、２２ｂ，５１ｂ，５１ｂＸ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２９ 多孔質層、３０ 第３拡散律速部、４０，４０Ｘ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４，４４Ｘ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６，５２ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１，５１Ｘ 補助ポンプ電極、６０ 第５拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子。

Claims (7)

1. 被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度を測定するように構成されたガスセンサであって、
   センサ素子を備え、
   前記センサ素子の主成分は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質であり、
   前記センサ素子においては、外部空間から前記被測定ガスを導入するように構成された第１内部空所が形成されており、
   前記センサ素子は、第１ポンプセルと、発熱するように構成された発熱部とを備え、
   前記第１ポンプセルは、
   前記第１内部空所内に形成されており、金（Ａｕ）を含む内側ポンプ電極と、
   前記第１内部空所とは異なる空間に形成された外側ポンプ電極とを備え、
   前記第１ポンプセルは、前記内側ポンプ電極及び前記外側ポンプ電極の間に電圧を印加することによって、前記第１内部空所内の酸素を汲み出すように構成されており、
   前記内側ポンプ電極は、前記発熱部から遠い第１電極部と、前記発熱部に近い第２電極部とを備え、
   前記第２電極部の、
   前記外部空間から前記被測定ガスを取り込むガス導入口側の先端部分から、
   前記第２電極部の面積の半分となる部分まで
   の領域は、多孔体によって覆われている、ガスセンサ。
2. 前記多孔体は、多孔質のアルミナである、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記多孔体の最大厚みをＡとし、前記多孔体の気孔率をＢとした場合に、Ａ／Ｂは、０．１以上、１０．０以下である、請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記Ａ／Ｂは、０．５以上、１０．０以下である請求項３に記載のガスセンサ。
5. 前記多孔体の気孔率は、５％以上、５０％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記多孔体の最大厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記センサ素子においては、前記第１内部空所に連通する第２内部空所が形成されており、
   前記センサ素子は、第２ポンプセルをさらに備え、
   前記第２ポンプセルは、
   前記第２内部空所内に形成された補助ポンプ電極と、
   前記外側ポンプ電極とを備え、
   前記第２ポンプセルは、前記補助ポンプ電極及び前記外側ポンプ電極の間に電圧を印加することによって、前記第２内部空所内の酸素を汲み出すように構成されており、
   前記補助ポンプ電極は、前記発熱部から遠い第３電極部と、前記発熱部に近い第４電極部とを備え、
   前記第４電極部の少なくとも一部分は、多孔体によって覆われている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガスセンサ。