JP6739926B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献１，２では、プラズマ溶射によりアルミナ等の耐熱性粒子をセンサ素子の表面に付着させて、多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えば被測定ガス中の水分の付着によるセンサ素子の割れ等を抑制できるとしている。

特開２０１３−５４０２５号公報 特許第３７６６５７２号

このようなガスセンサのセンサ素子は、通常駆動時の温度が高温（例えば８００℃など）であり、水分の付着で急激に冷えることによるセンサ素子の割れをさらに抑制することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ガスセンサ素子の耐被水性を向上させることを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明の第１のガスセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
前記素子本体の少なくとも一部を被覆し、厚さ方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位厚さ方向界面数が値１５以上２５０以下である保護層と、
を備えたものである。

この第１のガスセンサ素子では、素子本体の少なくとも一部が保護層で被覆されている。ここで、保護層の厚さ方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位厚さ方向界面数が多いほど、保護層の厚さ方向への熱伝導が生じにくい傾向にある。すなわち、保護層の表面に水分が付着した場合の素子本体の冷えが抑制される傾向にある。この理由は、構成粒子内の熱伝導と比べて構成粒子間の熱伝導が生じにくいためと考えられる。そして、単位厚さ方向界面数が値１５以上であることで、素子本体の冷えを抑制する効果、すなわちガスセンサ素子の耐被水性を向上させる効果が得られる。なお、単位厚さ方向界面数が多いほど、単位厚さあたりの構成粒子数が多いことになり、被測定ガスが保護層を通過して素子本体に到達しにくくなる。単位厚さ方向界面数が値２５０以下であれば、ガスが保護層を通過できる。この第１のガスセンサ素子において、前記保護層の厚さが５０μｍ以上であってもよいし、前記保護層の厚さが１００μｍ以上であってもよい。また、前記保護層は、前記単位厚さ方向界面数が値１７以上としてもよい。前記保護層は、前記単位厚さ方向界面数が値２００以下，値１５０以下，値１００以下，値５０以下としてもよい。

本発明の第２のガスセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
前記素子本体の少なくとも一部を被覆し、厚さ方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位厚さ方向界面数と、該厚さ方向に垂直な表面方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位表面方向界面数と、の界面数比（＝単位表面方向界面数／単位厚さ方向界面数）が値０超過０．７以下である保護層と、
を備えたものである。

この第２のガスセンサ素子では、素子本体の少なくとも一部が保護層で被覆されている。ここで、保護層の界面数比（＝単位表面方向界面数／単位厚さ方向界面数）が小さいほど、保護層の厚さ方向への熱伝導よりも保護層の表面方向（厚さ方向に垂直な方向）への熱伝導が生じやすい傾向にある。この理由は、構成粒子内の熱伝導と比べて構成粒子間の熱伝導が生じにくいためと考えられる。これにより、界面数比が小さいほど、保護層の表面に水分が付着した場合に素子本体の一部のみが急激に冷えることが抑制される傾向にある。そして、界面数比が０．７以下であることで、素子本体の一部のみが急激に冷えることによるクラックの発生を抑制する効果、すなわちガスセンサ素子の耐被水性を向上させる効果が得られる。なお、界面数比は値０．６以下としてもよく、値０．４以下，０．３以下とすることが好ましい。界面数比は値０．１５以上としてもよい。また、この第２のガスセンサ素子において、前記保護層の厚さが５０μｍ以上であってもよいし、前記保護層の厚さが１００μｍ以上であってもよい。また、前記単位厚さ方向界面数が値１５以上であってもよいし、値２５０以下であってもよい。前記単位表面方向界面数が値５以上であってもよいし、値１０．５以下，値１０以下であってもよい。

本発明の第１，第２のガスセンサ素子において、前記保護層は、前記単位厚さ方向界面数が値３０以上であってもよい。こうすれば、ガスセンサ素子の耐被水性がより向上する。

本発明の第１，第２のガスセンサ素子において、前記保護層は、厚さが５００μｍ以下であってもよい。ここで、保護層の厚さが５００μｍ以下と比較的薄い場合はガスセンサ素子の耐被水性が不十分になりやすい。本発明の第１のガスセンサ素子は、保護層の単位厚さ方向界面数が値１５以上であることで耐被水性を向上できるため、このような比較的薄い保護層に本発明を適用する意義が高い。本発明の第２のガスセンサ素子についても、界面数比を０．７以下とすることで耐被水性を向上できるため、このような比較的薄い保護層に本発明を適用する意義が高い。

本発明の第１，第２のガスセンサ素子において、前記保護層は、前記構成粒子としてセラミックス粒子を含んでいてもよい。セラミックス粒子は強度・耐熱性・耐食性の少なくとも１以上の観点から、ガスセンサ素子の保護層に適している。

本発明の第１，第２のガスセンサ素子において、前記保護層は、前記構成粒子としてアルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含んでもよい。これらの材質は耐熱性が高いため、ガスセンサ素子の保護層に適している。

本発明の第１，第２のガスセンサ素子において、前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、前記保護層は、前記素子本体のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な４つの面の前記一端面側から該素子本体の前記長手方向で距離Ｌまでの領域と、を被覆していてもよい（ただし、０＜距離Ｌ＜素子本体の長手方向の長さ）。このように保護層が５つの面を被覆することで、例えば保護層が４面以下の面しか被覆しない場合と比べて、保護層により素子本体を保護する効果が高まる。

本発明のガスセンサは、
上述したいずれかの態様のガスセンサ素子、
を備えたものである。

このガスセンサは、本発明の第１，第２のガスセンサ素子のうち上述したいずれかの態様のガスセンサ素子を備えている。そのため、上述した本発明の第１，第２ガスセンサ素子と同様の効果、例えばガスセンサ素子の耐被水性が向上する効果が得られる。この場合において、前記ガスセンサ素子は、前記素子本体が長尺な直方体形状であってもよい。また、本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を固定する固定部材と、前記ガスセンサ素子の長手方向の一端を覆う保護カバーと、を備えていてもよい。

ガスセンサ１００の縦断面図。 センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。 図２のＡ−Ａ断面図。 単位厚さ方向界面数等を測定する様子を示す概念図。 プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。また、図１に示したようなガスセンサ１００の構造は公知であり、例えば特開２０１２−２１０６３７号公報に記載されている。

ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の長手方向の一端側である前端側（図１の下端側）を覆って保護する保護カバー１１０と、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１２０と、素子封止体１２０に取り付けられたナット１３０と、を備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１４０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子１０１は、センサ素子本体１０１ａと、センサ素子本体１０１ａを被覆する多孔質保護層９１と、を備えている。なお、センサ素子本体１０１ａは、センサ素子１０１のうち多孔質保護層９１以外の部分を指す。

保護カバー１１０は、センサ素子１０１の一端を覆う有底筒状の内側保護カバー１１１と、この内側保護カバー１１１を覆う有底筒状の外側保護カバー１１２とを備えている。内側保護カバー１１１及び外側保護カバー１１２には、被測定ガスを保護カバー１１０内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子１０１の一端は、内側保護カバー１１１で囲まれた空間内に配置されている。

素子封止体１２０は、円筒状の主体金具１２２と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター１２４と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体１２６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１２０の中心軸上に位置しており、素子封止体１２０を前後方向に貫通している。圧粉体１２６は主体金具１２２とセンサ素子１０１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体１２６が主体金具１２２内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子１０１を固定している。

ナット１３０は、主体金具１２２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１３０の雄ネジ部は、配管１４０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１４１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１の一端や保護カバー１１０の部分が配管１４０内に突出した状態で、配管１４０に固定できるようになっている。

図３に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

また、センサ素子本体１０１ａは、図２，３に示すように、コーティング層２４を備えている。コーティング層２４は、センサ素子本体１０１ａの上面側（第２固体電解質層６の上面）を被覆するコーティング層２４ａと、センサ素子本体１０１ａの下面側（第１基板層１の下面）を被覆するコーティング層２４ｂと、を備えている。なお、コーティング層２４ａは、外側ポンプ電極２３の表面も被覆している。コーティング層２４は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト，マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。本実施形態では、コーティング層２４はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。特に限定するものではないが、コーティング層２４の膜厚は例えば５〜５０μｍであり、コーティング層２４の気孔率は例えば１０体積％〜６０体積％である。また、コーティング層２４の表面（コーティング層２４ａの上面及びコーティング層２４ｂの下面）の算術平均粗さＲａは２．０〜５．０μｍとすることが好ましい。なお、特に限定するものではないが、コーティング層２４が形成されるセンサ素子１０１の本体の表面（第２固体電解質層６の上面及び第１基板層１の下面）の算術平均粗さＲａは、例えば０．３〜１．０μｍである。

また、センサ素子本体１０１ａは、図２，３に示すように、一部が多孔質保護層９１により被覆されている。多孔質保護層９１は、センサ素子本体１０１ａの６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを備えている。多孔質保護層９１ａは、センサ素子本体１０１ａの上面（コーティング層２４ａの上面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、センサ素子本体１０１ａの下面（コーティング層２４ｂの下面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、センサ素子本体１０１ａの左面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、センサ素子本体１０１ａの右面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、センサ素子本体１０１ａの前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの各々は、自身が形成されているセンサ素子本体１０１ａの表面のうち、センサ素子本体１０１ａの前端面から後方に向かって距離Ｌ（図３参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護層９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口に到達可能である。多孔質保護層９１は、センサ素子本体１０１ａの一部（センサ素子本体１０１ａの前端面を含む、前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護層９１は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００においてセンサ素子本体１０１ａが被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜センサ素子本体１０１ａの長手方向の長さ）の範囲で定められている。

多孔質保護層９１は、多孔質体であり、構成粒子としてセラミックス粒子を含むことが好ましく、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含むことがより好ましい。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。多孔質保護層９１の気孔率は例えば５体積％〜４０体積％である。なお、密着力が高くなるため、コーティング層２４ａ，２４ｂと、その表面に形成される多孔質保護層９１ａ，９１ｂとは、同じ材質であることが好ましい。

多孔質保護層９１は、厚さ方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位厚さ方向界面数が値１５以上２５０以下となっている。以下、単位厚さ方向界面数について説明する。単位厚さ方向界面数は、多孔質保護層９１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて測定する。図４は、多孔質保護層９１ａの単位厚さ方向界面数等を測定する様子を示す概念図である。図４の上段に、ＳＥＭ画像の概念図を示した。このような画像は、次のようにして得ることができる。まず、センサ素子１０１の左右方向（幅方向）に沿った断面（図４下段参照）を観察面とするようにセンサ素子１０１を切断する。次に、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。そして、ＳＥＭの倍率を３０００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで図４上段のようなＳＥＭ画像を得る。

