CN117377873A - 传感器元件及气体传感器 - Google Patents

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山田明里
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Abstract

传感器元件(20)具备：元件主体(60)，其具有固体电解质层(78a～78f)；第一致密层(92)，其配设于元件主体(60)的第一面(60a)且气孔率小于10％；以及中间层(98)，其至少配设于第一致密层(92)与元件主体(60)之间。当将20℃至1360℃的温度域中的固体电解质层(78a～78f)、致密层(92)以及中间层(98)的热膨胀率分别设为热膨胀率Ea、Eb、Ec时，比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下，且满足Ea＞Ec＞Eb。

Description

传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及传感器元件及气体传感器。
背景技术
以往，已知对汽车的废气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件(例如专利文献1)。专利文献1的传感器元件具备：长条的元件主体；外侧电极、外侧引线部及连接器电极，它们配设于元件主体的上表面；以及多孔质层，其将外侧电极及外侧引线部被覆。外侧电极、外侧引线部以及连接器电极按顺序连接而导通，连接器电极与外部电连接。另外，专利文献1的传感器元件具备致密层，该致密层配设成沿着元件主体的长度方向而将多孔质层分割。致密层将外侧引线部被覆。水分不易从致密层的内部通过，因此，被测定气体中的水分因毛细管现象而在多孔质层内移动的情况下，因为存在致密层，因此抑制了水分到达至连接器电极。作为这样的传感器元件的制造方法，记载了如下方法，即，在与元件主体对应的多个未烧成陶瓷生片上丝网印刷电极、未烧成多孔质层及未烧成致密层，之后，将多个陶瓷生片进行层叠并烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/155865号小册子
发明内容
但是，关于像专利文献1那样具备致密层的传感器元件，有时传感器元件会产生裂纹。因此，期望抑制传感器元件的裂纹。
本发明是为了解决上述课题而实施的，其主要目的在于，进一步抑制传感器元件的裂纹。
为了达成上述主要目的，本发明采用以下方法。
本发明的传感器元件是用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的传感器元件，具备：
长条形状的元件主体，该元件主体具有固体电解质层，且具有作为沿着长度方向的两端的前端及后端和作为沿着该长度方向的表面的1个以上的侧面；
连接器电极，该连接器电极在所述1个以上的侧面的任一侧面的所述后端侧配设有1个以上，用于与外部电导通；
多孔质层，该多孔质层将配设有所述连接器电极的所述侧面中的至少所述前端侧被覆且气孔率为10％以上；
致密层，该致密层按将所述多孔质层沿着所述长度方向分割或位于比所述多孔质层靠所述后端侧的位置的方式配设于所述侧面，且位于比所述连接器电极靠所述前端侧的位置，气孔率小于10％；以及
中间层，该中间层至少配设于所述致密层与所述元件主体之间，
当将20℃至1360℃的温度域中的所述固体电解质层、所述致密层以及所述中间层的热膨胀率分别设为热膨胀率Ea、Eb、Ec时，比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下，且满足Ea＞Ec＞Eb。
该传感器元件具备固体电解质层、致密层以及中间层。并且，固体电解质层的热膨胀率Ea与致密层的热膨胀率Eb之比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下，固体电解质层和致密层的热膨胀率为比较接近的值。此外，至少在致密层与固体电解质层之间存在中间层，中间层的热膨胀率Ec满足Ea＞Ec＞Eb。即、在固体电解质层与致密层之间存在具有两者中间的热膨胀率Ec的中间层。通过固体电解质层、致密层以及中间层满足这样的位置关系及热膨胀率Ea～Ec的关系，在传感器元件使用时升温之际，利用中间层而降低了因固体电解质层的热膨胀率Ea与致密层的热膨胀率Eb之差而产生的应力。如果传感器元件产生应力，则容易产生裂纹，不过，该传感器元件中，应力有所降低，所以，裂纹的产生得以抑制。
本发明的传感器元件可以为：将所述热膨胀率Ea和所述热膨胀率Eb的中间值设为Ed(＝(Ea+Eb)/2)时，满足下式(1)。据此，热膨胀率Ec比较接近于热膨胀率Ea、Eb的中间值Ed。即、热膨胀率Ec不会过于接近热膨胀率Ea或者过于接近热膨胀率Eb。因此，传感器元件升温时产生的应力进一步降低，裂纹的产生得到进一步的抑制。
Ed－0.8×(Ed－Eb)＜Ec＜Ed+0.8×(Ea－Ed) (1)
本发明的传感器元件中，所述比值Ea/Eb可以为3.0以下。据此，固体电解质层的热膨胀率Ea和致密层的热膨胀率Eb为更接近的值，因此，能进一步抑制传感器元件产生裂纹。
本发明的传感器元件中，所述中间层的厚度T可以为1μm以上。据此，能更可靠地得到上述的通过存在中间层而抑制传感器元件产生裂纹的效果。中间层的厚度T可以为10μm以下。
本发明的传感器元件中，所述固体电解质层以氧化锆为主成分，所述致密层以氧化铝为主成分，所述中间层可以包含氧化锆及氧化铝。此处，主成分是指：含量最多的成分，具体是指：体积比例最高的成分。
本发明的传感器元件中，所述传感器元件可以具备：检测部，其具有在所述元件主体的所述前端侧所配设的多个电极，用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测；以及外侧引线部，其配设于配设有所述连接器电极的所述侧面，将所述多个电极中的任一者和所述连接器电极导通。另外，所述多孔质层可以将所述外侧引线部的至少一部分被覆。这种情况下，所述多孔质层可以将所述外侧引线部中的未由所述致密层被覆的部分全部被覆。另外，本发明的传感器元件可以具备外侧电极，该外侧电极为所述检测部所具有的多个电极之一，借助所述外侧引线部而与所述连接器电极导通，且配设于配设有该连接器电极的所述侧面。这种情况下，所述多孔质层可以将所述外侧电极被覆。
本发明的气体传感器具备上述任一方式的传感器元件。因此，该气体传感器得到与上述的本发明的传感器元件同样的效果、例如抑制传感器元件产生裂纹的效果。
附图说明
图1是表示气体传感器10安装于配管58的样子的纵向剖视图。
图2是传感器元件20的立体图。
图3是图2的A－A剖视图。
图4是传感器元件20的俯视图。
图5是传感器元件20的仰视图。
图6是图3的中间层98周边的放大图。
图7是图4的B－B剖视图中的表示中间层98周边的局部剖视图。
图8是表示变形例的中间层98的局部剖视图。
图9是表示变形例的中间层98的局部剖视图。
图10是表示变形例的中间层98的局部剖视图。
图11是具备中间层99的传感器元件20的立体图。
图12是表示变形例的第二致密层95及间隙区域96的仰视图。
具体实施方式
接下来，利用附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是表示具备作为本发明的一个实施方式的传感器元件20的气体传感器10安装于配管58的样子的纵向剖视图。图2是从右上前方观察传感器元件20的立体图。图3是图2的A－A剖视图。图4是传感器元件20的俯视图。图5是传感器元件20的仰视图。图6是图3的中间层98周边的放大图。图7是图4的B－B剖视图中的表示中间层98周边的局部剖视图。本实施方式中，如图2、图3所示，将传感器元件20的元件主体60的长度方向设为前后方向(长度方向)，将元件主体60的层叠方向(厚度方向)设为上下方向，将与前后方向及上下方向垂直的方向设为左右方向(宽度方向)。
如图1所示，气体传感器10具备：组装体15、螺栓47、外筒48、连接器50、引线55、以及橡胶塞57。组装体15具备：传感器元件20、保护罩30、以及元件密封体40。气体传感器10安装于例如车辆的废气管等配管58，用于对作为被测定气体的废气中所含有的NOx、O2等特定气体的浓度(特定气体浓度)进行测定。本实施方式中，气体传感器10测定NOx浓度作为特定气体浓度。传感器元件20的沿着长度方向的两端(前端、后端)中的前端侧为暴露于被测定气体中的一侧。
如图1所示，保护罩30具备：有底筒状的内侧保护罩31，其将传感器元件20的前端侧覆盖；以及有底筒状的外侧保护罩32，其将上述内侧保护罩31覆盖。在内侧保护罩31以及外侧保护罩32分别形成有用于使被测定气体流通的多个孔。元件室33形成为由内侧保护罩31包围的空间，传感器元件20的第五面60e(前端面)配置于该元件室33内。
元件密封体40是对传感器元件20进行密封固定的部件。元件密封体40具备：筒状体41，其具有主体金属件42及内筒43；绝缘子44a～44c；压粉体45a、45b；金属环46。传感器元件20位于元件密封体40的中心轴上，并在前后方向上将元件密封体40贯通。
主体金属件42为筒状的金属制部件。主体金属件42成为前侧的内径小于后侧的内径的厚壁部42a。在主体金属件42中的与传感器元件20的前端相同一侧(前侧)安装有保护罩30。主体金属件42的后端与内筒43的凸缘部43a焊接。厚壁部42a的内周面的一部分为呈台阶面的底面42b。该底面42b对绝缘子44a进行按压，以使得绝缘子44a不会向前方飞出。
内筒43为筒状的金属制部件，在前端具有凸缘部43a。内筒43和主体金属件42同轴地焊接固定。另外，在内筒43形成有：缩径部43c，其用于将压粉体45b向内筒43的中心轴方向按压；以及缩径部43d，其用于借助金属环46而将绝缘子44a～44c、压粉体45a、45b向图1的下方按压。
绝缘子44a～44c及压粉体45a、45b配置于筒状体41的内周面与传感器元件20之间。绝缘子44a～44c发挥出作为压粉体45a、45b的支承件的作用。作为绝缘子44a～44c的材质，例如可以举出：氧化铝、块滑石、氧化锆、尖晶石、堇青石、多铝红柱石等陶瓷、或玻璃。压粉体45a、45b是例如将粉末成型得到的，发挥出作为密封部件的作用。作为压粉体45a、45b的材质，除了滑石粉以外，可以举出氧化铝粉末、氮化硼等陶瓷粉末，压粉体45a、45b可以分别含有这些陶瓷粉末中的至少任一者。压粉体45a填充于绝缘子44a、44b之间，通过绝缘子44a、44b从轴向上的两侧(前后)夹持进行按压。压粉体45b填充于绝缘子44b、44c之间，通过绝缘子44b、44c从轴向上的两侧(前后)夹持进行按压。绝缘子44a～44c、压粉体45a、45b由缩径部43d及金属环46和主体金属件42的厚壁部42a的底面42b夹持并从前后进行按压。压粉体45a、45b在筒状体41与传感器元件20之间被来自缩径部43c、43d的按压力压缩，由此，压粉体45a、45b将保护罩30内的元件室33与外筒48内的空间49之间密封，并且将传感器元件20固定。
螺母47与主体金属件42同轴地固定于主体金属件42的外侧。在螺栓47的外周面形成有外螺纹部。该外螺纹部插入于固定用部件59内，该固定用部件59焊接于配管58，并在内周面设置有内螺纹部。由此，气体传感器10能够以气体传感器10中的传感器元件20的前端侧、保护罩30部分突出到配管58内的状态而固定于配管58。
外筒48为筒状的金属制部件，将内筒43、传感器元件20的后端侧以及连接器50覆盖。在外筒48的内侧插入有主体金属件42的上部。外筒48的下端与主体金属件42焊接。与连接器50连接的多根引线55从外筒48的上端向外部引出。连接器50与配设于传感器元件20的后端侧表面的上侧连接器电极71及下侧连接器电极72接触地电连接。引线55借助该连接器50而与传感器元件20的各电极64～68及加热器69电导通。外筒48与引线55的间隙由橡胶塞57密封。外筒48内的空间49由基准气体充满。传感器元件20的第六面60f(后端面)配置于空间49内。
如图2～图7所示，传感器元件20具备：元件主体60、检测部63、加热器69、上侧连接器电极71、下侧连接器电极72、保护层80、第一致密层92、第二致密层95、以及中间层98。元件主体60具有将多个氧离子传导性固体电解质层进行层叠得到的层叠体。本实施方式中，如图3所示，元件主体60具有6个固体电解质层78a～78f。固体电解质层78a～78f是以氧化锆(ZrO2)为主成分的陶瓷。元件主体60呈现长度方向沿着前后方向的长条的长方体形状，作为上下左右前后各自的外表面，具有第一～第六面60a～60f。第一面～第四面60a～60d为元件主体60的沿着长度方向的表面，相当于元件主体60的侧面。第五面60e为元件主体60的前端面，第六面60f为元件主体60的后端面。元件主体60的尺寸可以为：例如长度为25mm以上100mm以下，宽度为2mm以上10mm以下，厚度为0.5mm以上5mm以下。在元件主体60形成有：在第五面60e呈开口而供被测定气体向自身的内部导入的被测定气体导入口61、以及在第六面60f呈开口而供作为特定气体浓度的检测基准的基准气体(此处为大气)向自身的内部导入的基准气体导入口62。
检测部63用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测。检测部63具有在元件主体60的前端侧所配设的多个电极。本实施方式中，检测部63具备：外侧电极64，其配设于第一面60a；以及内侧主泵电极65、内侧辅助泵电极66、测定电极67及基准电极68，它们配设于元件主体60的内部。内侧主泵电极65及内侧辅助泵电极66配设于元件主体60的内部空间的内周面，具有隧道状的结构。
检测部63对被测定气体中的特定气体浓度进行检测的原理是众所周知的，故省略详细说明，例如，检测部63如下检测特定气体浓度。检测部63基于施加于外侧电极64与内侧主泵电极65之间的电压，进行内侧主泵电极65周边的被测定气体中的氧相对于外部(元件室33)的汲出或汲入。另外，检测部63基于施加于外侧电极64与内侧辅助泵电极66之间的电压，进行内侧辅助泵电极66周边的被测定气体中的氧相对于外部(元件室33)的汲出或汲入。据此，氧浓度调整为规定值之后的被测定气体到达测定电极67周边。测定电极67作为NOx还原催化剂发挥作用，对所到达的被测定气体中的特定气体(NOx)进行还原。然后，检测部63中，与还原后的氧浓度相对应地在测定电极67与基准电极68之间产生电动势，或基于该电动势而产生流通于测定电极67与外侧电极64之间的电流，将它们作为电信号。对于检测部63像这样产生的电信号为表示与被测定气体中的特定气体浓度相对应的值(能够导出特定气体浓度的值)的信号，相当于检测部63检测到的检测值。
加热器69是配设于元件主体60内部的电阻体。从外部对加热器69供电，使得加热器69发热而对元件主体60进行加热。加热器69进行形成元件主体60的固体电解质层78a～78f的加热及保温，能够调整为固体电解质层78a～78f活化的温度(例如800℃)。
上侧连接器电极71及下侧连接器电极72是：分别配设于元件主体60的侧面中的任一侧面的后端侧，用于与外部电导通的电极。上侧连接器电极71和下侧连接器电极72均未由保护层80被覆而是露出的。本实施方式中，作为上侧连接器电极71的4个上侧连接器电极71a～71d沿着左右方向排列，配设于第一面60a的后端侧。作为下侧连接器电极72的4个下侧连接器电极72a～72d沿着左右方向排列，配设于与第一面60a(上表面)对置的第二面60b(下表面)的后端侧。连接器电极71a～71d、72a～72d分别与检测部63的多个电极64～68以及加热器69中的任一者电导通。本实施方式中，上侧连接器电极71a与测定电极67导通，上侧连接器电极71b与外侧电极64导通，上侧连接器电极71c与内侧辅助泵电极66导通，上侧连接器电极71d与内侧主泵电极65导通，下侧连接器电极72a～72c分别与加热器69导通，下侧连接器电极72d与基准电极68导通。上侧连接器电极71b和外侧电极64借助配设于第一面60a的外侧引线75而导通(参照图3、图4)。除此以外的连接器电极借助配设于元件主体60内部的引线、通孔等而与对应的电极或加热器69导通。
外侧引线75是：包含例如铂(Pt)等贵金属或钨(W)、钼(Mo)等高熔点金属的导电体。外侧引线75优选为包含贵金属或高熔点金属、元件主体60中所含有的氧离子传导性固体电解质(本实施方式中为氧化锆)的金属陶瓷的导电体。本实施方式中，外侧引线75采用包含铂和氧化锆的金属陶瓷的导电体。外侧引线75的气孔率可以为例如5％以上40％以下。外侧引线75的线宽(粗细、即左右方向上的宽度)为例如0.1mm以上1.0mm以下。在外侧引线75与元件主体60的第一面60a之间可以配设有用于将外侧引线75和元件主体60的固体电解质层78a绝缘的未图示的绝缘层。
保护层80具备：内侧多孔质层81和外侧多孔质层85。内侧多孔质层81是：将配设有上侧连接器电极71和下侧连接器电极72的元件主体60的侧面、即第一面60a和第二面60b中的至少前端侧被覆的多孔质体。本实施方式中，内侧多孔质层81将第一面60a和第二面60b分别被覆。外侧多孔质层85是：将元件主体60的前端侧被覆的多孔质体。外侧多孔质层85配设于内侧多孔质层81的外侧。
内侧多孔质层81具备：将第一面60a被覆的第一内侧多孔质层83、以及将第二面60b被覆的第二内侧多孔质层84。第一内侧多孔质层83将除了第一致密层92及上侧连接器电极71的存在区域以外的配设有上侧连接器电极71a～71d的第一面60a的前端至后端的区域全部覆盖(参照图2～图4)。第一内侧多孔质层83的左右宽度与第一面60a的左右宽度相同，第一内侧多孔质层83以从第一面60a的左端至右端的方式将第一面60a被覆。第一内侧多孔质层83因第一致密层92的存在而被分隔为：沿着长度方向位于比第一致密层92前端侧的位置的前端侧部分83a和位于比第一致密层92靠后端侧的位置的后端侧部分83b。第一内侧多孔质层83将外侧电极64及外侧引线75各自的至少一部分被覆。本实施方式中，如图3、图4所示，第一内侧多孔质层83将外侧电极64整体被覆，且将外侧引线75中的不存在第一致密层92的部分全部被覆。第一内侧多孔质层83发挥出如下作用，即，对外侧电极64及外侧引线75予以保护，以抑制它们因例如被测定气体中的硫酸等成分而发生腐蚀等。
第二内侧多孔质层84将除了第二致密层95及下侧连接器电极72的存在区域以外的配设有下侧连接器电极72a～72d的第二面60b的前端至后端的区域全部覆盖(参照图2、图3、图5)。第二内侧多孔质层84的左右宽度与第二面60b的左右宽度相同，第二内侧多孔质层84以从第二面60b的左端至右端的方式将第二面60b被覆。第二内侧多孔质层84因第二致密层95的存在而被分隔为：沿着长度方向位于比第二致密层95靠前端侧的位置的前端侧部分84a和位于比第二致密层95靠后端侧的位置的后端侧部分84b。
外侧多孔质层85将第一面60a～第五面60e被覆。外侧多孔质层85针对第一面60a及第二面60b将内侧多孔质层81被覆，从而将这两个面被覆。外侧多孔质层85与内侧多孔质层81相比，前后方向上的长度变短，与内侧多孔质层81不同，仅将元件主体60的前端及前端附近的区域被覆。据此，外侧多孔质层85将元件主体60中的检测部63的各电极64～68的周边部分、换言之、元件主体60中的配置于元件室33内而暴露于被测定气体的部分被覆。由此，外侧多孔质层85发挥出如下作用：例如，抑制被测定气体中的水分等附着而使得元件主体60产生裂纹。
保护层80由例如氧化铝多孔质体、氧化锆多孔质体、尖晶石多孔质体、堇青石多孔质体、二氧化钛多孔质体、氧化镁多孔质体等陶瓷多孔质体构成。本实施方式中，保护层80由氧化铝多孔质体构成。第一内侧多孔质层83及第二内侧多孔质层84各自的厚度可以为例如5μm以上，也可以为14μm以上。第一内侧多孔质层83及第二内侧多孔质层84各自的厚度可以为40μm以下，也可以为23μm以下。外侧多孔质层85的厚度可以为例如40μm以上800μm以下。保护层80的气孔率为10％以上。保护层80将外侧电极64、被测定气体导入口61覆盖，如果气孔率为10％以上，则被测定气体能够从保护层80通过。内侧多孔质层81的气孔率可以为10％以上50％以下。外侧多孔质层85的气孔率可以为10％以上85％以下。外侧多孔质层85的气孔率可以高于内侧多孔质层81的气孔率。
内侧多孔质层81的气孔率是：采用以扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的图像(SEM图像)以如下方式导出的值。首先，以将内侧多孔质层81的截面设为观察面的方式沿着内侧多孔质层81的厚度方向对传感器元件20进行剖切，进行剖切面的树脂填埋及研磨，制成观察用试样。接下来，将SEM的倍率设定为1000倍至10000倍，对观察用试样的观察面进行拍摄，由此得到内侧多孔质层81的SEM图像。接下来，对得到的图像进行图像解析，由此根据图像中的像素的亮度数据的亮度分布以判别分析法(大津的二值化)确定阈值。之后，基于所确定的阈值，将图像中的各像素二值化为物体部分和气孔部分，计算出物体部分的面积和气孔部分的面积。然后，导出气孔部分的面积相对于全部面积(物体部分和气孔部分的合计面积)的比例作为气孔率(单位：％)。外侧多孔质层85的气孔率、后述的第一致密层92、第二致密层95及中间层98的气孔率也为同样导出的值。
第一致密层92及第二致密层95发挥出作为抑制水沿着元件主体60的长度方向的毛细管现象的水侵入抑制部的作用。第一致密层92配设于配设有上侧连接器电极71及第一内侧多孔质层83的第一面60a。第一致密层92按如上所述将第一内侧多孔质层83沿着长度方向前后分割的方式配设于第一面60a。第一致密层92配设成比上侧连接器电极71靠元件主体60的前端侧、即上侧连接器电极71的前方。第一致密层92配设成比外侧电极64靠后方。第一致密层92配设成比包括外侧电极64在内的检测部63所具有的多个电极64～68中的任一者都靠后方(参照图3)。第一致密层92配置于前后方向上与绝缘子44b重复的位置(参照图1)。换言之，第一致密层92的前端至后端的区域位于绝缘子44b的前端至后端的区域内。第一致密层92发挥出如下作用，即、水分通过毛细管现象在前端侧部分83a内移动到后方的情况下，抑制水分从第一致密层92通过，从而抑制水分到达上侧连接器电极71。第一致密层92为气孔率小于10％的致密层。第一致密层92的左右宽度与第一面60a的左右宽度相同，第一致密层92以从第一面60a的左端至右端的方式将第一面60a被覆。第一致密层92与前端侧部分83a的后端邻接。第一致密层92与后端侧部分83b的前端邻接。如图4所示，第一致密层92将外侧引线75的一部分被覆。
