WO2022209401A1 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

センサ素子及びガスセンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2022209401A1
WO2022209401A1 PCT/JP2022/006509 JP2022006509W WO2022209401A1 WO 2022209401 A1 WO2022209401 A1 WO 2022209401A1 JP 2022006509 W JP2022006509 W JP 2022006509W WO 2022209401 A1 WO2022209401 A1 WO 2022209401A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous layer
dense layer
layer
sensor element
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/006509
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
道彬 磯田
圭 小坂
陽介 則竹
敬太 茅野
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to DE112022000904.7T priority Critical patent/DE112022000904T5/de
Priority to JP2023510638A priority patent/JPWO2022209401A1/ja
Priority to CN202280008012.1A priority patent/CN116981939A/zh
Publication of WO2022209401A1 publication Critical patent/WO2022209401A1/ja
Priority to US18/359,847 priority patent/US20230384256A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Definitions

  • the present invention relates to sensor elements and gas sensors.
  • Patent Document 1 a sensor element that detects the concentration of a specific gas such as NOx in a gas to be measured such as automobile exhaust gas is known (for example, Patent Document 1).
  • the sensor element of Patent Document 1 includes a long element body, an outer electrode, an outer lead portion, and a connector electrode provided on the upper surface of the element body, a porous layer covering the outer electrode and the outer lead portion, It has The outer electrode, the outer lead portion, and the connector electrode are connected in this order for conduction, and the connector electrode is electrically connected to the outside.
  • the sensor element of Patent Document 1 includes a dense layer arranged so as to divide the porous layer along the longitudinal direction of the element body. A dense layer covers the outer leads.
  • the present invention has been made to solve such problems, and its main purpose is to prevent moisture from reaching the connector electrodes.
  • the present invention employs the following means to achieve the above-mentioned main purpose.
  • the sensor element of the present invention is an elongate element body having a front end and a rear end, which are both ends along the longitudinal direction, and one or more side surfaces, which are surfaces along the longitudinal direction; a detection unit having a plurality of electrodes disposed on the front end side of the element main body and configured to detect the specific gas concentration in the gas to be measured; one or more connector electrodes disposed on the rear end side of any one of the one or more side surfaces and electrically connected to the outside; a porous layer covering at least the front end side of the side surface on which the connector electrode is arranged and having a porosity of 10% or more;
  • the porous layer is divided along the longitudinal direction, or the porous layer is disposed on the side surface so as to be positioned on the rear end side of the porous layer, positioned on the front end side of the connector electrode, and the a dense layer covering the side surface and having a porosity of less than 10%; with
  • the dense layer has an overlap portion which is a front end portion of the dense layer and
  • a connector electrode is arranged on the rear end side of one or more side surfaces of the element body, and a porous layer covering at least the front end side of the side surface is arranged.
  • the sensor element is divided along the longitudinal direction of the porous layer or arranged on the side surface of the porous layer so as to be positioned on the rear end side of the porous layer, and is positioned on the front end side of the connector electrode. It has layers. Therefore, when the front end side of the element main body, which is the side on which the plurality of electrodes of the detection section are present, is exposed to the gas to be measured, moisture in the gas to be measured flows through the porous layer to the rear end side of the element main body due to capillary action.
  • the dense layer has a porosity of less than 10% and the capillary action of water is less likely to occur inside the dense layer, it is difficult for water to pass through the inside of the dense layer.
  • the dense layer has an overlap portion which is the front end portion of the dense layer and covers a portion of the porous layer from the outside. As a result, water that has moved in the porous layer toward the rear end side of the element body is also suppressed from moving along the outer surface of the dense layer to the rear of the dense layer. As described above, in this sensor element, it is difficult for water to pass through the inside and the outer surface of the dense layer, so it is possible to prevent water from reaching the connector electrode.
  • an overlap length Lov which is the length of the overlap portion along the longitudinal direction, may be 40 ⁇ m or more.
  • an overlap length Lov which is the length of the overlap portion along the longitudinal direction, may be 10000 ⁇ m or less.
  • the sensor element of the present invention includes an outer lead portion disposed on the side surface on which the connector electrode is disposed and electrically connecting any one of the plurality of electrodes to the connector electrode.
  • a layer may cover the outer lead portion.
  • the porous layer may cover the entire portion of the outer lead portion that is not covered with the dense layer.
  • the sensor element of the present invention is one of the plurality of electrodes of the detection section, is electrically connected to the connector electrode via the outer lead section, and is disposed on the side surface where the connector electrode is disposed. and an outer electrode.
  • the porous layer may cover the outer electrode.