次に、このＳＥＭ画像中に、厚さ方向の基準線を描画する。厚さ方向は、ＳＥＭ画像中の多孔質保護層９１が形成された固体電解質層の表面に垂直な方向として定める。この厚さ方向に沿った直線を、厚さ方向の基準線として描画する。図４では第２固体電解質層６の上面に垂直な方向（上下方向）が厚さ方向となる。なお、図４では第２固体電解質層６の上面と多孔質保護層９１ａとを共に含むＳＥＭ画像の例を示しているが、多孔質保護層９１のＳＥＭ画像に厚さ方向の基準線を描画できれば（ＳＥＭ画像中の厚さ方向が定まれば）よい。例えば、第２固体電解質層６と多孔質保護層９１ａとが別々のＳＥＭ画像として撮影されていてもよい。続いて、ＳＥＭ画像中で、厚さ方向の基準線に沿って厚さ方向１００μｍの領域を定め、多孔質保護層９１の構成粒子のうちこの領域内で厚さ方向の基準線と交差している粒子を特定する。なお、多孔質保護層９１が複数種類の構成粒子を含んでいる場合でも、構成粒子の種類は特に区別することなく、厚さ方向の基準線と交差している粒子を全て特定する。そして、特定した粒子間の界面の数を単位厚さ方向界面数とする。図４では、厚さ方向１００μｍの領域内で、多孔質保護層９１ａの構成粒子のうち９つの粒子Ａ〜Ｉが厚さ方向の基準線と交差している。そのため、図４の例では、粒子Ａ〜Ｉ間の界面（粒子Ａ，Ｂ間の界面，粒子Ｂ，Ｃ間の界面，・・・，粒子Ｈ，Ｉ間の界面）の数である値８が、多孔質保護層９１ａの単位厚さ方向界面数となる。なお、図４に示す粒子Ａ，Ｂ間のようにＳＥＭ画像中で粒子同士が離れている場合も、粒子Ａ，Ｂ間の１つの界面として計算する。そのため、単位厚さ方向界面数は、厚さ方向１００μｍの領域内で厚さ方向の基準線と交差している粒子の数（図４では９個）から値１を減じた数となる。なお、多孔質保護層９１ａの厚さが１００μｍ未満の場合は、厚さ方向の基準線に沿って多孔質保護層９１ａの厚さ方向の全体についての構成粒子間の界面数を測定する。そして、測定した値を厚さ１００μｍあたりに換算した値を、単位厚さ方向界面数とする。

多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅについても、上記と同様にして単位厚さ方向界面数をそれぞれ導出することができる。なお、厚さ方向は多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅの各々のＳＥＭ画像から定める。例えば、多孔質保護層９１ｃの厚さ方向は左右方向となる。また、多孔質保護層９１ｅの単位厚さ方向界面数を測定する際は、センサ素子１０１の前後方向（長手方向）に沿った断面を観察面とする。

本実施形態では、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれも（すなわち多孔質保護層９１全体）が上述した「単位厚さ方向界面数が値１５以上２５０以下」という条件（以下、第１条件とも称する）を満たしているものとした。多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上の単位厚さ方向界面数は値１７以上としてもよく、値３０以上であることがより好ましい。多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上の単位厚さ方向界面数は値２００以下，値１５０以下，値１００以下，値５０以下としてもよい。なお、特にこれに限定するものではないが、多孔質保護層９１の厚さは例えば１０００μｍ以下であり、７００μｍ以下，５００μｍ以下，２５０μｍ以下，２００μｍ以下，１５０μｍ以下としてもよい。また、多孔質保護層９１の厚さは５０μｍ以上、１００μｍ以上としてもよい。ここで、多孔質保護層９１ａの厚さ方向の構成粒子の分布に偏りがない場合、多孔質保護層９１ａの厚さ方向全体に亘っての構成粒子の粒子界面数を厚さ方向総界面数とすると、厚さ方向総界面数＝単位厚さ方向界面数×多孔質保護層９１ａの厚さ（μｍ）／１００μｍとして導出できる。また、厚さが５０μｍ以上であり且つ第１条件を満たしている多孔質保護層９１ａは、厚さ方向総界面数が値７．５以上であることになる。多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅについても、同様である。

また、多孔質保護層９１は、単位厚さ方向界面数と、厚さ方向に垂直な表面方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位表面方向界面数と、の界面数比（＝単位表面方向界面数／単位厚さ方向界面数）が値０超過０．７以下となっている。単位表面方向界面数は、単位厚さ方向界面数と同様に測定する。まず、図４に示すように、ＳＥＭ画像中の上述した厚さ方向の基準線に垂直な直線を、表面方向の基準線として描画する。続いて、ＳＥＭ画像中で、表面方向の基準線に沿って表面方向１００μｍの領域を定める。なお、表面方向１００μｍの領域の表面方向（図の左右方向）の中央に厚さ方向の基準線が位置するように、表面方向１００μｍの領域を定める。そして、多孔質保護層９１の構成粒子のうちこの領域内で表面方向の基準線と交差している粒子を特定し、特定した粒子間の界面の数を単位表面方向界面数とする。単位表面方向界面数は、表面方向１００μｍの領域内で表面方向の基準線と交差している粒子の数（図４では６個）から値１を減じた数となる。なお、図４の粒子Ｊ，Ｋ間のように、２つの粒子の間に表面方向の基準線と交差している界面が複数（図４では２つ）ある場合も、粒子Ｊ，Ｋ間の界面は１つとして計算する。この考え方は単位厚さ方向界面数の測定時も同様とする。

