JP6263476B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Description
いため、電極を介さない酸素イオンの移動による影響を受けやすい。
酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、一端から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の一部である測定電極設置空間に露出して形成された測定電極と、
前記積層体の外表面に配設された外側電極と、
前記測定電極設置空間の内周面のうち前記固体電解質層の露出部分の少なくとも一部を覆うように形成され、酸素を含む物質のうち1種類以上の物質の伝導性を有さない内側阻止層と、前記積層体の外表面における前記固体電解質層の露出部分のうち前記測定電極設置空間との距離が最小である最接近部の少なくとも一部を覆うように形成され、酸素を含む物質のうち1種類以上の物質の伝導性を有さない外側阻止層と、の少なくとも一方を有する阻止部と、
を備えたものである。
上述した製造方法により図1〜3に示したセンサ素子101を10個製造し、実施例1とした。実施例1の内側阻止層66及び外側阻止層67は、材質がアルミナであり、気孔率は5%、厚さは5μmとした。また、測定電極44が固体電解質層を覆う面積は0.4mm2とし、第3内部空所61の内周面うち固体電解質層の露出面積Bは1.4mm2とし、内側阻止層66が固体電解質層を覆う面積は0.7mm2とし、外側阻止層67が固体電解質層を覆う面積は0.4mm2とした。この結果、阻止部65が固体電解質層を覆う被覆面積Aは1.1mm2であり、面積比A/Bは0.8であった。
[実施例2,3,比較例1]
実施例1〜3,比較例1のセンサ素子を所定の雰囲気中(窒素濃度=79%,酸素濃度=18%,NOx濃度=0%,水分=3%)にてヒータにより通常駆動時の温度(800℃)に保ち、NOx信号オフセット値(測定用ポンプセル41のポンプ電流Ip2)を測定した。測定は、実施例1〜3,比較例1についてそれぞれ10個の素子について行った。測定した10個の電流値の最大値,最小値,平均値をそれぞれ測定した。結果を図6に示す。図示するように、阻止部65を備えている実施例1〜3は、いずれも比較例1と比べてNOx信号オフセット値が低い傾向にあった。また、実施例1〜3を比較すると、内側阻止層66と外側阻止層67とを共に備える実施例1が最もNOx信号オフセット値が低い傾向にあり、次いで外側阻止層67と内側阻止層66のいずれか一方を備える実施例2,3のNOx信号オフセット値が低い傾向にあった。なお、大気中でのNOx信号オフセット値は理論的には0μAであり、数値が高いほどNOx濃度とは無関係の要因によりポンプ電流Ip2が流れていることを意味する。実施例1〜3では、阻止部65を備えることで電極を介さない酸素イオンの移動が抑制されていることにより、NOx信号オフセット値が小さくなっていると考えられる。
比較例1と同じセンサ素子(面積比A/B=0)を6個製造し、比較例2とした。実施例3と同じセンサ素子(面積比A/B=0.5)を6個製造し、実施例4とした。内側阻止層66の面積を0.4mm2(面積比A/B=0.4/1.4=0.3)とした点以外は、実施例3と同様のセンサ素子を6個製造し、実施例5とした。
実施例4,5,比較例2のセンサ素子について、評価試験1と同様の条件でNOx信号オフセット値を測定した。結果を図7に示す。なお、図7には実施例1の結果も合わせて示した。図示するように、面積比A/Bが大きいほどNOx信号オフセット値が低い傾向にあった。面積比A/Bが0.3以上の実施例1,4,5ではNOx信号オフセット値が比較例2と比べて低い傾向にあり、0.5以上ではNOx信号オフセット値がさらに低い傾向にあった。
実施例2のセンサ素子について、阻止部65(外側阻止層67)の厚み及び気孔率を種々変えた場合のNOx信号オフセット値を調べた。結果を図8に示す。図8の曲線は、NOx信号オフセット値が0.03μAとなるときの厚みと気孔率との対応をプロットしたものであり、曲線よりも下側の領域ではNOx信号オフセット値が0.03μA以下となり良好な結果が得られることを意味する。図示するように、気孔率が小さいほど、厚みが薄くとも良好な結果が得られた。例えば阻止部65の気孔率を9%とした場合には、厚みが25μm以上のときに良好な結果が得られた。また、阻止部65の気孔率を5%以下とすることで、厚みが5μm以上の範囲で良好な結果が得られた。
実施例2,比較例1のセンサ素子について、耐久性能を評価した。具体的には、まず、大気中にてヒータによりセンサ素子を通常駆動時の温度(800℃)に保ち、その状態で所定の耐久時間だけ経過させた。次に、耐久時間経過後のセンサ素子におけるNOx濃度の測定に用いる信号の値(測定用ポンプセル41のポンプ電流Ip2)を、NOx濃度が500ppmの雰囲気中(窒素濃度=96.95%,酸素濃度=0%,NOx濃度=500ppm,水分=3%)で測定した。この信号の値の測定を、耐久時間を0時間,1000時間,2000時間,3000時間と変化させて各々の耐久時間について行った。結果を図9に示す。なお、図9では、耐久時間が0時間のときの実施例2,比較例1の各々の信号の値を基準値として、基準値からの信号変化率と耐久時間との関係を示している。また、信号変化率が絶対値の大きい負の値であるほど、時間経過によるNOx濃度の検出感度の低下が大きい(耐久性能が低い)ことを意味する。図9からわかるように、実施例2は、比較例1と比べて耐久時間が増大しても信号変化率があまり減少せず、信号変化率の絶対値が小さい(信号変化率が0%に近い)傾向にあった。実施例2では、阻止部65(外側阻止層67)を備えることでポンプ電流Ip2のノイズなどの不要な電流が抑制されていることから、比較例1と比べて電極にかかる負担が小さくなり耐久性能が向上していると考えられる。