  • a gas sensor of the present invention includes the sensor element of any one of the aspects described above. Therefore, this gas sensor can obtain the same effect as the sensor element of the present invention described above, for example, the effect of being able to suppress moisture from reaching the connector electrode.
  • FIG. 5 is a vertical cross-sectional view showing how the gas sensor 10 is attached to a pipe 58; 3 is a perspective view of the sensor element 20; FIG. AA sectional view of FIG. 4 is a top view of the sensor element 20; FIG. 2 is a bottom view of the sensor element 20; FIG. FIG. 4 is a top view showing positions of cross sections A1 and A2, which are observation planes of an overlap length Lov.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state of an overlapping portion 92a of a first dense layer 92; Sectional drawing which shows the appearance of the 1st dense layer 192 of a comparative example.
  • FIG. 11 is a bottom view showing a second dense layer 95 and a second gap region 96 of a modified example;
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing how a gas sensor 10 according to one embodiment of the present invention is attached to a pipe 58.
  • FIG. 2 is a perspective view of the sensor element 20 viewed from the upper right front.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • FIG. 4 is a top view of the sensor element 20.
  • FIG. FIG. 5 is a bottom view of the sensor element 20.
  • the longitudinal direction of the element body 60 of the sensor element 20 is defined as the front-rear direction (length direction), and the stacking direction (thickness direction) of the element body 60 is defined as the vertical direction,
  • the direction perpendicular to the front-rear direction and the up-down direction is defined as the left-right direction (width direction).
  • the gas sensor 10 includes an assembly 15, a bolt 47, an outer cylinder 48, a connector 50, lead wires 55, and a rubber plug 57.
  • Assembly 15 includes sensor element 20 , protective cover 30 , and element encapsulant 40 .
  • the gas sensor 10 is attached to a pipe 58 such as an exhaust gas pipe of a vehicle, for example, and used to measure the concentration of a specific gas such as NOx or O 2 (specific gas concentration) contained in the exhaust gas as the gas to be measured. .
  • the gas sensor 10 measures the NOx concentration as the specific gas concentration.
  • both ends (front end and rear end) of the sensor element 20 along the longitudinal direction the front end side is exposed to the gas to be measured.
  • the protective cover 30 includes a bottomed cylindrical inner protective cover 31 that covers the front end side of the sensor element 20 and a bottomed cylindrical outer protective cover 32 that covers the inner protective cover 31 . ing.
  • Each of the inner and outer protective covers 31 and 32 is formed with a plurality of holes for circulating the gas to be measured.
  • An element chamber 33 is formed as a space surrounded by the inner protective cover 31 , and the fifth surface 60 e (front end surface) of the sensor element 20 is arranged within this element chamber 33 .
  • the element sealing body 40 is a member that seals and fixes the sensor element 20 .
  • the element sealing body 40 includes a cylindrical body 41 having a metal shell 42 and an inner cylinder 43, insulators 44a to 44c, green compacts 45a and 45b, and a metal ring 46. As shown in FIG.
  • the sensor element 20 is positioned on the central axis of the element sealing body 40 and vertically penetrates the element sealing body 40 .
  • the metal shell 42 is a tubular metal member.
  • the metal shell 42 has a thick portion 42a whose inner diameter is smaller on the front side than on the rear side.
  • a protective cover 30 is attached to the metal shell 42 on the same side (front side) as the front end of the sensor element 20 .
  • the rear end of the metallic shell 42 is welded to the flange portion 43 a of the inner cylinder 43 .
  • a portion of the inner peripheral surface of the thick portion 42a forms a bottom surface 42b that is a stepped surface.
  • the bottom surface 42b holds the insulator 44a so that it does not protrude forward.
  • the inner cylinder 43 is a tubular metal member and has a flange portion 43a at its front end.
  • the inner cylinder 43 and the metallic shell 42 are coaxially fixed by welding.
  • the inner cylinder 43 has a diameter-reduced portion 43c for pressing the compact 45b in the direction of the central axis of the inner cylinder 43, insulators 44a to 44c, and compacts 45a and 45b via a metal ring 46. 1 is formed with a reduced diameter portion 43d for pressing downward.
  • the insulators 44a to 44c and the powder compacts 45a and 45b are arranged between the inner peripheral surface of the cylindrical body 41 and the sensor element 20.
  • the insulators 44a-44c serve as supporters for the compacts 45a and 45b.
  • Examples of materials for the insulators 44a to 44c include ceramics such as alumina, steatite, zirconia, spinel, cordierite, and mullite, and glass.