本実施形態では、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれも（すなわち多孔質保護層９１全体）が上述した「界面数比が値０超過０．７以下」という条件（以下、第２条件とも称する）を満たしているものとした。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上の界面数比は値０．６以下としてもよく、値０．４以下，０．３以下とすることが好ましい。多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上の界面数比は値０．１５以上としてもよい。多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれか１以上の単位表面方向界面数は値５以上であってもよいし、値１０．５以下，値１０以下であってもよい。なお、多孔質保護層９１ａの界面数比が値１未満である場合、図４に示したように、多孔質保護層９１ａの構成粒子が厚さ方向につぶれた形状（構成粒子の厚さ方向の大きさが厚さ方向に垂直な方向の大きさよりも小さい形状）をしている傾向にあることになる。多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅについても、同様である。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まずセンサ素子本体１０１ａを製造し、次にセンサ素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成してセンサ素子１０１を製造する。

最初に、センサ素子本体１０１ａを製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。また、第２固体電解質層６となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子本体１０１ａの上面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ａとなるペーストをスクリーン印刷する。同様に、第１基板層１となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子本体１０１ａの下面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ｂとなるペーストをスクリーン印刷する。なお、コーティング層２４ａ，２４ｂとなるペーストは、上述したコーティング層２４の材質からなる原料粉末（本実施形態ではアルミナの粉末）と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍとなるように、予め調整しておくことが好ましい。特にこれに限定するものではないが、例えば、原料粉末の粒径をＤ５０＝２〜２０μｍ，体積割合を５〜２０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液を２０〜４０ｖｏｌ％とし、助溶剤を３０〜５０ｖｏｌ％とし、分散剤を１〜５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、回転数を５０〜２５０ｒｐｍとして２〜６時間混合したペーストを用いることで、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることができる。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子本体１０１ａを包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子本体１０１ａの大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子本体１０１ａを得る。なお、複数のグリーンシートを積層してセンサ素子本体１０１ａを製造する方法は公知であり、例えば特開２００８−１６４４１１号公報，特開２００９−１７５０９９号公報などに記載されている。

次に、センサ素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成する方法について説明する。本実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを１層ずつ形成していくものとした。図５は、プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図である。なお、図５では、例として多孔質保護層９１ａを形成する様子を示しており、プラズマガン１７０を断面で示している。プラズマガン１７０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１７６及びカソード１７８と、それらを覆う略円筒状の外周部１７２と、を備えている。外周部１７２は、アノード１７６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１７３を備えている。外周部１７２の下端には、多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１８４を供給するための粉末供給部１８２が形成されている。外周部１７２とアノード１７６との間には水冷ジャケット１７４が設けられており、これによりアノード１７６を冷却可能となっている。アノード１７６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１７６ａを有している。アノード１７６とカソード１７８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１８０が供給される。なお、このようなプラズマガン１７０は公知であり、例えば上述した特許文献１に記載されている。

多孔質保護層９１ａを形成する際には、プラズマガン１７０のアノード１７６とカソード１７８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１８０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１８０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１７６ａから図５の下方へ噴出する。一方、粉末供給部１８２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１８４を供給する。これにより、粉末溶射材料１８４はプラズマにより加熱溶融及び加速されてセンサ素子本体１０１ａの表面（上面）に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層９１ａが形成される。なお、プラズマガン１７０の溶射の向き（ノズル１７６ａの向き）は、特に限定されるものではなく、多孔質保護層９１ａを形成できればよい。多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅについても、センサ素子本体１０１ａに形成する面が異なる点以外は同様にして１層ずつ形成する。なお、多孔質保護層９１ａ，９１ｂは、上述したようにコーティング層２４ａ，２４ｂの表面にそれぞれ形成する。多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは、センサ素子本体１０１ａの固体電解質層（各層１〜６）の表面に直接形成する。なお、プラズマ溶射は、例えば大気及び常温の雰囲気にて行う。多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを１層ずつ作成する場合、コーティング層２４上に形成する多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先に形成し、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは形成済みの多孔質保護層と端部が接続されるように形成することが好ましい。また、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち２以上を同時に形成してもよい。以上により、センサ素子本体１０１ａの上下左右の面及び前端面には多孔質保護層９１ａ〜９１ｅがそれぞれ形成されて多孔質保護層９１となり、センサ素子１０１を得る。

ここで、プラズマ発生用ガス１８０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、プラズマが発生しやすくなるため、アルゴンと水素とを混合したものをプラズマ発生用ガス１８０とすることが好ましい。アルゴンと窒素とを混合したものをプラズマ発生用ガス１８０としてもよい。特に限定するものではないが、アルゴンガスの流量は例えば４０〜５０Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力は例えば０．５〜０．６ＭＰａであり、水素の流量は例えば９〜１１Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力は例えば０．５〜０．６ＭＰａである。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、例えば５０〜７０Ｖの直流電圧であり、電流は例えば５００〜５５０Ａである。なお、プラズマ発生時の条件（プラズマ発生用ガス１８０の流量，供給圧力や、印加電圧，電流）を調整することで、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数や界面数比を調整することができる。プラズマ発生時の条件は、多孔質保護層９１の構成粒子が厚さ方向につぶれた形状（図４参照）となるように調整することが好ましい。構成粒子が厚さ方向につぶれた形状になれば単位厚さ方向界面数が大きくなりやすいため、単位厚さ方向界面数を比較的容易に値１５以上とすることができる。また、構成粒子が厚さ方向につぶれた形状になれば界面数比が小さくなりやすいため、界面数比を比較的容易に値０超過０．７以下とすることができる。例えば、印加電圧や電流を上記のように比較的高い値に設定することで、粉末溶射材料１８４が溶融しやすくなり、構成粒子がセンサ素子本体１０１ａの表面に衝突した際に厚さ方向につぶれた形状になりやすい。同様に、プラズマ発生用ガス１８０の流量や供給圧力も上記のように比較的高い値に設定することが好ましい。