第二致密层95配设于配设有下侧连接器电极72及第二内侧多孔质层84的第二面60b。第二致密层95按如上所述将第二内侧多孔质层84沿着长度方向前后分割的方式配设于第二面60b。第二致密层95配设成比下侧连接器电极72靠元件主体60的前端侧、即下侧连接器电极72的前方。第二致密层95配设成比外侧电极64靠后方。第二致密层95配设成比包括外侧电极64在内的检测部63所具有的多个电极64～68中的任一者都靠后方(参照图3)。第二致密层95配置于前后方向上与绝缘子44b重复的位置(参照图1)。换言之，第二致密层95的前端至后端的区域位于绝缘子44b的前端至后端的区域内。第二致密层95发挥出如下作用，即、水分通过毛细管现象在前端侧部分84a内移动到后方的情况下，抑制水分从第二致密层95通过，从而抑制水分到达下侧连接器电极72。第二致密层95为气孔率小于10％的致密层。第二致密层95的左右宽度与第二面60b的左右宽度相同，第二致密层95以从第二面60b的左端至右端的方式将第二面60b被覆。第二致密层95与前端侧部分84b的后端邻接。第二致密层95与后端侧部分84b的前端邻接。
第一致密层92及第二致密层95各自的长度方向上的长度Le(参照图4、图5)优选为0.5mm以上。通过长度Le为0.5mm以上，能够充分抑制水分从第一致密层92及第二致密层95通过。长度Le可以为5mm以上。长度Le可以为25mm以下，也可以为20mm以下。应予说明，第一致密层92的长度Le和第二致密层95的长度Le在本实施方式中为相同值，不过，两者也可以为不同的值。
第一致密层92及第二致密层95的气孔率小于10％，就这一点而言，与保护层80不同，不过，可以采用由上述的针对保护层80而例示的材料形成的陶瓷。即、第一致密层92可以为包含氧化铝、氧化锆、尖晶石、堇青石、二氧化钛、氧化镁中的1种以上陶瓷粒子作为主成分的陶瓷多孔质体。本实施方式中，第一致密层92及第二致密层95均采用以氧化铝为主成分的陶瓷。第一致密层92及第二致密层95各自的厚度可以为例如1μm以上40μm以下。第一致密层92及第二致密层95各自的厚度可以为20μm以下，也可以为9μm以下，还可以为3μm以下。第一致密层92及第二致密层95各自的气孔率优选为8％以下，更优选为5％以下。气孔率越小，第一致密层92及第二致密层95越能够进一步抑制水沿着元件主体60的长度方向的毛细管现象。
如图1～图3、图6、图7所示，中间层98配设于第一致密层92与元件主体60之间。中间层98发挥出抑制传感器元件20产生裂纹的作用，下文中对其详细情况进行说明。如图7所示，中间层98位于第一致密层92与外侧引线75之间，并将外侧引线75被覆。因此，第一致密层92隔着中间层98而将外侧引线75被覆。本实施方式中，如图6所示，中间层98的前后方向上的长度与第一致密层92的长度Le相同。即，中间层98仅配设于第一致密层92的下方，未配设于第一内侧多孔质层83与元件主体60之间。另外，如图7所示，中间层98的左右宽度与第一面60a的左右宽度相同。另外，中间层98的左右宽度与第一致密层92的左右宽度相同。中间层98的厚度T为例如1μm以上40μm以下。中间层98可以与内侧多孔质层81同样地气孔率为10％以上，即可以为多孔质。中间层98的气孔率可以为50％以下。中间层98也可以与第一致密层92同样地气孔率小于10％，即可以是致密的。中间层98的气孔率可以为8％以下，也可以为5％以下。本实施方式中，中间层98为致密的。如果中间层98的厚度T为1μm以上，则能更可靠地得到通过中间层98的存在而抑制传感器元件20产生裂纹的效果。中间层98的厚度T可以为10μm以下。
作为中间层98的厚度T，可以采用中间层98的最薄部分(例如，如图7所示，位于外侧引线75的正上方的部分)的厚度T1，或者采用中间层98整体的平均厚度T2。将厚度T1、T2的任一者用作厚度T的情况下，如果厚度T为1μm以上，则能更可靠地得到抑制产生裂纹的效果。
中间层98可以采用包含例如氧化铝、氧化锆、尖晶石、堇青石、二氧化钛、氧化镁中的1种以上陶瓷粒子作为主成分的陶瓷。中间层98可以采用铂等贵金属。中间层98可以采用包含上述陶瓷粒子和贵金属粒子的金属陶瓷。中间层98中，作为主成分，优选包含固体电解质层78a～78f的主成分和第一致密层92的主成分。本实施方式中，中间层98采用作为主成分同时包含固体电解质层78a～78f的主成分、即氧化锆和第一致密层92的主成分、即氧化铝的陶瓷。
以下，对这样构成的气体传感器10的制造方法进行说明。首先，对传感器元件20的制造方法进行说明。传感器元件20的制造方法包括：制作烧成前的传感器元件20、即未烧成传感器元件的制作工序、以及将未烧成传感器元件烧成的烧成工序。应予说明，本实施方式中，在烧成工序之后利用等离子喷镀形成外侧多孔质层85。因此，在制作工序制作的未烧成传感器元件不含未烧成的外侧多孔质层85，烧成工序后的传感器元件20也不含外侧多孔质层85。
[制作工序]
制作工序中，制作烧成前的传感器元件20、即未烧成传感器元件。制作工序中，首先，准备与元件主体60所具备的固体电解质层78a～78f对应的6块未烧成的陶瓷生片(未烧成固体电解质层)。陶瓷生片如下制作，例如，将由固体电解质层78a～78f的材质构成的原料粉末(此处为氧化锆的粉末)、溶剂以及粘合剂等混合，制成以原料粉末的材质为主成分的糊料，将该糊料成型为片状，由此制作陶瓷生片。针对各陶瓷生片，根据需要通过冲孔处理等设置贯通孔、沟槽等，由此设置在烧成后成为元件主体60的内部空间的部分。接下来，与固体电解质层78a～78f分别对应地，在各陶瓷生片上利用丝网印刷形成未烧成电极、未烧成引线、未烧成连接器电极以及未烧成加热器等的图案。未烧成电极在烧成后成为检测部63的上述各电极64～68。未烧成引线在烧成后成为将各电极和上侧连接器电极71及下侧连接器电极72连接的引线。未烧成引线还包括在烧成后成为外侧引线75的部分。未烧成连接器电极在烧成后成为上侧连接器电极71及下侧连接器电极72。未烧成加热器在烧成后成为加热器69。另外，在烧成后成为固体电解质层78a的陶瓷生片的表面(成为元件主体60的第一面60a的一面)利用丝网印刷分别形成烧成后成为中间层98的未烧成中间层、烧成后成为第一致密层92的未烧成第一致密层以及烧成后成为第一内侧多孔质层83的未烧成第一内侧多孔质层的图案。同样地，在烧成后成为固体电解质层78f的陶瓷生片的表面(成为元件主体60的第二面60b的一面)利用丝网印刷分别形成烧成后成为第二致密层95的未烧成第二致密层以及烧成后成为第二内侧多孔质层84的未烧成第二内侧多孔质层的图案。接下来，将像这样形成有各种图案的6块陶瓷生片进行层叠，制成层叠体。将该层叠体切断，切成传感器元件20的大小的小层叠体。该小层叠体为未烧成传感器元件。应予说明，也可以在制作上述层叠体之后，进行未烧成第一内侧多孔质层、未未烧成第二内侧多孔质层、烧成中间层、未烧成第一致密层以及未烧成第二致密层的图案的印刷。
