JP2022155844A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】測定精度の改善が図られたガスセンサを提供する。
【解決手段】本発明の一側面に係るガスセンサは、ガス導入口及びガス排出部を備えるガスセンサ素子と、複数の多孔質層を備え、ガスセンサ素子を覆うように構成される保護部材と、を備える。複数の多孔質層は、最も内側に配置される第１多孔質層、及び当該第１多孔質層の外側に配置される第２多孔質層を含む。第１多孔質層の気孔率は、第２多孔質層の気孔率より大きくなるように構成される。ガス導入口及びガス排出部は、第１多孔質層により覆われる。保護部材において、ガス導入口及びガス排出部の間に、ガスの流れを制限するように構成される制限部が設けられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサに関する。

従来、固体電解質で構成されるガスセンサの開発が進んでいる（例えば、特許文献１）。一例では、ガスセンサは、車両の排ガスを監視するために、車両の排気管内に配置される。このガスセンサが水に濡れてしまうと、ヒータにより固体電解質を活性化する効率が低下してしまい、ガスセンサの始動までにかかる時間（起動時間）が長くなってしまう。ガスセンサの起動時間が長くなってしまうと、車両におけるエンジンの始動と共にガスの監視ができない等の問題が生じてしまう。そのため、ガスセンサ素子の被水を抑制する（耐被水性を高める）ための様々な対策が検討されている。

特許文献２には、複数の保護層（多孔質層）によりガスセンサ素子を覆うことが提案されている。特許文献２で提案される保護層では、内側に配置される（すなわち、素子に接する）第１保護層の気孔率が、外側に配置される第２保護層よりも大きくなっている。このような構造を有する保護層によれば、ガス導入口へのガスの通路を確保しつつ、保護層内への水の浸入を効果的に防ぐことができ、ガスセンサ素子が直接的に水に濡れるのを抑制することができる。その結果、ガスセンサ素子の耐被水性を高め、ガスセンサ素子の起動時間を短縮することができる。

特開２０１８－０４０７４６号公報 特開２０１５－０５９７５８号公報

本件発明者らは、従来の保護層には、次のような問題点があることを見出した。すなわち、近年、ガスセンサの測定精度の更なる向上が求められている。しかしながら、一般的に、ガスセンサ素子には、例えば、ポンプアウトしたガスを排出する電極等のガス排出部が設けられる。このガス排出部は、ガス導入口の近くに配置される場合がある。この場合に、第１保護層の気孔率が大きくなっていることにより、ガス排出部から排出されるガスが、第１保護層を介してガス導入口に流れ込んで、測定対象のガスと混ざってしまい、これによって、ガスセンサの測定精度に悪影響を及ぼしてしまう（例えば、測定精度の悪化を招く、キャリブレーションを複雑にする等）可能性がある。

本発明は、一側面では、このような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、測定精度の改善が図られたガスセンサを提供することである。

本発明は、上述した課題を解決するために、以下の構成を採用する。

本発明の一側面に係るガスセンサは、ガス導入口及びガス排出部を備えるガスセンサ素子と、複数の多孔質層を備え、前記ガスセンサ素子を覆うように構成される保護部材と、を備える。複数の多孔質層は、最も内側に配置される第１多孔質層、及び当該第１多孔質層の外側に配置される第２多孔質層を含む。前記第１多孔質層の気孔率は、前記第２多孔質層の気孔率より大きくなるように構成される。前記ガスセンサ素子の前記ガス導入口及び前記ガス排出部は、前記第１多孔質層に接するように前記保護部材で覆われる。前記保護部材は、前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間に、前記ガス導入口及び前記ガス排出部を覆う部分よりも前記第１多孔質層の厚みがガスの流れを抑制する程度に小さくなっていることで前記第２多孔質層が前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間を制限するように構成される制限部を有する。

当該構成では、ガスセンサ素子のガス導入口及びガス排出部は、保護部材の第１多孔質層に接するように覆われる。加えて、ガス導入口及びガス排出部の間には、ガスの流れを抑制するように構成された制限部が設けられる。この制限部により、ガス排出部から排出されるガスがガス導入口に侵入するのを抑制することができる。これにより、ガス排出部から排出されたガスが測定対象のガスに混ざるのを抑制することができるため、ガスセンサの測定精度の向上を図ることができる。なお、一例では、第１多孔質層の厚みがガスの流れを抑制する程度に小さくなっていることは、制限部において第１多孔質層が存在していないこと又は制限部における第１多孔質層の平均厚さが、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの３０％未満であることにより構成されてよい。ガスの流れを抑制することは、好ましくは、ガスの流れを遮断することにより構成されてよい。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記ガス導入口及び前記ガス排出部それぞれを覆う部分の前記第１多孔質層の断面形状はアーチ形に構成されてよい。アーチ形は、中央ほど厚みが大きく、端ほど厚みの小さく構成される。当該構成によれば、第１多孔質層において、ガス導入口及びガス排出部それぞれを覆う部分の断面形状をアーチ形にすることで、ガス導入口及びガス排出部の間に制限部を有効に設けることができ、これらの間のガスの流れを効果的に遮断することができる。そのため、ガスセンサの測定精度の向上を図ることができる。加えて、アーチ形を採用することで、保護部材の強度を高めることができる。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記制限部は、前記第１多孔質層が存在していないことにより、前記第２多孔質層が前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間を制限するように構成されてよい。第１多孔質層が存在していないことは、保護部材内でガス導入口及びガス排出部間の通路を仮定した場合に、この仮定通路の少なくとも一部で第１多孔質層が途切れていることに対応する。当該構成によれば、ガス導入口及びガス排出部の間に制限部を有効に設けることができ、これらの間のガスの流れを効果的に遮断することができる。そのため、ガスセンサの測定精度の向上を図ることができる。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記制限部は、前記制限部における前記第１多孔質層の平均厚さが、前記ガス導入口及び前記ガス排出部を覆う部分の前記第１多孔質層の最大厚さの３０％未満であることにより、前記第２多孔質層が前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間を制限するように構成されてよい。当該構成によれば、上記指標を満たすように第１多孔質層の厚みを小さくすることで、ガス導入口及びガス排出部の間に制限部を有効に設けることができ、これらの間のガスの流れを効果的に遮断することができる。そのため、ガスセンサの測定精度の向上を図ることができる。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記保護部材の前記ガス導入口を覆う部分は、前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層の２つの多孔質層により構成されてよい。保護部材において、ガス導入口を覆う部分に多孔質層を積層すればするほど、ガス導入口にガスが流れ込み難くなり、ガスセンサの応答性が損なわれてしまう恐れがある。当該構成によれば、ガス導入口を覆う部分の多孔質層の数を２層に抑えることで、ガス導入口の対被水性を高めつつ、ガスセンサの応答性を確保することができる。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記ガスセンサ素子は、第１面及び前記第１面と接する第２面を有してよく、前記ガス導入口は、前記第１面に配置されてよく、前記ガス排出部は、前記第２面に配置されてよい。前記第１面及び前記第２面の間の角部は面取りされていてよく、前記制限部は、面取りされた前記角部に配置されてよい。当該構成によれば、ガス導入口及びガス排出部をそれぞれ異なる面に配置し、第１面及び第２面の間の面取り部分に制限部を配置することで、ガス導入口及びガス排出部の間でガスの流れを効果的に遮断することができる。そのため、ガスセンサの測定精度の向上を図ることができる。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記ガスセンサ素子は、第３面を更に有してよく、前記ガスセンサ素子は、前記第３面側に配置されるヒータを更に備えてよい。前記第３面を覆う部分の前記第１多孔質層の厚みは、前記ガス排出部を覆う部分の前記第１多孔質層の厚みよりも小さくなっていてよい。当該構成によれば、第１面及び第２面に加えて、ヒータの近傍に位置する面（第３面）の少なくとも一部にも保護部材が被覆していることで、ガスセンサの強度を高めることができる。また、ヒータが設けられる場合に、保護部材において、ヒータに近接する部分とガス排出部に近接する部分とを比較すると、ガス排出部に近接する部分の方でクラックが生じやすい。これに対して、当該構成によれば、ガス排出部に近接する部分（第２面）における第１多孔質層の厚みをヒータに近接する部分（第３面）における第１多孔質層の厚みより大きくすることで、クラックの生じる可能性を抑えることができる。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記ガスセンサ素子には、前記保護部材に覆われていない部分が存在してよい。前記ガスセンサ素子は、前記保護部材に覆われていない部分に配置されたガス検出部を更に備えてよい。当該構成によれば、保護部材の覆われていない部分にガス検出部を配置することで、保護部材に覆われているガス排出部から排出されるガスがガス検出部の方に流れるのを効果的に制限することができる。これにより、ガス排出部から排出されるガスの影響を抑制することができるため、ガス検出部の検出精度の向上を図ることができる。