粉末溶射材料１８４は、上述した多孔質保護層９１の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。特に限定するものではないが、粉末溶射材料１８４の粒径は例えば１μｍ〜５０μｍであり、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１８０と同じアルゴンガスを用いることができる。特に限定するものではないが、キャリアガスの流量は例えば３〜４Ｌ／ｍｉｎであり、供給圧力は例えば０．５〜０．６ＭＰａである。なお、粉末溶射材料１８４の粒径を調整することで、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数や単位表面方向界面数を調整することができる。粒径が小さいほど、単位厚さ方向界面数や単位表面方向界面数が大きくなりやすい。ただし、粒径が小さ過ぎると粉末供給部１８２が詰まりやすくなるため、粉末溶射材料１８４の粒子の真球度を高くしたり、キャリアガスの供給圧力を大きくしたりすることが好ましい。

プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン１７０におけるプラズマガスの出口であるノズル１７６ａとセンサ素子本体１０１ａにおける多孔質保護層９１を形成する面（図５ではコーティング層２４ａの上面）との距離Ｗを、５０ｍｍ〜３００ｍｍとすることが好ましい。距離Ｗは１２０ｍｍ〜２５０ｍｍとしてもよい。また、多孔質保護層９１を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン１７０を移動（図５では左右方向に移動）させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Ｗは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層９１の膜厚や面積に応じて、適宜定めればよい。なお、多孔質保護層９１ａ〜多孔質保護層９１ｄのように、センサ素子本体１０１ａの表面の一部（前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域）に多孔質保護層９１を形成する場合には、多孔質保護層９１を形成しない領域をマスクで覆っておいてもよい。

センサ素子１０１を得ると、用意したサポーター１２４，厚粉体１２６内にこのセンサ素子１０１を貫通させ、図１の上側から主体金具１２２の内側の貫通孔内にこれらを挿入して、センサ素子１０１を素子封止体１２０で固定する。そして、ナット１３０や保護カバー１１０などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。なお、このようなガスセンサの製造方法は公知であり、例えば国際公開２０１３／００５４９１号に記載されている。

こうして構成されたガスセンサ１００の使用時には、配管１４０内の被測定ガスが保護カバー１１０内に流入してセンサ素子１０１に到達し、多孔質保護層９１を通過してガス導入口１０内に流入する。そして、センサ素子１０１は、ガス導入口１０内に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このとき、被測定ガスに含まれる水分も保護カバー１１０内に侵入して、多孔質保護層９１の表面に付着する場合がある。センサ素子本体１０１ａは、上述したようにヒータ７２により固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃など）に調整されており、センサ素子１０１に水分が付着すると温度が急激に低下してセンサ素子本体１０１ａにクラックが生じる場合がある。ここで、本実施形態の多孔質保護層９１は、単位厚さ方向界面数が値１５以上となっている。この単位厚さ方向界面数が多いほど、多孔質保護層９１の厚さ方向への熱伝導が生じにくい傾向にある。すなわち、多孔質保護層９１の表面に水分が付着した場合のセンサ素子本体１０１ａの冷えが抑制される傾向にある。この理由は、構成粒子内の熱伝導と比べて構成粒子間の熱伝導が生じにくいためと考えられる。そして、単位厚さ方向界面数が値１５以上であることで、センサ素子本体１０１ａの冷えを抑制する効果すなわちセンサ素子１０１の耐被水性を向上させる効果が得られ、クラックの発生を抑制できる。なお、単位厚さ方向界面数が多いほど、多孔質保護層９１中の単位厚さあたりの構成粒子数が多いことになり、被測定ガスが多孔質保護層９１を通過してセンサ素子本体１０１ａに到達しにくくなる。単位厚さ方向界面数が値２５０以下であれば、被測定ガスが多孔質保護層９１を通過できる。また、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数を値１００以下，５０以下とすることで、被測定ガスが多孔質保護層９１をより通過しやすくなり、センサ素子１０１の応答性の低下を抑制できる。

また、界面数比が小さいほど、多孔質保護層９１の厚さ方向への熱伝導よりも多孔質保護層９１の表面方向（厚さ方向に垂直な方向）への熱伝導が生じやすい傾向にある。この理由は、構成粒子内の熱伝導と比べて構成粒子間の熱伝導が生じにくいためと考えられる。これにより、界面数比が小さいほど、多孔質保護層９１の表面に水分が付着した場合にセンサ素子本体１０１ａの一部のみが急激に冷えることが抑制される傾向にある。そして、界面数比が０．７以下であることで、センサ素子本体１０１ａの一部（水分が付着した部分）のみが急激に冷えることによるクラックの発生を抑制する効果、すなわちセンサ素子１０１の耐被水性を向上させる効果が得られる。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子１０１が本発明のガスセンサ素子に相当し、センサ素子本体１０１ａが素子本体に相当し、多孔質保護層９１が保護層に相当する。また、素子封止体１２０が固定部材に相当する。

以上説明した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層（各層１〜６）を備えたセンサ素子本体１０１ａと、センサ素子本体１０１ａの少なくとも一部を被覆する多孔質保護層９１と、を備えている。そして、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数が値１５以上であることで、センサ素子１０１の耐被水性を向上させることができる。また、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数が値２５０以下であることで、ガスが多孔質保護層９１を通過できる。