作为用于形成未烧成第一内侧多孔质层的糊料，例如采用将由上述第一内侧多孔质层83的材质构成的原料粉末(本实施方式中为氧化铝的粉末)、粘合剂、溶剂、以及造孔材料等混合得到的以原料粉末的材质为主成分的糊料。用于形成未烧成第二内侧多孔质层的糊料也是同样的。作为用于形成未烧成第一致密层的糊料，例如采用将由上述第一致密层92的材质构成的原料粉末(本实施方式中为氧化铝的粉末)、粘合剂、以及溶剂等混合得到的以原料粉末的材质为主成分的糊料。为了调整第一致密层92的气孔率，可以在糊料中添加造孔材料。用于形成未烧成第二致密层的糊料也是同样的。作为用于形成未烧成中间层的糊料，例如采用将由上述中间层98的材质构成的原料粉末(本实施方式中为氧化铝的粉末以及氧化锆的粉末)、粘合剂、以及溶剂等混合得到的以原料粉末的材质为主成分的糊料。为了调整中间层98的气孔率，可以在糊料中添加造孔材料。
未烧成第一内侧多孔质层和未烧成第二内侧多孔质层可以采用相同糊料来形成，也可以采用原料粉末的材质相互不同的糊料来形成。未烧成第一致密层和未烧成第二致密层也可以采用彼此相同的糊料来形成，也可以采用原料粉末的材质彼此不同的糊料来形成。
[烧成工序]
接下来，进行将制作工序中得到的未烧成传感器元件烧成的烧成工序。烧成工序中，将未烧成传感器元件于规定的烧成温度(例如1360℃±50℃)烧成，在烧成后降温至室温(例如20℃)。据此，6块陶瓷生片成为固体电解质层78a～78f，未烧成电极成为各电极64～68，未烧成引线成为包括外侧引线75在内的多个引线，未烧成连接器电极成为上侧连接器电极71及下侧连接器电极72，未烧成加热器成为加热器69。另外，未烧成中间层成为中间层98，未烧成第一致密层成为第一致密层92，未烧成第一内侧多孔质层成为第一内侧多孔质层83，未烧成第二致密层成为第二致密层95，未烧成第二内侧多孔质层成为第二内侧多孔质层84。通过该烧成工序，得到传感器元件20。
进行烧成工序而制作传感器元件20后，本实施方式中，利用等离子喷镀形成外侧多孔质层85。例如，可以与日本特开2016-109685号公报中记载的等离子喷镀同样地进行该等离子喷镀。之后，制作组装有传感器元件20的气体传感器10。首先，使传感器元件20沿着轴向贯穿筒状体41的内部，且在筒状体41的内周面与传感器元件20之间按顺序依次配置绝缘子44a、压粉体45a、绝缘子44b、压粉体45b、绝缘子44c以及金属环46。接下来，按压金属环46，对压粉体45a、45b进行压缩，以该状态形成缩径部43c、43d，由此制造元件密封体40，从而将筒状体41的内周面与传感器元件20之间密封。之后，将保护罩30焊接于元件密封体40，并安装螺栓47，得到组装体15。并且，准备从橡胶塞57内穿过的引线55和与其连接的连接器50，将连接器50与传感器元件20的后端侧连接。之后，将外筒48焊接固定于主体金属件42，得到气体传感器10。
应予说明，关于本实施方式的传感器元件20的固体电解质层78a～78f、第一致密层92以及中间层98，当将20℃至1360℃的温度域中的各自的热膨胀率分别设为热膨胀率Ea、Eb、Ec时，比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下，且满足Ea＞Ec＞Eb的关系。热膨胀率Ea～Ec不是体积膨胀率而是线膨胀率。另外，当将热膨胀率Ea和热膨胀率Eb的中间值设为Ed(＝(Ea+Eb)/2)时，优选热膨胀率Ec满足下式(1)。热膨胀率Ea、Eb、Ec也称为热膨胀率A’、B’、C’。中间值Ed也称为中间值D’。
Ed－0.8×(Ed－Eb)＜Ec＜Ed+0.8×(Ea－Ed) (1)
对于固体电解质层78a～78f的热膨胀率Ea，通过热机械分析(TMA)如下测定。首先，将传感器元件20切断，切出元件主体60的固体电解质层78a～78f的部分，制成测定片。接下来，将该测定片放入于容器之中，在施加1g的载荷的状态下，使温度从20℃变化至1360℃，对此时的测定片的膨胀率进行测定。具体而言，对20℃的状态下的测定片的尺寸a1'进行测定。接下来，在对测定片施加1g的载荷的状态下升温至1360℃，对该状态的测定片的尺寸a2'进行测定。然后，采用热膨胀率Ea[％]＝(a2'－a1')/a1'×100的式子，计算出热膨胀率Ea。关于尺寸a1'及尺寸a2'，对测定片中的与传感器元件20的前后方向、即长度方向对应的尺寸进行测定。同样地，采用从传感器元件20切出第一致密层92部分而制成的测定片来计算出热膨胀率Eb，采用从传感器元件20切出中间层98部分而制成的测定片来计算出热膨胀率Ec。应予说明，固体电解质层78a～78f各自的材质不同的情形等固体电解质层78a～78f的热膨胀率彼此不同的情况下，将位于最接近第一致密层92及中间层98的位置的层(本实施方式中为固体电解质层78a)的热膨胀率设为热膨胀率Ea。
此处，关于传感器元件20的热膨胀率Ea～Ec的调整，例如，可以通过用于形成陶瓷生片的糊料中含有的原料粉末的材质来调整固体电解质层78a～78f的热膨胀率Ea。可以通过用于形成未烧成第一致密层的糊料中含有的原料粉末的材质来调整第一致密层92的热膨胀率Eb。可以通过用于形成未烧成中间层的糊料中含有的原料粉末的材质来调整中间层98的热膨胀率Ec。因此，通过适当选择固体电解质层78a～78f的原料粉末的材质和第一致密层92的原料粉末的材质的组合，能够使比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下。例如，40℃～400℃下的氧化锆的热膨胀率为10.5×10-6/℃，氧化铝的热膨胀率为7.2×10-6/℃，因此，氧化锆的热膨胀率大于氧化铝的热膨胀率。因此，通过将固体电解质层78a～78f的原料粉末设为氧化锆，并将第一致密层92的原料粉末设为氧化铝，能够使得热膨胀率Ea大于热膨胀率Eb，比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下。通过作为第一致密层92的原料粉末而采用热膨胀率小于氧化铝的热膨胀率的材料、即堇青石(热膨胀率小于0.1×10-6/℃)、氮化铝(热膨胀率为2.8×10-6/℃)，能够使比值Ea/Eb的值为大于使比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下并采用氧化铝的情形的值(例如5.0附近的值)。另外，作为中间层98的原料粉末的材质，适当选择具有固体电解质层78a～78f的原料粉末的材质和第一致密层92的原料粉末的材质的中间热膨胀率的材质，能够满足Ea＞Ec＞Eb，或者满足式(1)。或者，中间层98的原料粉末可以同时包含固体电解质层78a～78f的原料粉末的材质和第一致密层92的原料粉末的材质。即便如此，也能够满足Ea＞Ec＞Eb，或者满足式(1)。另外，通过适当调整中间层98的原料粉末中的固体电解质层78a～78f的原料粉末的材质的体积比例和第一致密层92的原料粉末的材质的体积比例，能够满足Ea＞Ec＞Eb且调整热膨胀率Ec，由此能够调整为满足式(1)。
接下来，以下对这样构成的气体传感器10的使用例进行说明。在气体传感器10像图1那样安装于配管58的状态下，当被测定气体在配管58内流动时，被测定气体在保护罩30内流通而流入于元件室33内，传感器元件20的前端侧暴露于被测定气体中。并且，在传感器元件20由加热器69进行加热的状态下，被测定气体从保护层80通过而到达外侧电极64并从被测定气体导入口61到达传感器元件20内，此时，如上所述检测部63产生与该被测定气体中的NOx浓度相对应的电信号。将该电信号经由上侧连接器电极71、下侧连接器电极72取出，由此基于电信号来检测NOx浓度。