上記一側面に係るガスセンサにおいて、前記ガスセンサ素子は、積層された複数の固体電解質層を備えてよく、前記複数の固体電解質層のうち積層方向の少なくとも一方の最も外側に配置される固体電解質層の少なくとも一部の面は絶縁層により覆われていてよく、前記絶縁層の覆われている部分において、前記ガスセンサ素子は、前記絶縁層を介して前記保護部材に覆われるように構成されてよい。絶縁層は、保護部材の多孔質層と同一の材料で構成可能である。そのため、固体電解質層で構成されるガスセンサ素子をそのまま保護部材の多孔質層で被覆するよりも、絶縁層を介して被覆した方がガスセンサ素子と保護部材との接着性を高めることができる。これにより、保護部材の剥離し難いガスセンサを提供することができる。

本発明によれば、測定精度の改善が図られたガスセンサを提供することができる。

図１は、実施の形態に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示す長手方向に垂直な断面の模式図である。 図２は、実施の形態に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。 図３は、実施の形態に係るガスセンサ素子の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 図４は、変形例に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示す長手方向に垂直な断面の模式図である。 図５は、変形例に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。 図６は、変形例に係るセンサ素子の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 図７は、変形例に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。 図８は、変形例に係るセンサ素子の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。 図９は、変形例に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示す長手方向に垂直な断面の模式図である。 図１０は、変形例に係るガスセンサの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。 図１１は、Ｉｐ０の直線率を説明するための図である。

以下、本発明の一側面に係る実施の形態（以下、「本実施形態」とも表記する）を、図面に基づいて説明する。ただし、以下で説明する本実施形態は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。本発明の範囲を逸脱することなく種々の改良や変形を行うことができることは言うまでもない。つまり、本発明の実施にあたって、実施形態に応じた具体的構成が適宜採用されてもよい。

［構成例］
図１は、本実施形態に係るガスセンサＳの構成の一例を概略的に示す長手方向に垂直な断面の模式図である。図２は、本実施形態に係るガスセンサＳの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。図１は、図２のＢ－Ｂ線の断面を模式的に示し、図２は、図１のＡ－Ａ線の断面を模式的に示す。

本実施形態では、ガスセンサＳは、軸を有し、長手方向（軸線方向）に沿って延びるように構成される。長手方向は、図１の紙面に垂直な方向であり、図２の左右方向である。ガスセンサＳは、長手方向それぞれの端として先端及び後端を有している。長手方向の一方の端（図２の左側の端）が先端、他方の端（図２の右側の端）が後端である。本実施形態に係るガスセンサＳは、ガスセンサ素子１００及び保護部材２００を備える。

＜ガスセンサ素子＞
本実施形態に係るガスセンサ素子１００は、長手方向に沿って延びるように構成されている。図１及び図２の例では、ガスセンサ素子１００は、直方体状に形成されている。しかしながら、ガスセンサ素子１００の形状は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。

本実施形態では、ガスセンサ素子１００は、長手方向それぞれの端部として先端部及び後端部を有している。ガスセンサ素子１００は、先端部がガスセンサＳの先端の方を向くように配置される。ガスセンサ素子１００は、先端部の面として前面１５０を有している。ガスセンサ素子１００は、長手方向に垂直な鉛直方向（図１及び図２の上下方向）それぞれの端面として上面１１０及び下面１２０を有している。また、ガスセンサ素子１００は、長手方向に垂直な水平方向（図１の左右方向、図２の紙面に垂直な方向）それぞれの端面として第１側面１３０（図１の右側の面）及び第２側面１４０（図１の左側の面）を有している。

図１及び図２に示されるとおり、上面１１０は、第１側面１３０、第２側面１４０、及び前面１５０と接している。下面１２０も、第１側面１３０、第２側面１４０、及び前面１５０と接している。上面１１０及び第１側面１３０の間の角部１９１、上面１１０及び第２側面１４０の間の角部１９２、上面１１０及び前面１５０の間の角部１９３、下面１２０及び第１側面の間の角部、並びに下面１２０及び第２側面の間の角部はそれぞれ面取りされている。上面１１０における角部（１９１、１９２、１９３）の面取りは、連続していてもよいし、或いは途切れていてもよい。なお、角部１９１～１９３、下面１２０及び第１側面の間の角部、並びに下面１２０及び第２側面の間の角部のうちの少なくともいずれかの面取りは省略されてよい。また、図２の一例では、下面１２０及び前面１５０の間の角部は面取りされていないが、面取りされてもよい。同様に、ガスセンサ素子１００の後面側の各角部も面取りされてもよい。

ガスセンサ素子１００は、ガス導入口１０及びガス排出部（後述する外側ポンプ電極２３）を備えるように構成される。ガスセンサ素子１００は、ガス導入口及びガス排出部を備え、任意のガス成分の濃度を測定するように構成されていれば、当該ガスセンサ素子１００の構成は、特に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。以下、ガスセンサ素子１００の構成の一例を示す。

図３は、本実施形態に係るガスセンサ素子１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図３における各方向は、図２と同様である。ガスセンサ素子１００は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオンの伝導性固体電解質層により構成される第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２固体電解質層６の６つの層が、図３の断面視で下側から順に積層された構造を有している。これら６つの層を形成する固体電解質は、緻密質なものであってよい。緻密質は、気孔率が５％以下であることを指す。