また、多孔質保護層９１の界面数比（＝単位表面方向界面数／単位厚さ方向界面数）が値０超過０．７以下であることで、センサ素子１０１の耐被水性を向上させることができる。

また、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数を値３０以上とすることで、センサ素子１０１の耐被水性をより向上させることができる。さらに、多孔質保護層９１の厚さが５００μｍ以下であっても、センサ素子１０１の耐被水性を向上させる効果が得られる。ここで、多孔質保護層９１の厚さが５００μｍ以下と比較的薄い場合はセンサ素子１０１の耐被水性が不十分になりやすい。多孔質保護層９１が第１条件と第２条件との少なくとも一方を満たすことでセンサ素子１０１の耐被水性が向上するため、このような比較的薄い多孔質保護層９１に本発明を適用する意義が高い。

さらに、多孔質保護層９１は構成粒子としてセラミックス粒子を含んでいる。セラミックス粒子は強度・耐熱性・耐食性の少なくとも１以上の観点から、センサ素子１０１の保護層に適している。また、多孔質保護層９１は、構成粒子としてアルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含んでいる。これらの材質は耐熱性が高いため、センサ素子１０１の保護層に適している。

さらにまた、センサ素子本体１０１ａは、長尺な直方体形状であり、多孔質保護層９１は、センサ素子本体１０１ａのうち長手方向の一端面（前端面）と、一端面に垂直な４つの面（上下左右の面）の一端面側からセンサ素子本体１０１ａの長手方向で距離Ｌまでの領域と、を被覆している（ただし、０＜距離Ｌ＜センサ素子本体１０１ａの長手方向の長さ）。このように多孔質保護層９１が５つの面を被覆することで、例えば多孔質保護層９１が４面以下の面しか被覆しない場合と比べて、多孔質保護層９１によりセンサ素子本体１０１ａを保護する効果が高まる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、多孔質保護層９１は第１条件と第２条件とを共に満たしていたが、少なくともいずれか一方の条件を満たしていればよい。

上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれもが第１条件を満たしているが、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち少なくとも１以上が第１条件を満たしていればよい。多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち１つでも第１条件を満たしていれば、少なくとも第１条件を満たした多孔質保護層については上述した効果が得られる。そのため、例えば多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれかの単位厚さ方向界面数が値１５未満又は２５０超過であってもよい。ただし、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち第１条件を満たす多孔質保護層は多い方が好ましく、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのいずれも（すなわち多孔質保護層９１全体）が第１条件を満たしていることがより好ましい。同様に、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち少なくとも１以上が第２条件を満たしていれば、第２条件を満たした多孔質保護層については上述した効果が得られる。

上述した実施形態では、例えば多孔質保護層９１ａのいずれの箇所で単位厚さ方向界面数を測定するかについて言及しなかったが、これについて説明する。なお、以下の説明は多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅについても同様である。多孔質保護層９１ａのうちいずれか１箇所でも、第１条件を満たす箇所があれば、第１条件を満たす箇所が全くない場合と比べて、上述した効果が得られる。ただし、表面方向の異なる複数箇所で第１条件を満たしていることが好ましい。例えば、多孔質保護層９１ａにおける表面方向にある程度離れた任意の５箇所で単位厚さ方向界面数を測定し、その平均値が値１５以上２５０以下であることが好ましい。界面数比についても同様に、多孔質保護層９１ａのうちいずれか１箇所でも、第２条件を満たす箇所があれば、第２条件を満たす箇所が全くない場合と比べて、上述した効果が得られる。ただし、表面方向の異なる複数箇所で第２条件を満たしていることが好ましい。例えば、多孔質保護層９１ａにおける表面方向にある程度離れた任意の５箇所で界面数比を測定し、その平均値が値０超過０．７以下であることが好ましい。また、多孔質保護層９１ａが構成粒子の態様（例えば構成粒子の材質，割合，平均粒径など）が異なる複数の部分を有している場合には、いずれか１以上の部分で第１条件，第２条件の少なくとも一方を満たせばよい。例えば多孔質保護層９１ａが厚さ方向に複数の層を備えている場合には、いずれか１以上の層で第１条件，第２条件の少なくとも一方を満たせばよい。多孔質保護層９１ａが表面方向（前後左右方向）で構成粒子の態様が異なる複数の部分を備えている場合についても同様である。

上述した実施形態では、多孔質保護層９１は多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを有するものとしたが、これに限られない。多孔質保護層９１はセンサ素子本体１０１ａの少なくとも一部を被覆していればよい。例えば、多孔質保護層９１が多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち１以上を備えなくてもよい。また、多孔質保護層９１は多孔質体としたが、これに限られない。

上述した実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護層９１を形成したが、これに限られない。例えば、高速フレーム溶射，アーク溶射，レーザー溶射などの他の溶射により多孔質保護層９１を形成してもよい。あるいは、溶射に限らず他の製法（例えばスクリーン印刷，ディッピング，ゲルキャスト法など）によってセンサ素子本体１０１ａの表面にスラリーを用いて塗膜を形成し、塗膜を焼成することで多孔質保護層９１を形成してもよい。このようなスラリーは、例えば多孔質保護層９１の原料粉末（セラミックス粒子など）を溶媒に分散させて作成することができる。また、スラリーには焼結助剤（バインダー）と造孔材との少なくとも一方を添加することが好ましい。ゲルキャスト法を用いる場合は、スラリーにさらに有機溶媒、分散剤及びゲル化剤（例えばイソシアネート類とポリオール類）を添加する。なお、塗膜を焼成して多孔質保護層９１を形成する場合は、塗膜の焼成とセンサ素子本体１０１ａの焼成とを同時に行ってもよい。