此时，被测定气体中有时含有水分，有时该水分通过毛细管现象而在保护层80内移动。当该水分到达至露出的上侧连接器电极71、下侧连接器电极71时，有时上侧连接器电极71、下侧连接器电极72因水或溶于水的硫酸等成分而生锈或腐蚀，或者上侧连接器电极71、下侧连接器电极72中的邻接的电极之间发生短路。不过，本实施方式中，即便被测定气体中的水分通过毛细管现象而在保护层80内(特别是第一内侧多孔质层83内以及第二内侧多孔质层84内)朝向元件主体60的后端侧移动，水分也会在到达上侧连接器电极71、下侧连接器电极72之前到达第一致密层92或第二致密层95。并且，第一致密层92的气孔率小于10％，不易发生水沿着元件主体60的长度方向的毛细管现象。据此，第一致密层92能够抑制水分从前端侧部分83a侧通过第一致密层92而到达至上侧连接器电极71(上侧连接器电极71a～71d)。因此，传感器元件20中，水附着于上侧连接器电极71而导致的上述不良情况得以抑制。同样地，第二致密层95能够抑制水分从前端侧部分84a侧通过第二致密层95而到达至下侧连接器电极72(下侧连接器电极72a～72d)。因此，传感器元件20中，水附着于下侧连接器电极72所导致的上述不良情况得以抑制。另外，对于第一致密层92，如果长度方向上的长度Le为0.5mm以上，则能够充分抑制水分从第一致密层92通过，故优选。关于第二致密层95，也一样，长度Le优选为0.5mm以上。
另外，如上所述，传感器元件20的比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下，且满足Ea＞Ec＞Eb，由此，传感器元件20在使用时通过加热器69而升温时，因固体电解质层78a～78f的热膨胀率Ea与第一致密层92的热膨胀率Eb之差产生的应力通过中间层98而降低。如果传感器元件20产生应力，则容易产生裂纹，不过，本实施方式的传感器元件20中，升温时产生的应力降低，因此，能抑制传感器元件20产生裂纹。此外，通过满足上述的式(1)，使得传感器元件20升温时的应力得到进一步抑制，因此，能进一步抑制传感器元件20升温时产生裂纹。比值Ea/Eb优选为3.0以下。如果比值Ea/Eb为3.0以下，则固体电解质层78a～78f的热膨胀率Ea和第一致密层92的热膨胀率Eb成为更接近的值，因此，传感器元件20产生裂纹得到进一步抑制。
应予说明，如果传感器元件20的特别是第一致密层92或第二致密层95产生裂纹，则有时第一致密层92或第二致密层95的上述作为水侵入抑制部的功能降低。与此相对，本实施方式的传感器元件20抑制了产生裂纹，因此，第一致密层92及第二致密层95的作为水侵入抑制部的功能不易降低，进而，水附着于上侧连接器电极71及下侧连接器电极72所导致的上述不良情况得以抑制。
此处，将本实施方式的构成要素与本发明的构成要素之间的对应关系加以明确。本实施方式的固体电解质层78a～78f相当于本发明的固体电解质层，元件主体60相当于元件主体，上侧连接器电极71a～71d分别相当于连接器电极，第一面60a相当于配设有连接器电极的侧面，第一内侧多孔质层83相当于多孔质层，第一致密层92相当于致密层，中间层98相当于中间层。另外，检测部63相当于检测部，外侧引线75相当于外侧引线部，外侧电极64相当于外侧电极。
根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器10，传感器元件20中，关于固体电解质层78a～78f、第一致密层92以及中间层98的20℃至1360℃的温度域中的热膨胀率Ea、Eb、Ec，比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下，且满足Ea＞Ec＞Eb。据此，传感器元件20在使用时升温之际，因固体电解质层78a～78f的热膨胀率Ea与第一致密层92的热膨胀率Eb之差产生的应力通过中间层98而降低。因此，能抑制传感器元件20在升温时产生裂纹。另外，传感器元件20中，热膨胀率Ea～Ec满足上式(1)，由此传感器元件20升温时产生的应力进一步降低，能进一步抑制产生裂纹。此外，传感器元件20中，比值Ea/Eb为3.0以下，由此能进一步抑制产生裂纹。并且，传感器元件20中，中间层98的厚度T为1μm以上，由此能更可靠地得到上述的通过中间层98的存在来抑制传感器元件20产生裂纹的效果。
应予说明，本发明不受上述实施方式的任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式进行实施。
例如，上述实施方式中，如图6所示，中间层98的前后长度与第一致密层92的长度Le相同，但不限于此。中间层98至少配设于第一致密层92与元件主体60之间即可。例如，如图8所示，中间层98的长度可以比长度Le长，在第一内侧多孔质层83与元件主体60之间也存在中间层98。图8中，中间层98延伸到比第一致密层92靠前方的位置及比第一致密层92靠后方的位置，在前端侧部分83a与元件主体60之间和后端侧部分83b与元件主体60之间均存在中间层98。中间层98可以以从第一面60a的前端至后端的方式存在。不过，中间层98致密的情况下，中间层98优选按不将外侧电极64覆盖的方式避开外侧电极64进行配设。另外，也可以具有如下区域，即、中间层98的长度比长度Le短，在第一致密层92与元件主体60之间不存在中间层98。换言之，只要在沿着前后方向的剖视图中，中间层98存在于第一致密层92的至少一部分与元件主体60(固体电解质层78a)之间即可。不过，优选像图6及图8那样至少以从第一致密层92的前端至后端的方式在第一致密层92与固体电解质层78a之间存在中间层98。据此，能够进一步抑制传感器元件20产生裂纹。中间层98的前后长度可以为例如0.5mm以上55mm以下。
上述实施方式中，如图7所示，中间层98的左右宽度与第一面60a的左右宽度及第一致密层92的左右宽度相同，但不限于此。只要中间层98在沿着左右方向的剖视图中存在于第一致密层92的至少一部分与元件主体60(固体电解质层78a)之间即可，中间层98的左右宽度也可以比图7窄。不过，中间层98优选左右方向上至少存在于第一致密层92的中央且50％的宽度的区域(以下称为中央区域)与元件主体60之间。如图9所示，将第一致密层92的左右宽度We进行4等分得到的4个区域中的位于左右中央的2个区域为中央区域。如图9所示，优选中间层98至少存在于该第一致密层92的中央区域与元件主体60之间。图9的例子中，在沿着左右方向的剖视图中，中间层98仅存在于第一致密层92的中央区域与元件主体60之间，中间层98的左右宽度Wc与第一致密层92的中央区域的宽度(We/2)相同。中间层98的宽度Wc优选为中央区域的宽度(We/2)以上。应予说明，如图10所示，中间层98可以被左右分割，具有位于左侧的中间层98a和位于右侧的中间层98b。这种情况下，中间层98的宽度Wc(中间层98a的宽度和中间层98b的宽度的合计值)也优选为We/2以上。图10中，中间层98a的宽度和中间层98b的宽度的合计值与We/2相等。从上述的抑制传感器元件20产生裂纹的观点出发，与图10相比，优选像图9那样中间层98存在于第一致密层92的中央区域与元件主体60之间。
上述实施方式中，在配设于元件主体60的第一面60a侧(上侧)的第一致密层92与元件主体60之间存在中间层98，但不限于此。如图11所示，在配设于元件主体60的第二面60b侧(下侧)的第二致密层95与元件主体60之间也可以存在中间层99。这种情况下，当将20℃至1360℃的温度域中的固体电解质层78a～78f、第二致密层95以及中间层99的热膨胀率分别设为热膨胀率Ea、Eb、Ec时，优选比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下且满足Ea＞Ec＞Eb，更优选满足上式(1)。中间层98的上述各种方式也能够应用于中间层99。另外，优选第一致密层92的热膨胀率和第二致密层95的热膨胀率相同，并优选中间层98的热膨胀率和中间层99的热膨胀率相同。