ガスセンサ素子１００は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに、例えば、所定の加工、配線パターンの印刷等の工程を実行した後にそれらを積層し、更に、焼成して一体化させることで製造される。一例として、ガスセンサ素子１００は、複数のセラミックス層の積層体である。本実施形態では、第２固体電解質層６の上面が、ガスセンサ素子１００の上面１１０を構成し、第１基板層１の下面が、ガスセンサ素子１００の下面１２０を構成し、各層１～６の各側面が、ガスセンサ素子１００の各側面（１３０、１４０）を構成する。

ガスセンサ素子１００の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面及び第１固体電解質層４の上面の間には、ガス導入口１０、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３、第１内部空所２０、第３拡散律速部３０、及び第２内部空所４０が、この順に連通する態様にて隣接形成されるように構成されている。

ガス導入口１０、緩衝空間１２、第１内部空所２０、及び第２内部空所４０は、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されるガスセンサ素子１００内部の空間である。

第１拡散律速部１１は、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）スリットとして設けられる。また、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０それぞれは、図面に垂直な方向に延びる長さが第１内部空所２０及び第２内部空所４０それぞれよりも短い孔として設けられる。第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０については、後述で詳細に説明する。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面及びスペーサ層５の下面の間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、例えば、大気等の基準ガスが導入される。ただし、ガスセンサ素子１００の構成は、このような例に限定されなくてよい。他の一例として、第１固体電解質層４は、ガスセンサ素子１００の後端まで延びるように構成されてよく、基準ガス導入空間４３は省略されてよい。この場合、大気導入層４８が、ガスセンサ素子１００の後端まで延びるように構成されてよい。

大気導入層４８は、多孔質アルミナから成り、基準ガス導入空間４３を介して基準ガスが導入されるように構成されている。加えて、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面及び第１固体電解質層４の間に挟まれるように形成され、その周囲には、上記基準ガス導入空間４３に接続する大気導入層４８が設けられている。基準電極４２は、第１内部空所２０内及び第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）の測定に使用される。詳細は後述する。

ガス導入口１０は、ガス流通部において、外部空間に対して開口してなる部位である。
本実施形態では、図１及び図２に示されるとおり、ガス導入口１０は、各側面（１３０、１４０）に配置される。つまり、ガス流通部は、各側面（１３０、１４０）において開口を有するように構成される。本実施形態における各側面（１３０、１４０）は、第１面の一例である。一方、前面１５０では、ガス流通部は、緻密なセラミックス層１５により閉塞されている。セラミックス層１５は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の材料により構成されてよい。ガスセンサ素子１００は、当該ガス導入口１０を通じて外部空間からガスセンサ素子１００内に被測定ガスを取り込むように構成される。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、ガスセンサ素子１００外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からガスセンサ素子１００内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これにより、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（ガスセンサ素子１００の上面１１０）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６及び第１固体電解質層４）、及び側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成される。そして、それら天井電極部２２ａ及び底部電極部２２ｂに接続するように、側部電極部（図示省略）が、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されている。つまり、内側ポンプ電極２２は、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態の構造で配設されている。

内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔ及びＺｒＯ₂により構成されるサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

ガスセンサ素子１００は、主ポンプセル２１において、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に正方向又は負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、又は外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れ可能に構成される。第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出す場合に、汲み出される酸素は、外側ポンプ電極２３から排出される。本実施形態に係る外側ポンプ電極２３は、ガス排出部の一例である。外側ポンプ電極２３の配置される上面１１０は、第２面の一例である。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２により、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。

ガスセンサ素子１００は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）を特定可能に構成される。更に、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯ_x濃度は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、測定用ポンプセル４１の動作により測定される。

第２内部空所４０では、ガスセンサ素子１００は、第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が予め調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を更に行うように構成されている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ素子１００において、精度の高いＮＯ_x濃度の測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、補助ポンプ電極５１、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、ガスセンサ素子１００と外側の適当な電極であれば足りる）、及び第２固体電解質層６により構成される補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプ電極５１は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態の構造で、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成される。そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成される。これにより、補助ポンプ電極５１は、トンネル形態の構造を有している。

なお、補助ポンプ電極５１も、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中の窒素酸化物成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

ガスセンサ素子１００は、補助ポンプセル５０において、補助ポンプ電極５１及び外側ポンプ電極２３の間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、又は外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れ可能に構成される。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１、基準電極４２、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、及び第３基板層３により、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯ_xの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これと共に、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯ_xセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４、外側ポンプ電極２３、第２固体電解質層６、スペーサ層５、及び第１固体電解質層４により構成される電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられる。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯ_xを還元するＮＯ_x還元触媒としても機能する。更に、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されている。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯ_xの量を制限する役割を担うと共に、測定電極４４の保護膜としても作用する。

ガスセンサ素子１００は、測定用ポンプセル４１において、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出可能に構成される。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、測定電極４４、及び基準電極４２により、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧（起電力）Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４、第１固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすることで、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯ_x成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができる。これにより、被測定ガス中の窒素酸化物成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、外側ポンプ電極２３、及び基準電極４２から電気化学的なセンサセル８３が構成されている。ガスセンサ素子１００は、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能に構成されている。

以上の構成を有するガスセンサ素子１００において、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０を作動させることにより、酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯ_xの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスを測定用ポンプセル４１に与えることができる。したがって、ガスセンサ素子１００は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に略比例して、ＮＯ_xの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることで流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を特定可能に構成されている。

更に、ガスセンサ素子１００は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、ガスセンサ素子１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ７０を備えている。図３の例では、ヒータ７０は、上記発熱部７２及びリード部７３に加えて、ヒータ電極７１、ヒータ絶縁層７４、及び圧力放散孔７５を更に備えている。リード部７３は、スルーホールにより構成されてよい。

本実施形態では、ヒータ７０は、ガスセンサ素子１００において、上面１１０に対向する下面１２０側に配置される。すなわち、ヒータ７０は、ガスセンサ素子１００の厚み方向（鉛直方向／積層方向）において、ガスセンサ素子１００の上面１１０よりもガスセンサ素子１００の下面１２０に近い位置に配置されている。この下面１２０は、第３面の一例である。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（ガスセンサ素子１００の下面１２０）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することにより、外部からヒータ７０へ給電することができるようになっている。

発熱部７２は、第２基板層２及び第３基板層３に上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。発熱部７２は、リード部７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、ガスセンサ素子１００を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、発熱部７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、ガスセンサ素子１００全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、発熱部７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２及び発熱部７２の間の電気的絶縁性、並びに第３基板層３及び発熱部７２の間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