  • the powder compacts 45a and 45b are, for example, molded powder, and serve as sealing materials. Materials for the powder compacts 45a and 45b include talc, ceramic powder such as alumina powder and boron nitride, and the powder compacts 45a and 45b may each contain at least one of these.
  • the powder compact 45a is filled between the insulators 44a and 44b, and is sandwiched and pressed from both sides (front and rear) in the axial direction by the insulators 44a and 44b.
  • the powder compact 45b is filled between the insulators 44b and 44c, and is sandwiched and pressed from both sides (front and rear) in the axial direction by the insulators 44b and 44c.
  • the insulators 44a to 44c and the powder compacts 45a and 45b are sandwiched between the reduced diameter portion 43d, the metal ring 46 and the bottom surface 42b of the thick portion 42a of the metallic shell 42 and pressed from the front and rear.
  • the compressed powder bodies 45a and 45b are compressed between the tubular body 41 and the sensor element 20 by the pressing force from the diameter-reduced parts 43c and 43d, so that the compressed powder bodies 45a and 45b are compressed into the element inside the protective cover 30. It seals between the chamber 33 and the space 49 in the outer cylinder 48 and fixes the sensor element 20 .
  • the bolt 47 is fixed to the outside of the metallic shell 42 coaxially with the metallic shell 42 .
  • a male screw portion is formed on the outer peripheral surface of the bolt 47 .
  • This male threaded portion is inserted into a fixing member 59 which is welded to a pipe 58 and has a female threaded portion on its inner peripheral surface.
  • the outer cylinder 48 is a tubular metal member and covers the inner cylinder 43 , the rear end side of the sensor element 20 and the connector 50 .
  • An upper portion of the metal shell 42 is inserted inside the outer cylinder 48 .
  • the lower end of the outer cylinder 48 is welded to the metallic shell 42 .
  • a plurality of lead wires 55 connected to the connector 50 are drawn out from the upper end of the outer cylinder 48 .
  • the connector 50 is in contact with and electrically connected to an upper connector electrode 71 and a lower connector electrode 72 provided on the surface of the sensor element 20 on the rear end side. Through this connector 50 , the lead wire 55 is electrically connected to the electrodes 64 to 68 and the heater 69 inside the sensor element 20 .
  • a gap between the outer cylinder 48 and the lead wire 55 is sealed with a rubber plug 57 .
  • a space 49 within the outer cylinder 48 is filled with a reference gas.
  • a sixth surface 60 f (rear end surface) of the sensor element 20 is arranged in the space 49 .
  • the element main body 60 has a laminate in which a plurality (six in FIG. 3) of oxygen ion conductive solid electrolyte layers such as zirconia (ZrO 2 ) are laminated.
  • the element body 60 has a long rectangular parallelepiped shape whose longitudinal direction extends along the front-rear direction, and has first to sixth surfaces 60a to 60f as upper, lower, left, right, front and rear outer surfaces, respectively.
  • the first to fourth surfaces 60 a to 60 d are surfaces along the longitudinal direction of the element body 60 and correspond to side surfaces of the element body 60 .
  • the fifth surface 60 e is the front end surface of the element body 60 and the sixth surface 60 f is the rear end surface of the element body 60 .
  • the dimensions of the element main body 60 may be, for example, a length of 25 mm or more and 100 mm or less, a width of 2 mm or more and 10 mm or less, and a thickness of 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the element main body 60 has a measurement gas introduction port 61 that opens on the fifth surface 60e and introduces the measurement gas into itself, and a reference that opens on the sixth surface 60f and serves as a reference for detecting the specific gas concentration. and a reference gas introduction port 62 for introducing a gas (here, atmospheric air) into itself.
  • the detection unit 63 is for detecting the specific gas concentration in the gas to be measured.
  • the detection section 63 has a plurality of electrodes arranged on the front end side of the element body 60 .
  • the detection unit 63 includes an outer electrode 64 provided on the first surface 60a, an inner main pump electrode 65, an inner auxiliary pump electrode 66, a measurement electrode 67, and a measurement electrode 67, which are provided inside the element body 60. and a reference electrode 68 .
  • the inner main pump electrode 65 and the inner auxiliary pump electrode 66 are arranged on the inner peripheral surface of the space inside the element body 60 and have a tunnel-like structure.
  • the detection unit 63 detects the concentration of the specific gas in the gas to be measured as follows, for example. Based on the voltage applied between the outer electrode 64 and the inner main pump electrode 65, the detector 63 pumps oxygen in the gas under measurement around the inner main pump electrode 65 to the outside (element chamber 33) or Carry out pumping. Further, based on the voltage applied between the outer electrode 64 and the inner auxiliary pump electrode 66, the detector 63 determines whether oxygen in the gas under measurement around the inner auxiliary pump electrode 66 is transferred to the outside (element chamber 33). Carry out pumping or pumping.