上述实施方式中，可以具有不存在第二内侧多孔质层84及第二致密层95而使得元件主体60的第二面60b露出的部分。图12是与第二致密层95的前后邻接地存在间隙区域96的情形的例子。图12的间隙区域96具备：配置于前端侧部分84a与第二致密层95之间的前侧间隙区域96a、以及配置于后端侧部分84b与第二致密层95之间的后侧间隙区域96b。在存在间隙区域96的部分，第二面60b露出。间隙区域96为不存在第二内侧多孔质层84的空间，因此，不易产生水沿着元件主体60的长度方向的毛细管现象。因此，间隙区域96与第二致密层95同样地，也发挥出作为抑制水分沿着元件主体60的长度方向移动而到达下侧连接器电极72的水侵入抑制部的作用。间隙区域96可以仅具有前侧间隙区域96a和后侧间隙区域96b中的一者。间隙区域96的长度方向上的长度Lg优选为1mm以下。像图12那样，间隙区域96具有前侧间隙区域96a和后侧间隙区域96b的情况下，将前侧间隙区域96a的长度方向上的长度Lg1和后侧间隙区域96b的长度方向上的长度Lg2的合计值设为长度Lg。应予说明，在元件主体60的第一面60a侧也可以存在间隙区域。不过，上述实施方式中，在第一面60a配设有外侧引线75，因此，从对外侧引线75予以保护的观点出发，优选在第一面60a侧不存在间隙区域。
上述实施方式中，外侧多孔质层85是在烧成工序后利用等离子体喷镀形成的，但不限于此。例如，可以在制作工序中采用浸渍等形成烧成工序后成为外侧多孔质层85的未烧成外侧多孔质层。这种情况下，通过烧成工序，未烧成外侧多孔质层成为外侧多孔质层85。另外，上述实施方式中，保护层80也可以不具备外侧多孔质层85。
上述实施方式中，第一致密层92将第一内侧多孔质层83沿着长度方向而分割为前端侧部分83a和后端侧部分83b，但不限于此。第一致密层92可以位于比保护层80靠后端侧的位置。例如，上述实施方式中，第一内侧多孔质层83也可以不具备后端侧部分83b。第二致密层95同样地，也可以不将第二内侧多孔质层84分割而位于比保护层80靠后端侧的位置。不过，关于第一内侧多孔质层83，不存在后端侧部分83b的情况下，外侧引线75的一部分露出，因此，第一内侧多孔质层83优选具备后端侧部分83b。
上述实施方式中，第一致密层92及第二致密层95分别配置于前后方向上与绝缘子44b重复的位置，但不限于此。例如，第一致密层92及第二致密层95也可以配置于前后方向上与绝缘子44a或绝缘子44c重复的位置，也可以配置成比金属环46靠后方。第一致密层92及第二致密层95在上述实施方式中配置于不露出于元件室33内的位置，不过，可以是第一致密层92及第二致密层95中的至少一者配设于露出于元件室33内的位置、即暴露于被测定气体中的位置。例如，也可以是第一致密层92及第二致密层95中的至少一者配设于比外侧多孔质层85靠后方且露出于元件室33内的位置。
上述实施方式中，传感器元件20可以不具备第二内侧多孔质层84，第二面60b未由第二内侧多孔质层84被覆。这种情况下，传感器元件20可以不具备第二致密层95。致密层配设于元件主体所具有的侧面(上述实施方式中为第一面60a～第四面60d)中的配设有连接器电极及多孔质层的侧面(上述实施方式中为第一面60a、第二面60b)中的至少1者。据此，至少在配设有致密层的侧面，能够抑制水分到达连接器电极。并且，只要中间层配设于该致密层与元件主体之间即可。
上述实施方式中，第一内侧多孔质层83将除了第一致密层92及上侧连接器电极71的存在区域以外的第一面60a的前端至后端的区域被覆，但不限于此。例如，也可以是第一内侧多孔质层83将除了第一致密层92的存在区域以外的第一面60a的前端至上侧连接器电极71a～71d的前端的区域覆盖。或者，也可以是第一内侧多孔质层83至少将除了第一致密层92的存在区域以外的第一面60a的前端至比第一致密层92靠后方的位置为止的区域覆盖。第二内侧多孔质层84也是同样的。
上述实施方式中，元件主体60为长方体形状，但不限于此。例如，元件主体60也可以为圆筒或圆柱状。这种情况下，元件主体60具有1个侧面。
上述实施方式中，气体传感器10检测NOx浓度来作为特定气体浓度，但不限于此，也可以将其他氧化物浓度设为特定气体浓度。特定气体为氧化物的情况下，与上述实施方式同样地，特定气体本身在测定电极67周边被还原，此时产生氧，因此，基于与该氧对应的检测部63的检测值，能够检测出特定气体浓度。另外，特定气体可以为氨等非氧化物。特定气体为非氧化物的情况下，特定气体在例如内侧主泵电极65的周边转化为氧化物(例如，如果是氨，则被氧化，转化为NO)，由此转化后的氧化物在测定电极67的周边被还原，此时产生氧，因此，基于与该氧对应的检测部63的检测值，能够检测出特定气体浓度。像这样，特定气体无论是氧化物还是非氧化物，气体传感器10都能够基于因特定气体而在测定电极67的周边产生的氧来检测特定气体浓度。
实施例
以下，以具体地制作传感器元件的例子为实施例进行说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
如图12所示，采用在元件主体60的第二面60b侧存在间隙区域96(前侧间隙区域96a及后侧间隙区域96b)且保护层80不具备外侧多孔质层85的方式，除此以外，制作与图2～图4、图6、图7所示的传感器元件20同样的传感器元件，并作为实施例1。如下制作实施例1的传感器元件20。首先，如下进行制作工序。将添加有4mol％的作为稳定剂的三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂混合并利用流延成型进行成型，由此准备出6块陶瓷生片。根据需要对各生片进行冲孔处理，并利用丝网印刷形成未烧成电极、未烧成引线、未烧成连接器电极、未烧成加热器、未烧成中间层、未烧成第一致密层、未烧成第一内侧多孔质层、未烧成第二致密层以及未烧成第二内侧多孔质层的图案。未烧成第一内侧多孔质层及未烧成第二内侧多孔质层是采用将原料粉末(氧化铝粉末)、粘合剂溶液(聚乙烯醇缩醛和丁基卡必醇)、溶剂(丙酮)以及造孔材料混合、调合得到的糊料而形成的。未烧成第一致密层及未烧成第二致密层用的糊料按第一致密层92、第二致密层95的气孔率为0％的方式进行调整。具体而言，不添加造孔材料，变更溶剂的添加量，调整粘度，除此以外，将与未烧成第一内侧多孔质层相同的糊料用作未烧成第一致密层及未烧成第二致密层用的糊料。未烧成中间层是采用将原料粉末(氧化铝的粉末及氧化锆的粉末)、粘合剂溶液(聚乙烯醇缩醛和丁基卡必醇)以及溶剂(丙酮)混合、调合得到的糊料而形成的。未烧成中间层用的糊料中不添加造孔材料，使中间层98的气孔率为0％。进行丝网印刷时，在形成未烧成中间层之后，印刷未烧成第一致密层，使得在未烧成第一致密层与成为固体电解质层78a的陶瓷生片之间存在未烧成中间层。之后，将6块生片进行层叠，制成层叠体，将层叠体切断，得到小层叠体、即未烧成传感器元件。接下来，进行烧成工序，即、将未烧成传感器元件于1360℃±50℃进行烧成，烧成后降温至室温(20℃)。据此，制作具备元件主体60、第一致密层92以及中间层98等的传感器元件20，作为实施例1的传感器元件20。中间层98的厚度T为5μm。厚度T的值采用在中间层98的最薄部分(位于外侧引线75的正上方的部分)测定得到的厚度T1。
[实施例2～10、比较例1～3]