＜保護部材＞
図１及び図２に示されるとおり、保護部材２００は、ガスセンサ素子１００の少なくとも一部を覆うように構成される。図１及び図２に示される一例では、保護部材２００は、ガスセンサ素子１００の先端側の一部を被覆するように構成される。具体的には、保護部材２００は、ガスセンサ素子１００の前面１５０全域及び各面（１１０、１２０、１３０、１４０）の先端側の一部を被覆している。ただし、保護部材２００の被覆範囲は、このような例に限定されなくてよい。ガスセンサ素子１００のガス導入口１０及びガス排出部（外側ポンプ電極２３）が被覆されていれば、保護部材２００によりガスセンサ素子１００を被覆する範囲は、特に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。他の一例では、保護部材２００は、ガスセンサ素子１００の全体を被覆するように構成されてよい。

保護部材２００は、複数の多孔質層を備える。各多孔質層は、例えば、アルミナ等の材料により構成されてよい。保護部材２００は、ガスセンサ素子１００に当該材料を適宜溶射することで形成することができる。他の一例では、保護部材２００は、スラリーコートにより構成されてよい。本実施形態では、複数の多孔質層は、最も内側に配置される第１多孔質層２１１～２１５、及び第１多孔質層２１１～２１５の外側に配置される第２多孔質層２２０を含む。「最も内側に配置される」とは、ガスセンサ素子１００を収容する空間側に配置されることであり、「第１多孔質層の外側に配置される」とは、第１多孔質層よりも外部空間側に配置されることである。

なお、図１及び図２の一例では、複数の多孔質層は、第１多孔質層２１１～２１５及び第２多孔質層２２０の２つの多孔質層により構成されている。すなわち、保護部材２００において、第１多孔質層２１１～２１５及び第２多孔質層２２０以外の他の多孔質層は存在していない。しかしながら、複数の多孔質層の構成は、このような例に限定されなくてよい。他の一例では、第１多孔質層２１１～２１５及び第２多孔質層２２０以外の１つ以上の他の多孔質層が存在してもよい。他の多孔質層は、第１多孔質層２１１～２１５及び第２多孔質層２２０の間及び第２多孔質層２２０の外側の少なくともいずれかに配置されてよい。なお、保護部材２００が３つ以上の多孔質層を含む場合であっても、保護部材２００のガス導入口１０を覆う部分は、第１多孔質層（２１３、２１４）及び第２多孔質層２２０の２つの多孔質層により構成されてよい。これにより、ガス導入口１０を覆う部分の多孔質層の数を２層に抑えることで、ガス導入口１０の耐被水性を高めつつ、ガスセンサＳの応答性を確保することができる。

第１多孔質層２１１～２１５の気孔率は、第２多孔質層２２０の気孔率よりも大きくなるように構成される。一例として、第１多孔質層２１１～２１５の気孔率は、３０％～７０％であってよく、第２多孔質層２２０の気孔率は、１０％～４０％であってよい。第１多孔質層２１１～２１５及び第２多孔質層２２０の間の気孔率の差は、２０％～５０％であってよい。第１多孔質層２１１～２１５間で気孔率は一定でなくてもよい。なお、第１多孔質層２１１～２１５及び第２多孔質層２２０の寸法は、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。一例として、第１多孔質層２１１～２１５の厚みは、７００μｍ以下であってよく、好ましくは５０μｍ～５００μｍであってよい。第２多孔質層２２０の厚みは、７００μｍ以下であってよく、好ましくは２００μｍ～５００μｍであってよい。

ガスセンサ素子１００のガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３は、第１多孔質層（２１１、２１３、２１４）に接するように保護部材２００により覆われる。図１及び図２の一例では、第１多孔質層２１１は、外側ポンプ電極２３及びガスセンサ素子１００の上面１１０の先端側の一部を覆うように構成されている。第１多孔質層２１２は、ガスセンサ素子１００の下面１２０の先端側の一部を覆うように構成されている。第１多孔質層（２１３、２１４）は、ガス導入口１０及びガスセンサ素子１００の各側面（１３０、１４０）の先端側の一部を覆うように構成されている。第１多孔質層２１５は、ガスセンサ素子１００の前面１５０を覆い、各第１多孔質層（２１３、２１４）に連続するように構成されている。

保護部材２００は、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３の間に制限部２３１～２３３を有するように構成される。制限部２３１～２３３は、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３を覆う部分（第１多孔質層（２１１、２１３、２１４））よりも第１多孔質層の厚みがガスの流れを抑制する程度に小さくなっていることで、第２多孔質層２２０がガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３の間のガスの流れを制限するように構成される。制限することは、ガスの流れを抑制することであり、好ましくは、ガスの流れをある程度遮断することである。

本実施形態では、制限部２３１～２３３は、第１多孔質層が存在していないことにより、第２多孔質層２２０がガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３の間のガスの流れを制限するように構成される。第１多孔質層が存在していないことは、保護部材２００内でガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３の間のガスのあらゆる通路を仮定した場合に、仮定通路の少なくとも一部で第１多孔質層が途切れていること、換言すると、保護部材２００内でガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３の間に連続する通路が形成できないこと、により構成される。

制限部２３１～２３３は、保護部材２００内における、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３間の上記仮定通路上の任意の位置に配置されてよい。一例として、本実施形態では、ガス導入口１０は、各側面（１３０、１４０）に配置され、外側ポンプ電極２３は、上面１１０に配置されている。各側面（１３０、１４０）及び上面１１０の間の角部（１９１、１９２）は面取りされている。制限部（２３１、２３２）は、面取りされた角部（１９１、１９２）に配置される。また、前面１５０を被覆する第１多孔質層２１５は、各側面（１３０、１４０）を被覆する第１多孔質層（２１３、２１４）と連続しており、上面１１０及び前面１５０の間の角部１９３も面取りされている。制限部２３３は、面取りされた角部１９３に配置される。各部の寸法は、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。一例として、面取り部分の寸法は、５０μｍ～３００μｍであってよい。

本実施形態では、ヒータ７０が、ガスセンサ素子１００の下面１２０側に配置されており、下面１２０の先端側の一部が、第１多孔質層２１２により被覆されている。この下面１２０を覆う部分の第１多孔質層２１２の厚みは、外側ポンプ電極２３を覆う部分の第１多孔質層２１１の厚みよりも小さくなっていてよい。下面１２０の少なくとも一部も第１多孔質層２１２で覆うようにすることで、ガスセンサＳの強度を高めることができる。また、第１多孔質層２１１の厚みを第１多孔質層２１２の厚みよりも大きくすることで、保護部材２００において、ヒータ７０側よりも外側ポンプ電極２３側の強度を高めることができる。これにより、外側ポンプ電極２３近傍でクラックが生じる可能性を低減することができる。ただし、第１多孔質層２１１～２１５の厚みは、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。また、第２多孔質層２２０の厚みも、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。保護部材２００の各構成部分の寸法は、実施の形態（例えば、ガスセンサ素子１００の形状、寸法等）に応じて適宜決定されてよい。