上述した実施形態では、多孔質保護層９１の構成粒子は図４に示すようにつぶれた形状をしている傾向にあるが、これに限られない。構成粒子がつぶれていなくとも、単位厚さ方向界面数が値１５以上であれば、これによる上述した効果が得られる。また、上述した実施形態ではプラズマ発生時の条件を調節して多孔質保護層９１の構成粒子がつぶれるようにしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９１の構成粒子となる原料の粒子について、粒子の断面が楕円状になるように予めロール等を用いたせん断，押しつぶし，研磨等を行っておいてもよい。なお、例えばスクリーン印刷により多孔質保護層９１を形成する場合、原料粒子を楕円状にしておけば、スキージ圧によるせん断応力で原料粒子の向きは楕円の長辺が表面方向に沿った向きになりやすいため、多孔質保護層９１の構成粒子を厚さ方向につぶれた形状となる傾向にすることができる。ディッピングにより多孔質保護層９１を形成する場合は、原料粒子を楕円状にしておけば、引きずり（スラリーからのセンサ素子本体１０１ａの引き上げ）やスラリーの表面張力にるせん断応力で原料粒子の向きは楕円の長辺が表面方向に沿った向きになりやすい。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄをディッピングで形成するときには、前後方向（センサ素子本体１０１ａの長手方向）に沿ってスラリーからセンサ素子本体１０１ａを引き上げることが好ましい。多孔質保護層９１ｅをディッピングで形成するときには、上下方向や左右方向（センサ素子本体１０１ａの長手方向に垂直な方向）に沿ってスラリーからセンサ素子本体１０１ａを引き上げることが好ましい。また、ゲルキャスト法により多孔質保護層９１を形成する場合、例えばセンサ素子本体１０１ａを被覆するスラリーが固化する前にスラリーを厚さ方向に押圧すれば、多孔質保護層９１の構成粒子を厚さ方向につぶれた形状となる傾向にしやすい。

上述した実施形態では、センサ素子本体１０１ａはコーティング層２４ａ，２４ｂを有するものとしたが、これに限られない。コーティング層２４は、センサ素子本体１０１ａの表面のうち多孔質保護層９１に被覆される領域の少なくとも一部に形成されていればよい。例えば、コーティング層２４ａ，２４ｂの一方を備えなくてもよいし、センサ素子本体１０１ａの上下面以外の面を覆うコーティング層をさらに備えてもよい。また、センサ素子本体１０１ａはコーティング層を備えなくてもよい。

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例３〜１１，１６〜１９，２２〜２５が本発明の第１のガスセンサ素子の実施例に相当し、実験例３〜９，１２〜１３，１６〜１９，２２〜２５が本発明の第２のガスセンサ素子の実施例に相当し、実験例１，２，１４，１５，２０，２１が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
上述した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法に従って、図２，３に示したセンサ素子１０１を作成して実験例１とした。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍのセンサ素子本体１０１ａを作製した。なお、センサ素子本体１０１ａを作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。また、コーティング層２４を形成するためのペーストは、以下のように調整した。原料粉末（アルミナ粉末）の粒径をＤ５０＝５μｍ，体積割合を１０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール）を４０ｖｏｌ％とし、助溶剤（アセトン）を４５ｖｏｌ％とし、分散剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）を５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、ポットミル混合機の回転数を２００ｒｐｍとして３時間混合して、ペーストの調整を行った。

続いて、センサ素子本体１０１ａの表面に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅをこの順で形成して多孔質保護層９１とし、実験例１のセンサ素子１０１とした。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１８０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力０．５ＭＰａ）と水素（流量１０Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力０．５ＭＰａ）とを混合したものを用いた。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、７０Ｖの直流電圧とした。電流は５００Ａであった。粉末溶射材料１８４としては、平均粒径が３０μｍであるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量４Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力０．５ＭＰａ）とした。距離Ｗは、１５０ｍｍとした。距離Ｌは、１０ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン１７０の溶射の向き（ノズル１７６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１の形成面に対して垂直とした。形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの厚さをマイクロメータにより測定したところ、いずれも１００μｍであった。また、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの単位厚さ方向界面数を上述した方法で測定したところ、いずれも値１０であった。多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの単位表面方向界面数を上述した方法で測定したところ、いずれも値１３であった。多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの界面数比は、いずれも値１．３０であった。

［実験例２〜９］
プラズマ溶射の条件（粉末溶射材料１８４の平均粒径，距離Ｗ，印加電圧，電流）を表１に示すように種々変更した点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作成し、実験例２〜９とした。実験例２〜９のいずれにおいても、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの厚さはいずれも１００μｍであった。

［耐被水性の評価］
実験例１〜９のセンサ素子について、多孔質保護層９１の性能（センサ素子１０１の耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、多孔質保護層９１に水滴をたらし、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。なお、水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。また、水滴の量を３０μＬまで徐々に増やして複数回の試験を行い、クラックが生じなかった最大の水滴の量を耐被水量とした。そして、実験例１〜９のセンサ素子１０１を５本ずつ用意し、５本の耐被水量の平均値を実験例１〜９の各々について導出した。この耐被水量の平均値が１０μＬ未満は不良，１０μＬ以上は良好，３０μＬ（＝１本もクラックが発生しなかった）は非常に良好として、実験例１〜９のセンサ素子１０１の耐被水性を評価した。