制作使热膨胀率Ea、Eb、Ec的相互关系与实施例1不同的传感器元件20，作为实施例2～10、比较例1～3。实施例2～10、比较例1～3的固体电解质层78a～78f与实施例1相同。即、热膨胀率Ea的值在实施例1～10、比较例1～3中通用。在此基础上，实施例2～10、比较例1～3中，关于第一致密层92，作为未烧成致密层的原料粉末，对选择氧化铝、堇青石以及氮化铝中的哪一者进行变更，由此对热膨胀率Eb进行各种变更。另外，实施例2～10、比较例1～3中，关于中间层98，通过调整未烧成中间层中含有的固体电解质层78a～78f的原料粉末的材质的体积比例和第一致密层92的原料粉末的材质的体积比例，从而将热膨胀率Ec进行各种变更。另外，实施例2～8、比较例1～3中，使中间层98的厚度T为与实施例1相同的5μm。实施例9中，使中间层98的厚度T为10μm。实施例10中，使中间层98的厚度T为1μm。变更未烧成中间层用的糊料中含有的溶剂的量来调整粘度，或者调整未烧成中间层的丝网印刷的印刷次数，由此调整中间层98的厚度T。
[热膨胀率Ea～Ec的测定]
针对实施例1～10、比较例1～3，分别利用上述方法来测定热膨胀率Ea～Ec。测定采用NETZSCH制的热机械分析装置(型号：TMA4000SA)。
[耐龟裂性的评价]
针对实施例1～10、比较例1～3，分别制作10个传感器元件20，进行将传感器元件20在高温高压的蒸气中暴露一定时间的试验，评价耐龟裂性。以依据JIS A 1509－8：2014的方法进行该试验。首先，将传感器元件20配置于高压釜内，逐渐提高高压釜内的压力，使其以约1小时达到1MPa以上，并将该压力保持1小时以上。之后，尽量快地降低压力至达到常压后，将传感器元件20放冷。针对放冷后的传感器元件20，通过肉眼观察确认第一致密层92是否产生了裂纹。10个传感器元件20中，产生了裂纹的个数为0个的情况下，将耐龟裂性判定为“优(A)”，产生了裂纹的个数为1个的情况下，判定为“良(B)”，产生了裂纹的个数为2个以上的情况下，判定为“不合格(F)”。应予说明，该试验中的高压釜内的高温高压状态为比传感器元件20安装于车辆时的通常的使用环境更严厉的条件。
将实施例1～10、比较例1～3各自的热膨胀率Ea～Ec以及传感器元件20的耐龟裂性的评价结果汇总示于表1。表1中，将热膨胀率Ea作为基准(值1)，热膨胀率Ea～Ec的值以相对于热膨胀率Ea的比值示出。另外，表1中还一并示出了比值Ea/Eb、Ea～Ec的大小关系、热膨胀率Ea和热膨胀率Eb的中间值Ed、式(1)的左边(Ed－0.8×(Ed－Eb))的值、式(1)的右边(Ed+0.8×(Ea－Ed))的值、热膨胀率Ea～Ec是否满足式(1)、以及中间层98的厚度T。
表1
由表1可知，比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下且满足Ea＞Ec＞Eb的实施例1～10中，传感器元件20的耐龟裂性的评价为“优(A)”或“良(B)”中的任一者，能抑制裂纹的产生。与此相对，不满足Ea＞Ec＞Eb的比较例1、2以及比值Ea/Eb超过5.0的比较例3中，传感器元件20的耐龟裂性的评价均为“不合格(F)”。由此确认到：通过比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下且满足Ea＞Ec＞Eb，能够抑制传感器元件20产生裂纹。另外，不满足式(1)的实施例2、3中，耐龟裂性的评价为“良(B)”，与此相对，满足式(1)的实施例1、4～6、8～10中，耐龟裂性的评价为“优(A)”。由此确认到：通过满足式(1)，能够进一步抑制传感器元件20产生裂纹。比值Ea/Eb超过3.0的实施例7中，耐龟裂性的评价为“良(B)”，与此相对，比值Ea/Eb为3.0以下的实施例1、4～6、8～10中，耐龟裂性的评价为“优(A)”。由此确认到：通过比值Ea/Eb为3.0以下，能够进一步抑制传感器元件20产生裂纹。由实施例10的结果确认到：中间层98的厚度T在1μm以上的范围内时，能得到抑制产生裂纹的效果。由实施例9的结果确认到：中间层98的厚度T在10μm以下的范围内时，得到抑制产生裂纹的效果。
本申请以2021年6月17日申请的美国专利申请第63/211665号作为主张优先权的基础，通过引用，其全部内容均包含在本说明书中。
产业上的可利用性
本发明可利用于对汽车的废气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的传感器元件及气体传感器。
附图标记说明
10…气体传感器，15…组装体，20…传感器元件，30…保护罩，31…内侧保护罩，32…外侧保护罩，33…元件室，40…元件密封体，41…筒状体，42…主体金属件，42a…厚壁部，42b…底面，43…内筒，43a…凸缘部，43c、43d…缩径部，44a～44c…绝缘子，45a、45b…压粉体，46…金属环，47…螺栓，48…外筒，49…空间，50…连接器，55…引线，57…橡胶塞，58…配管，59…固定用部件，60…元件主体，60a～60f…第一面～第六面，61…被测定气体导入口，62…基准气体导入口，63…检测部，64…外侧电极，65…内侧主泵电极，66…内侧辅助泵电极，67…测定电极，68…基准电极，69…加热器，71、71a～71d…上侧连接器电极，72、72a～72d…下侧连接器电极，75…外侧引线，78a～78f…固体电解质层，80…保护层，81…内侧多孔质层，83…第一内侧多孔质层，83a…前端侧部分，83b…后端侧部分，84…第二内侧多孔质层，84a…前端侧部分，84b…后端侧部分，85…外侧多孔质层，92…第一致密层，95…第二致密层，96…间隙区域，96a…前侧间隙区域，96b…后侧间隙区域，98、98a、98b、99…中间层。

Claims (5)

1.一种传感器元件，其用于对被测定气体中的特定气体浓度进行检测，具备：
长条形状的元件主体，该元件主体具有固体电解质层，且具有作为沿着长度方向的两端的前端及后端和作为沿着该长度方向的表面的1个以上的侧面；
连接器电极，该连接器电极在所述1个以上的侧面中的任一侧面的所述后端侧配设有1个以上，用于与外部电导通；
多孔质层，该多孔质层将配设有所述连接器电极的所述侧面的至少所述前端侧被覆，且气孔率为10％以上；
致密层，该致密层按将所述多孔质层沿着所述长度方向分割或位于比所述多孔质层靠所述后端侧的位置的方式配设于所述侧面，且位于比所述连接器电极靠所述前端侧的位置，气孔率小于10％；以及
中间层，该中间层至少配设于所述致密层与所述元件主体之间，
当将20℃至1360℃的温度域中的所述固体电解质层、所述致密层以及所述中间层的热膨胀率分别设为热膨胀率Ea、Eb、Ec时，比值Ea/Eb超过1.0且为5.0以下，且满足Ea＞Ec＞Eb。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
将所述热膨胀率Ea和所述热膨胀率Eb的中间值设为Ed、即Ed＝(Ea+Eb)/2时，满足Ed－0.8×(Ed－Eb)＜Ec＜Ed+0.8×(Ea－Ed)。
3.根据权利要求1或2所述的传感器元件，其特征在于，
所述比值Ea/Eb为3.0以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述中间层的厚度T为1μm以上。
5.一种气体传感器，具备权利要求1～4中的任一项所述的传感器元件。
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