また、本実施形態では、第２多孔質層２２０は、第１多孔質層２１１～２１５を被覆するように構成されている。第２多孔質層２２０（保護部材２００）の外形は、直方体状に形成されている。ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３それぞれを覆う部分の第１多孔質層（２１１、２１３、２１４）の断面形状はアーチ形に形成されている。「断面形状」は、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３（ガス排出部）それぞれが配置される面に垂直な断面の形状である。本実施形態では、第１多孔質層（２１１、２１３、２１４）の断面形状の一例は、図１に示される。同様に、第１多孔質層（２１２、２１５）の断面形状も、アーチ形に形成されている。アーチ形は、中央ほど厚みが大きく、端ほど厚みが小さい形状である。図１及び図２の一例では、各第１多孔質層２１１～２１５は、完全な円弧状に形成されているが、アーチ形は、中央付近で厚みが大きく、端部付近で厚みが小さくなっていれば、このような完全な円弧状でなくてもよい。第１多孔質層２１１～２１５が、アーチ形に形成されていることで、保護部材２００の強度を高めることができる。ただし、保護部材２００、第１多孔質層２１１～２１５、及び第２多孔質層２２０の形状はそれぞれ、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。

＜特徴＞
以上のとおり、本実施形態に係るガスセンサＳによれば、ガスセンサ素子１００のガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３（ガス排出部）は、保護部材２００の第１多孔質層（２１１、２１３、２１４）に接するように覆われる。加えて、保護部材２００内において、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３間には、ガスの流れを抑制するように構成された制限部２３１～２３３が設けられる。この制限部２３１～２３３により、外側ポンプ電極２３から排出されるガスがガス導入口１０に侵入するのを抑制することができる。これにより、外側ポンプ電極２３から排出されるガスが測定対象のガスに混ざるのを抑制することができるため、ガスセンサＳの測定精度の向上を図ることができる。

また、上記特許文献２で提案される従来のセンサでは、第１保護層によりガスセンサ素子の先端部全域を覆った後に、第１保護層全域を第２保護層で覆っている。この第１保護層の割合が大きくなるほど、強度が低下するという問題点が生じ得る。一方で、第１保護層の気孔率を第２保護層の気孔率に近付けると、ガス導入口にガスが侵入し辛くなり、ガスに対する応答性が損なわれてしまうという問題点が生じ得る。そのため、カバーの耐久性とガスに対する応答性との両立が困難であった。これに対して、本実施形態に係るガスセンサＳによれば、制限部２３１～２３３で第１多孔質層の厚みが小さくなっている（上記実施形態では、存在していない）ことで、保護部材２００全体における第１多孔質層の量を少なくすることができる。これにより、第１多孔質層２１１～２１５及び第２多孔質層２２０の間で気孔率が変化する領域を小さくすることができる。そのため、本実施形態によれば、第１多孔質層２１１～２１５、特に、ガス導入口１０を覆う第１多孔質層（２１３、２１４）の気孔率を大きくすることで、ガスに対する応答性を確保したままで、保護部材２００全体の強度の向上を期待することができる。

また、本実施形態では、第１多孔質層（２１１、２１３、２１４、２１５）がアーチ形に形成されている。制限部２３１～２３３は、第１多孔質層が存在していないことにより構成されている。ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３は異なる面に配置されており、これらが配置される面の間の角部（１９１、１９２）は面取りされ、制限部（２３１、２３２）は、面取りされた角部（１９１、１９２）に配置されている。これらにより、制限部２３１～２３３を有効に設けることができ、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３間のガスの流れを効果的に制限することができる。そのため、ガスセンサＳの測定精度の更なる向上を図ることができる。

［変形例］
以上、本発明の実施形態について説明したが、前述までの実施形態の説明は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。上記実施形態には、種々の改良及び変形が行われてよい。上記実施形態の各構成要素に関して、適宜、構成要素の省略、置換及び追加が行われてもよい。また、上記実施形態の各構成要素の形状及び寸法は、実施の形態に応じて適宜変更されてよい。例えば、以下のような変更が可能である。なお、以下では、上記実施形態と同様の構成要素に関しては同様の符号を用い、上記実施形態と同様の点については、適宜説明を省略した。以下の変形例は適宜組み合わせ可能である。

（Ｉ）制限部の構成
上記実施形態では、制限部２３１～２３３は、第１多孔質層が存在していないことにより、第２多孔質層がガスの流れを制限するように構成されている。しかしながら、制限部の構成は、このような例に限定されなくてよい。他の一例では、制限部は、制限部における第１多孔質層の平均厚さが、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの３０％未満であることにより、第２多孔質層がガス導入口及びガス排出部の間を制限するように構成されてよい。

図４は、本変形例に係るガスセンサＳＡの構成の一例を概略的に示す長手方向に垂直な断面の模式図である。図５は、本変形例に係るガスセンサＳＡの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。図４は、上記図１に対応する断面を模式的に示し、図５は、上記図２に対応する断面を模式的に示す。

本変形例において、保護部材２００Ａは、第１多孔質層２１１Ａ～２１５Ａ及び第２多孔質層２２０を含む。第１多孔質層２１１Ａ～２１５Ａは、上記実施形態における第１多孔質層２１１～２１５に対応する。本変形例では、第１多孔質層２１１Ａ～２１５Ａは、連続している。各制限部２３１Ａ～２３３Ａは、上記実施形態における各制限部２３１～２３３に対応し、面取りされた角部１９１～１９３に配置される。各制限部２３１Ａ～２３３Ａにおける第１多孔質層２９１Ａ～２９３Ａの平均厚さは、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３（ガス排出部）を覆う部分の第１多孔質層（２１１Ａ、２１３Ａ、２１４Ａ）の最大厚さの３０％未満であるように構成される。好ましくは、第１多孔質層２９１Ａ～２９３Ａの平均厚さは、第１多孔質層（２１１Ａ、２１３Ａ、２１４Ａ）の最大厚さの２０％未満であるように構成されてよい。これにより、各制限部２３１Ａ～２３３Ａは、第２多孔質層２２０がガスの流れを制限するように構成される。これらの点を除き、ガスセンサＳＡは、上記実施形態に係るガスセンサＳと同様に構成されてよい。

なお、第１多孔質層（２１１Ａ、２１３Ａ、２１４Ａ）の最大厚さは、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３（ガス排出部）それぞれの近傍の範囲において適宜測定されてよい。一例として、最大厚さの位置は、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３（ガス排出部）それぞれの直上であることが好ましい。最大厚さは、７００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ～５００μｍであることが更に好ましい。また、一例として、各制限部２３１Ａ～２３３Ａの平均厚さは、１５μｍ～２００μｍであることが好ましい。

本変形例によれば、上記指標に基づいて、各制限部２３１Ａ～２３３Ａにおける第１多孔質層２９１Ａ～２９３Ａの平均厚さを小さくすることで、上記実施形態と同様に、ガスの流れを制限するのに有効な制限部２３１Ａ～２３３Ａを設けることができる。これにより、ガス導入口１０及び外側ポンプ電極２３間のガスの流れを効果的に遮断することができる。そのため、本変形例によれば、ガスセンサＳＡの測定精度の向上を図ることができる。