Claims (12)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、一端から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の一部である測定電極設置空間に露出して形成された測定電極と、
前記積層体の外表面に配設された外側電極と、
前記測定電極設置空間の内周面のうち前記固体電解質層の露出部分の少なくとも一部を覆うように形成され、酸素を含む物質のうち1種類以上の物質の伝導性を有さない内側阻止層と、前記積層体の外表面における前記固体電解質層の露出部分のうち前記測定電極設置空間との距離が最小である最接近部の少なくとも一部を覆うように形成され、酸素を含む物質のうち1種類以上の物質の伝導性を有さない外側阻止層と、のうち少なくとも外側阻止層を有する阻止部と、
を備え、
前記積層体は、直方体であり、
前記外側阻止層は、前記積層体の外表面のうち前記最接近部が存在する面にのみ配設され、
前記外側阻止層は、気孔率が5%以下であり、
前記外側阻止層の材質が、アルミナ,シリカ,ムライト,窒化ケイ素,炭化ケイ素の少なくともいずれかである、
センサ素子。 - 酸素イオン伝導性の固体電解質層を複数積層してなり、一端から被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部の一部である測定電極設置空間に露出して形成された測定電極と、
前記積層体の外表面に配設された外側電極と、
前記測定電極設置空間の内周面のうち前記固体電解質層の露出部分の少なくとも一部を覆うように形成され、酸素を含む物質のうち1種類以上の物質の伝導性を有さない内側阻止層と、前記積層体の外表面における前記固体電解質層の露出部分のうち前記測定電極設置空間との距離が最小である最接近部の少なくとも一部を覆うように形成され、酸素を含む物質のうち1種類以上の物質の伝導性を有さない外側阻止層と、のうち少なくとも内側阻止層を有する阻止部と、
を備えたセンサ素子。 - 前記阻止部は前記外側阻止層を備えており、該外側阻止層は前記最接近部全体を覆っている、
請求項1又は2に記載のセンサ素子。 - 前記阻止部が前記固体電解質層を覆う被覆面積Aと、前記測定電極設置空間の内周面のうち前記固体電解質層の露出面積Bとの面積比A/Bが0.3以上である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 前記阻止部は、気孔率が5%以下である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 前記阻止部は前記内側阻止層を備えており、該内側阻止層の厚さは1μm〜30μmである、
請求項1〜5のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 前記阻止部は前記外側阻止層を備えており、該外側阻止層の厚さは1μm〜30μmである、
請求項1〜6のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 前記阻止部は、前記内側阻止層を備えており、該内側阻止層は、前記測定電極設置空間の内周面のうち前記最接近部に対向する部分の少なくとも一部を覆っている、
請求項1〜7のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 前記阻止部は前記内側阻止層及び前記外側阻止層を有する、
請求項1〜8のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 前記積層体は直方体であり、
前記阻止部は前記外側阻止層を備えており、該外側阻止層は前記積層体の複数の外表面に形成されており、
前記外側阻止層は、該外側阻止層が形成されている複数の前記外表面の各々に対して前記測定電極設置空間を垂直方向に投影した投影領域を全て覆っている、
請求項1〜9のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
- 請求項11に記載のガスセンサであって、
前記被測定ガス流通部には、前記被測定ガスの導入口から前記測定電極設置空間までの間に、第1内部空所,第2内部空所がこの順に形成されており、
前記積層体の内部に形成され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記測定電極設置空間に前記被測定ガスを導入し、前記測定電極及び前記外側電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う際の電流に基づいて該被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する検出手段と、
前記第1内部空所に面する固体電解質上に形成された内側主ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に基づいて、前記積層体の外表面に配設された外側主ポンプ電極と該内側主ポンプ電極との間に制御電圧を印加して、該第1内部空所内の酸素濃度が所定の主ポンプ目標濃度になるよう該内側主ポンプ電極及び該外側主ポンプ電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う主ポンプセルと、
前記第2内部空所に面する固体電解質層上に形成された内側補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に基づいて、前記積層体の外表面に配設された外側補助ポンプ電極と該内側補助ポンプ電極との間に制御電圧を印加して、該第2内部空所内の酸素濃度が所定の補助ポンプ目標濃度になるよう該内側補助ポンプ電極及び該外側補助ポンプ電極を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う補助ポンプセルと、
を備えたガスセンサ。
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