実験例１〜９のプラズマ溶射の条件（粉末溶射材料１８４の平均粒径，距離Ｗ，印加電圧，電流），測定結果（単位厚さ方向界面数，単位表面方向界面数，界面数比），及び評価結果（耐被水量の平均値，耐被水性の評価）を、表１にまとめて示す。なお、×は不良，○は良好，◎は非常に良好を意味する。また、実験例１と同様に、実験例２の多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの単位厚さ方向界面数はいずれも同じ値であり、実験例２の多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの単位表面方向界面数はいずれも同じ値であった。実験例３〜９についても同様であった。

表１からわかるように、実験例１〜９の結果から、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数が値１５以上、１７以上であれば、クラックの発生が抑制でき耐被水性が向上していることが確認できた。また、多孔質保護層９１の単位厚さ方向界面数が値３０以上であれば、耐被水性がさらに向上していることが確認できた。

また、多孔質保護層９１の界面数比が０．７以下，０．６以下であれば、クラックの発生が抑制でき耐被水性が向上していることが確認できた。また、多孔質保護層９１の界面数比が０．４以下，０．３以下であれば、耐被水性がさらに向上していることが確認できた。

［実験例１０〜１３］
プラズマ溶射の条件を表２に示すように種々変更した点以外は、実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作成し、実験例１０〜１３とした。実験例１０〜１３のいずれにおいても、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの厚さはいずれも１００μｍであった。実験例１０〜１３についても実験例１〜９と同様に耐被水性を評価した。実験例１０〜１３のプラズマ溶射の条件，測定結果，及び評価結果を表２にまとめて示す。実験例１０，１１の結果から、多孔質保護層９１が第１条件を満たしていれば、第２条件を満たしていなくても、第１，第２条件を共に満たさない実験例１，２と比べて耐被水性が向上することが確認できた。また、実験例１２，１３の結果から、多孔質保護層９１が第２条件を満たしていれば、第１条件を満たしていなくても、第１，第２条件を共に満たさない実験例１，２と比べて耐被水性が向上することが確認できた。

［実験例１４〜１９］
多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの厚さをいずれも５０μｍとした点以外は、実験例１〜４，７，９と同様にしてセンサ素子１０１を作成し、実験例１４〜１９とした。実験例１４〜１９についても実験例１〜９と同様に耐被水性を評価した。実験例１４〜１９のプラズマ溶射の条件，測定結果，及び評価結果を表３にまとめて示す。なお、実験例１４〜１９における単位厚さ方向界面数の値は、厚さ方向の基準線に沿った厚さ方向５０μｍの領域内で構成粒子間の界面数を測定し、測定値から換算した値（測定値の２倍の値）である。多孔質保護層９１の厚さが５０μｍであっても、実験例１６〜１９では耐被水性の評価が良好であり、本発明の効果が得られることが確認できた。また、実験例１６〜１９は、厚さが１００μｍである実験例１，２と比べても耐被水性が向上することが確認できた。

［実験例２０〜２５］
多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの厚さをいずれも５００μｍとした点以外は、実験例１〜４，７，９と同様にしてセンサ素子１０１を作成し、実験例２０〜２５とした。実験例２０〜２５についても実験例１〜９と同様に耐被水性を評価した。実験例２０〜２５のプラズマ溶射の条件，測定結果，及び評価結果を表４にまとめて示す。実験例２０〜２５は多孔質保護層９１の厚さが５００μｍであるため、厚さが１００μｍである実験例１〜４，７，９と比較して全体に耐被水量の平均値が大きくなったが、第１，第２条件を共に満たさない実験例２０，２１の耐被水性は不良であった。一方、実験例２２，２３は耐被水性が良好であり、実験例２４，２５は耐被水性が非常に良好であった。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、７ａ〜７ｅ 接着層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４，２４ａ，２４ｂ コーティング層、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９１，９１ａ〜９１ｅ 多孔質保護層、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１０１ａ センサ素子本体、１１０ 保護カバー、１１１ 内側保護カバー、１１２ 外側保護カバー、１２０ 素子封止体、１２２ 主体金具、１２４ サポーター、１２６ 圧粉体、１３０ ナット、１４０ 配管、１４１ 取付用部材、１７０ プラズマガン、１７２ 外周部、１７３ 絶縁部、１７４ 水冷ジャケット、１７６ アノード、１７６ａ ノズル、１７８ カソード、１８０ プラズマ発生用ガス、１８２ 粉末供給部、１８４ 粉末溶射材料。

Claims (7)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
   前記素子本体の少なくとも一部を被覆し、厚さ方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位厚さ方向界面数が値１５以上２５０以下であり、該単位厚さ方向界面数と、該厚さ方向に垂直な表面方向１００μｍあたりの構成粒子の粒子界面数である単位表面方向界面数と、の界面数比（＝単位表面方向界面数／単位厚さ方向界面数）が値０超過０．７以下である保護層と、
   を備えたガスセンサ素子。
2. 前記保護層は、前記単位厚さ方向界面数が値３０以上である、
   請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記保護層は、厚さが５００μｍ以下である、
   請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記保護層は、前記構成粒子としてセラミックス粒子を含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記保護層は、前記構成粒子としてアルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、
   前記保護層は、前記素子本体のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な４つの面の前記一端面側から該素子本体の前記長手方向で距離Ｌまでの領域と、を被覆している（ただし、０＜距離Ｌ＜素子本体の長手方向の長さ）、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガスセンサ素子、
   を備えたガスセンサ。

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