（ＩＩ）ガス排出部の数
上記実施形態では、ガスセンサ素子１００におけるガス排出部（外側ポンプ電極２３）の数は、１つである。しかしながら、ガスセンサ素子に設けられるガス排出部の数は、１つに限られなくてよく、２つ以上であってもよい。すなわち、ガスセンサ素子は、１つ以上の他のガス排出部を更に備えてよい。この場合に、ガスセンサ素子には、保護部材により覆われていない部分が存在してよく、他のガス排出部は、保護部材に覆われていない部分に配置されてよい。

（ＩＩＩ）ガス検出部
上記実施形態では、ガスセンサ素子１００は、ガス検出部として測定電極４４を備えている。しかしながら、ガス検出部は、これに限られなくてよい。ガス検出部の数、構成、及び配置は、実施の形態に応じて適宜決定されてよい。他の一例として、ガスセンサ素子には、保護部材により覆われていない部分が存在してよく、ガスセンサ素子は、保護部材に覆われていない部分に配置されたガス検出部を更に備えてよい。

図６は、本変形例に係るガスセンサ素子１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図６は、上記図３に対応する断面を模式的に示す。ガスセンサ素子１００Ｂは、第２固体電解質層６の上面（ガスセンサ素子１００Ｂの上面１１０）にＮＨ₃の検知に用いられる検知電極６５を備えている。一例では、検知電極６５は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ（換言すると、Ｐｔ－Ａｕ合金）及びジルコニアの多孔質サーメット電極として形成されてよい。ガスセンサ素子１００Ｂにおいて、検知電極６５、基準電極４２、及び両電極（６５、４２）の間に存在する固体電解質層により、混成電位セル８６が構成される。これにより、ガスセンサ素子１００Ｂは、混成電位の原理に基づいて、両電極（６５、４２）近傍におけるＮＨ₃の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中のＮＨ₃の濃度を測定するように構成される。この混成電位セル８６を構成する部分は、ＮＨ₃ガスセンサ部と称してもよい。

検知電極６５は、構成材料であるＰｔ－Ａｕ合金の組成を好適に定めることにより、所定の濃度範囲について、ＮＨ₃ガスに対する触媒活性が不能化される。つまり、Ｐｔ－Ａｕ合金の組成を調整することで、検知電極６５におけるＮＨ₃ガスの分解反応を抑制することができる。これにより、ガスセンサ素子１００Ｂにおいて、検知電極６５の電位が、当該濃度範囲のＮＨ₃ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ように構成される。換言すると、検知電極６５は、当該濃度範囲のＮＨ₃ガスに対して、電位の濃度依存性が高くなる一方で、測定対象のガスにおける他の成分に対しては、電位の濃度依存性が小さくなる特性を有するように構成される。

詳細には、ガスセンサ素子１００Ｂにおいて、検知電極６５は、検知電極６５を構成するＰｔ－Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ（少なくとも、０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ）の濃度範囲において、検知電極６５の電位のＮＨ₃ガス濃度に対する依存性が顕著であるように構成される。

なお、Ａｕ存在比とは、検知電極６５を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔの露出している部分に対するＡｕの被覆している部分の面積比率を意味する。貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕ及びＰｔについての検出値を用い、以下の式１によりＡｕ存在比を算出してよい。

Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（式１）
Ｐｔの露出している部分の面積が、Ａｕにより被覆されている部分の面積と等しい場合、Ａｕ存在比は１となる。

検知電極６５のＡｕ存在比が０．２５以上であれば、検知電極６５の電位は、０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの濃度範囲において、ＮＨ₃ガス濃度に対して顕著な依存性を示す。特に、検知電極６５のＡｕ存在比が０．４０以上であれば、検知電極６５の電位は、少なくとも０ｐｐｍ～１００ｐｐｍの濃度範囲において、ＮＨ₃ガス濃度に対して顕著な依存性を示す。なお、Ａｕ存在比の上限は、特に限定されなくてよい。極端には、検知電極６５を構成する貴金属粒子の表面全てがＡｕにより被覆されていてよい。他の一例では、検知電極６５は、Ａｕのみによって構成されてもよい。Ｐｔ－Ａｕ合金により構成される検知電極６５を、スクリーン印刷及びその後の固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）により形成する場合、Ａｕ存在比は２．３０以下とするのが好ましい。Ａｕの融点（１０６４℃）が焼成温度よりも低いため、Ａｕ存在比が過度に大きいと、検知電極６５が融解してしまう可能性があるからである。これは、検知電極６５をＡｕのみにて形成する場合も同様である。

なお、Ａｕ存在比は、相対感度係数法に基づいて、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕ及びＰｔについての検出ピークのピーク強度から算出することも可能である。この手法により算出されるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同一とみなすことができる。

また、（式１）によるＡｕ存在比の算出は、検知電極６５以外の電極でも行われてよい。一例として、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、Ａｕ存在比が０．０１以上０．３以下となるように設けられるのが好ましい。これにより、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１において、酸素以外に対する触媒活性を低減することができ、酸素に対する選択的分解能を高めることができる。より好ましくは、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１それぞれのＡｕ存在比は、０．１以上０．２５以下であり、更に好ましくは、０．２以上０．２５以下である。

一方、基準電極４２は、その周囲を基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８により覆われている。そのため、ガスセンサ素子１００Ｂが使用される際には、基準電極４２の周囲は、絶えず大気（酸素）で満たされる。よって、ガスセンサ素子１００Ｂの使用時には、基準電極４２は、常に一定の電位を有する。

これにより、ガスセンサ素子１００Ｂの使用時には、混成電位セル８６において、少なくとも０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの濃度範囲におけるＮＨ₃ガスに対して、検知電極６５及び基準電極４２の間に、被測定ガス中のＮＨ₃ガスの濃度に応じた電位差ＥＭＦが生じる。そのため、電位差ＥＭＦに基づいて、被測定ガス中のＮＨ₃ガスの濃度を測定することができる。検知電極６５は、上記ガス検出部の一例である。

図７は、本変形例に係るガスセンサＳＢの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。図７は、上記図２に対応する断面を模式的に示す。ガスセンサＳＢでは、保護部材２００は、上面１１０の先端側の一部を被覆している。検知電極６５は、外側ポンプ電極２３と同様に、ガスセンサ素子１００Ｂの上面１１０に配置されている。この上面１１０において、外側ポンプ電極２３は、保護部材２００（第１多孔質層２１１）に覆われている部分に配置されるのに対して、検知電極６５は、保護部材２００に覆われていない部分に配置される。これらの点を除き、本変形例に係るガスセンサＳＢ及びガスセンサ素子１００Ｂは、上記実施形態に係るガスセンサＳ及びガスセンサ素子１００と同様に構成されてよい。

本変形例によれば、保護部材２００の覆われていない部分に検知電極６５を配置することで、上記外側ポンプ電極２３から排出されるガスが検知電極６５に到達するのを効果的に遮断することができる。これにより、上記外側ポンプ電極２３から排出されるガスが検知電極６５の測定対象のガスに混ざるのを抑制することができるため、ガスセンサＳＢの測定精度の向上を図ることができる。なお、ガス排出部及びガス検出部の種類は、上記外側ポンプ電極２３及び検知電極６５に限られなくてよい。ガス排出部により排出されるガス及びガス検出部により検出するガスそれぞれの種類は、ガスセンサ素子の構成、測定成分等の実施の形態に応じて適宜選択されてよい。

（ＩＶ）ガスセンサ素子の構成
上記実施形態におけるガスセンサ素子１００の各構成要素に関して、適宜、構成要素の省略、置換及び追加が行われてもよい。固体電解質層を積層することでガスセンサ素子を構成する場合、ガスセンサ素子は、複数の固体電解質層を含んでいれば、積層する固体電解質層の数は、適宜変更されてよい。この場合、複数の固体電解質層のうち積層方向の少なくとも一方の最も外側に配置される固体電解質層の少なくとも一部の面は絶縁層により覆われてよい。加えて、絶縁層の覆われている部分において、ガスセンサ素子は、絶縁層を介して保護部材に覆われるように構成されてよい。

図８は、本変形例に係るガスセンサ素子１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図８は、上記図３に対応する断面を模式的に示す。本変形例に係るガスセンサ素子１００Ｃは、上記実施形態と同様に、６つの固体電解質層（第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２固体電解質層６）を備える。これら６つの固体電解質層のうち、積層方向の最も外側に配置される固体電解質層は、第１基板層１及び第２固体電解質層６である。図８の一例では、第２固体電解質層６の上面は、全体的に絶縁層９１に被覆されており、第１基板層１の下面は、全体的に絶縁層９２に被覆されている。各絶縁層（９１、９２）は、例えば、アルミナ等の材料により構成されてよい。これらの点を除き、ガスセンサ素子１００Ｃは、上記実施形態に係るガスセンサ素子１００と同様に構成されてよい。

各絶縁層（９１、９２）に覆われている部分において、ガスセンサ素子１００Ｃは、各絶縁層（９１、９２）を介して保護部材２００に覆われるように構成されてよい。本変形例によれば、各絶縁層（９１、９２）は、保護部材２００の各多孔質層と同一の材料で構成可能である。そのため、複数の固体電解質層で構成されるガスセンサ素子１００Ｃをそのまま保護部材２００の多孔質層で被覆するよりも、各絶縁層（９１、９２）を介して被覆した方がガスセンサ素子１００Ｃと保護部材２００との接着性を高めることができる。これにより、保護部材２００の剥離し難いガスセンサを提供することができる。

なお、本変形例において、２つの絶縁層（９１、９２）のうちのいずれか一方は省略されてよい。第１基板層１の下面及び第２固体電解質層６の上面の少なくとも一方は、部分的に露出していてよい。換言すると、第１基板層１の下面及び第２固体電解質層６の上面の少なくとも一方において、各絶縁層（９１、９２）により被覆されていない領域が存在してよい。また、絶縁層９１は、外側ポンプ電極２３の部分も被覆していてよい。これにより、外側ポンプ電極２３は、保護部材２００（第１多孔質層２１１）に直接的には接していなくてもよい。上記検知電極６５も同様である。

（Ｖ）ガス導入口及びガス排出部の配置
上記実施形態では、ガス導入口１０は、各側面（１３０、１４０）に配置されており、外側ポンプ電極２３（ガス排出部）は、上面１１０に配置されている。しかしながら、ガス導入口及びガス排出部の配置は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。他の一例として、上記実施形態において、第１側面１３０及び第２側面１４０の少なくとも一方の開口は省略されてよい。すなわち、ガス導入口１０は、第１側面１３０及び第２側面１４０のいずれか一方に配置されてよい。更に他の一例として、ガス導入口１０は、第１側面１３０及び第２側面１４０に代えて、前面１５０に配置されてよい。

図９は、本変形例に係るガスセンサＳＤの構成の一例を概略的に示す長手方向に垂直な断面の模式図である。図１０は、本変形例に係るガスセンサＳＤの構成の一例を概略的に示す長手方向に平行な断面の模式図である。図９は、上記図１に対応する断面を模式的に示し、図１０は、上記図２に対応する断面を模式的に示す。

本変形例に係るガスセンサＳＤでは、各側面（１３０、１４０）において、ガス流通部は、緻密なセラミックス層１６により閉塞されている。セラミックス層１６は、上記実施形態に係るセラミックス層１５と同様に構成されてよい。一方で、ガス導入口１０は、前面１５０側に開口している。すなわち、ガス導入口１０は、前面１５０に配置される。本変形例では、前面１５０が、第１面の一例である。この点を除き、ガスセンサＳＤは、上記実施形態に係るガスセンサＳと同様に構成されてよい。本変形例によれば、上記実施形態と同様に、測定精度の向上が図られたガスセンサＳＤを提供することができる。

［実施例］
本発明の効果を検証するため、以下の実施例及び比較例に係るガスセンサを作製した。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

ガスセンサの構成に上記図１及び図２に示される構成を採用し、ガスセンサ素子の構成に上記図３に示される構成を採用することで、第１実施例に係るガスセンサを作製した。第１実施例では、２層の多孔質層（第１多孔質層及び第２多孔質層）により保護部材を構成した。ガス導入口及びガス排出部を覆う第１多孔質層の断面形状はアーチ形を採用した。また、ガス導入口をガスセンサ素子の各側面に配置し、ガス排出部をガスセンサ素子の上面に配置し、各側面及び上面の間の角部を面取りした。制限部は、ガス導入口及びガス排出部の間の面取りした角部に配置した。また、制限部は、第１多孔質層を存在しないようにすることで構成した。

第１実施例における制限部の面取りを省略することで、第２実施例に係るガスセンサを作製した。第１多孔質層の平均厚さが、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの３％である制限部に、第２実施例における制限部を置き換えることで、第３実施例に係るガスセンサを作製した。ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの１８％である制限部に、第１実施例における制限部を置き換えることで、第４実施例に係るガスセンサを作製した。第３実施例における制限部の第１多孔質層の平均厚さを、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの２８％に変更することで、第５実施例に係るガスセンサを作製した。第３実施例～第５実施例において、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さは、１５０μｍであった。第１実施例におけるガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の断面形状を矩形状に変更し、第１多孔質層及び第２多孔質層の境界線がガスセンサ素子に対しておおよそ平行になるようにすることで、第６実施例に係るガスセンサを作製した。

一方、第１実施例において、ガス導入口を覆う第１多孔質層を省略し、ガス排出部を覆う第１多孔質層の断面形状を第６実施例と同じに変更し、制限部を省略することで、第１比較例に係るガスセンサを作製した。第１実施例において、ガス排出部を覆う第１多孔質層を省略し、ガス導入口を覆う第１多孔質層の断面形状を第６実施例と同じに変更し、制限部を省略することで、第２比較例に係るガスセンサを作製した。第１実施例において、制限部を省略することで、第３比較例に係るガスセンサを作製した。第４実施例における制限部の第１多孔質層の平均厚さを、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さ（１５０μｍ）の３２％に変更することで、第４比較例に係るガスセンサを作製した。第４比較例における制限部の第１多孔質層の平均厚さを、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの６３％に変更することで、第４比較例に係るガスセンサを作製した。

作製した各実施例及び各比較例に係るガスセンサのガス導入口に、濃度５％の酸素を含むガス及び濃度２０．５％の酸素を含むガスをそれぞれ供給し、それぞれのガスで検出されるポンプ電流Ｉｐ０の値を測定した。そして、各実施例及び各比較例に係るガスセンサについて、以下の式２～式４の演算により、ポンプ電流Ｉｐ０の直線率（％）を算出した。

直線率（％）＝（線分ＡＤの傾き／線分ＡＢの傾き）×１００ ・・・（式２）
線分ＡＤの傾き＝Ｉｐ０（２０．５％）の値／２０．５ ・・・（式３）
線分ＡＢの傾き＝Ｉｐ０（５％）の値／５ ・・・（式４）
なお、Ｉｐ０（２０．５％）は、濃度２０．５％の酸素を含むガスに対するＩｐ０の値を示し、Ｉｐ０（５％）は、濃度５％の酸素を含むガスに対するＩｐ０の値を示す。

図１１は、上記Ｉｐ０の直線率を説明するための図である。上記線分ＡＢ及び線分ＡＤは、図１１に示されるとおりである。ガスに含まれる酸素の濃度が大きくなるにつれて、ガス排出部から排出される酸素がガス導入口に侵入する量が増えると、酸素濃度に対するＩｐ０の傾きが大きくなっていく。ガス導入口及びガス排出部の間のガスの流れを制限し、ガス排出部から排出される酸素が測定対象のガスに混ざるのを抑制するほど、このような傾きの増加を防ぐことができ、算出される直線率（％）が１００に近付いていく。つまり、算出される直線率（％）が１００に近いほど、キャリブレーションしやすく（どの濃度帯でも同様に酸素濃度を測定可能である）、かつ測定精度の向上が図られている（すなわち、理想的である）ことを示す。そこで、各実施例及び各比較例に係るガスセンサについて、算出された直線率（％）と理想値（１００％）との差分に基づいて、Ｉｐ０の直線性を評価した。１００％からの差分が、５％未満を「Ａ」と評価し、５％以上３０％未満を「Ｂ」と評価し、３０％以上を「Ｃ」と評価した。以下の表１は、Ｉｐ０の直線性を評価した結果を示す。表１の「第１層」は第１多孔質層を示し、「第２層」は第２多孔質層を示す。

表１の評価結果に示されるとおり、各実施例は、各比較例に比べて、Ｉｐ０の直線性が良好であった。この結果から、本発明によれば、測定精度の向上が図られたガスセンサを提供可能であることが分かった。また、第４比較例に比べて、第５実施例によれば、Ｉｐ０の直線性を改善することができた。この結果から、制限部における第１多孔質層の厚みを小さくすることで制限部を設ける場合に、制限部における第１多孔質層の平均厚さを、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの３０％未満にすることで、制限部を有効に設けることができ、ガス導入口及びガス排出部の間のガスの流れを効果的に遮断できることが分かった。更には、第４実施例の評価結果から、制限部における第１多孔質層の平均厚さを、ガス導入口及びガス排出部を覆う部分の第１多孔質層の最大厚さの２０％未満にすることで、ガス導入口及びガス排出部の間のガスの流れをより効果的に遮断できることが分かった。これらの結果から、上記実施形態及び変形例によれば、測定精度の向上が図られたガスセンサを提供可能であるが検証できた。

Ｓ…センサ、
１００…ガスセンサ素子、
１１０…上面（第２面）、１２０…下面（第３面）、
１３０…第１側面（第１面）、１４０…第２側面（第１面）、
１５０…前面（第１面）、
１９１～１９３…角部、
１０…ガス導入口、２３…外側ポンプ電極（ガス排出部）、
６５…検知電極（他のガス排出部）、
７０…ヒータ、
２００…保護部材、
２１１～２１５…第１多孔質層、２２０…第２多孔質層、
２３１～２３３…制限部

Claims (9)

1. ガス導入口及びガス排出部を備えるガスセンサ素子と、
   複数の多孔質層を備え、前記ガスセンサ素子を覆うように構成される保護部材と、
   を備えるガスセンサであって、
   複数の多孔質層は、最も内側に配置される第１多孔質層、及び当該第１多孔質層の外側に配置される第２多孔質層を含み、
   前記第１多孔質層の気孔率は、前記第２多孔質層の気孔率より大きく、
   前記ガスセンサ素子の前記ガス導入口及び前記ガス排出部は、前記第１多孔質層に接するように前記保護部材で覆われ、
   前記保護部材は、前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間に、前記ガス導入口及び前記ガス排出部を覆う部分よりも前記第１多孔質層の厚みがガスの流れを抑制する程度に小さくなっていることで前記第２多孔質層が前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間を制限するように構成される制限部を有する、
   ガスセンサ。
2. 前記ガス導入口及び前記ガス排出部それぞれを覆う部分の前記第１多孔質層の断面形状はアーチ形である、
   請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記制限部は、前記第１多孔質層が存在していないことにより、前記第２多孔質層が前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間を制限するように構成される、
   請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記制限部は、前記制限部における前記第１多孔質層の平均厚さが、前記ガス導入口及び前記ガス排出部を覆う部分の前記第１多孔質層の最大厚さの３０％未満であることにより、前記第２多孔質層が前記ガス導入口及び前記ガス排出部の間を制限するように構成される、
   請求項１又は２に記載のガスセンサ。
5. 前記保護部材の前記ガス導入口を覆う部分は、前記第１多孔質層及び前記第２多孔質層の２つの多孔質層により構成される、
   請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記ガスセンサ素子は、第１面及び前記第１面と接する第２面を有し、
   前記ガス導入口は、前記第１面に配置され、
   前記ガス排出部は、前記第２面に配置され、
   前記第１面及び前記第２面の間の角部は面取りされており、
   前記制限部は、面取りされた前記角部に配置される、
   請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記ガスセンサ素子は、第３面を更に有し、
   前記ガスセンサ素子は、前記第３面側に配置されるヒータを更に備え、
   前記第３面を覆う部分の前記第１多孔質層の厚みは、前記ガス排出部を覆う部分の前記第１多孔質層の厚みよりも小さくなっている、
   請求項６に記載のガスセンサ。
8. 前記ガスセンサ素子には、前記保護部材に覆われていない部分が存在し、
   前記ガスセンサ素子は、前記保護部材に覆われていない部分に配置されたガス検出部を更に備える、
   請求項１から７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
9. 前記ガスセンサ素子は、積層された複数の固体電解質層を備え、
   前記複数の固体電解質層のうち積層方向の少なくとも一方の最も外側に配置される固体電解質層の少なくとも一部の面は絶縁層により覆われており、
   前記絶縁層の覆われている部分において、前記ガスセンサ素子は、前記絶縁層を介して前記保護部材に覆われるように構成される、
   請求項１から８のいずれか１項に記載のガスセンサ。

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