  • the gas to be measured whose oxygen concentration has been adjusted to a predetermined value reaches the periphery of the measuring electrode 67 .
  • the measurement electrode 67 functions as a NOx reduction catalyst and reduces the specific gas (NOx) in the measured gas that has reached it.
  • the detection unit 63 detects an electromotive force generated between the measurement electrode 67 and the reference electrode 68 according to the oxygen concentration after reduction, or a current flowing between the measurement electrode 67 and the outer electrode 64 based on the electromotive force. is generated as an electrical signal.
  • the electric signal generated by the detection unit 63 in this manner is a signal indicating a value corresponding to the concentration of the specific gas in the gas under measurement (a value from which the concentration of the specific gas can be derived), and the detection value detected by the detection unit 63 corresponds to
  • the heater 69 is an electric resistor arranged inside the element body 60 .
  • the heater 69 heats the element body 60 by generating heat when supplied with power from the outside.
  • the heater 69 heats and retains the temperature of the solid electrolyte layer forming the element main body 60, and can adjust the temperature (for example, 800° C.) at which the solid electrolyte layer is activated.
  • the upper connector electrode 71 and the lower connector electrode 72 are arranged on either rear end side of the side surface of the element main body 60, and are electrodes for electrical connection with the outside. Both the upper and lower connector electrodes 71 and 72 are exposed without being covered with the porous layer 80 .
  • the upper connector electrode 71 four upper connector electrodes 71a to 71d are arranged in the horizontal direction and arranged on the rear end side of the first surface 60a.
  • the lower connector electrodes 72 four lower connector electrodes 72a to 72d are arranged in the horizontal direction and arranged on the rear end side of the second surface 60b (lower surface) facing the first surface 60a (upper surface). is set.
  • Each of the connector electrodes 71a to 71d and 72a to 72d is electrically connected to one of the plurality of electrodes 64 to 68 and the heater 69 of the detection section 63.
  • the upper connector electrode 71a conducts with the measurement electrode 67
  • the upper connector electrode 71b conducts with the outer electrode 64
  • the upper connector electrode 71c conducts with the inner auxiliary pump electrode 66
  • the upper connector electrode 71d conducts with the inner main electrode.
  • the lower connector electrodes 72 a to 72 c are electrically connected to the heater 69
  • the lower connector electrode 72 d is electrically connected to the reference electrode 68 .
  • the upper connector electrode 71b and the outer electrode 64 are electrically connected via an outer lead wire 75 provided on the first surface 60a (see FIGS. 3 and 4).
  • Other connector electrodes are electrically connected to corresponding electrodes or heaters 69 via lead wires, through holes, and the like provided inside the element body 60 .
  • the outer lead wire 75 is a conductor containing, for example, a noble metal such as platinum (Pt) or a refractory metal such as tungsten (W) or molybdenum (Mo).
  • the outer lead wire 75 is preferably a cermet conductor containing a noble metal or a refractory metal and an oxygen ion conductive solid electrolyte (zirconia in this embodiment) contained in the element body 60 .
  • the outer lead wire 75 is a cermet conductor containing platinum and zirconia.
  • the porosity of the outer lead wire 75 may be, for example, 5% or more and 40% or less.
  • the line width (thickness, that is, width in the left-right direction) of the outer lead wire 75 is, for example, 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
  • An insulating layer (not shown) may be provided between the outer lead wire 75 and the first surface 60 a of the element body 60 to insulate the outer lead wire 75 from the solid electrolyte layer of the element body 60 .
  • the porous layer 80 is a porous body that covers at least the front end side of the side surfaces of the element body 60 on which the upper and lower connector electrodes 71 and 72 are arranged, that is, the first and second surfaces 60a and 60b.
  • the porous layer 80 includes an inner porous layer 81 covering the first and second surfaces 60a and 60b, respectively, an outer porous layer 85 disposed outside the inner porous layer 81, It has
  • the inner porous layer 81 includes a first inner porous layer 83 covering the first surface 60a and a second inner porous layer 84 covering the second surface 60b.
  • the first inner porous layer 83 extends from the front end to the rear end of the first surface 60a on which the upper connector electrodes 71a to 71d are arranged, except for the region where the first water entry suppressing portion 91 and the upper connector electrode 71 are present. (See FIGS. 2-4).
  • the lateral width of the first inner porous layer 83 is the same as the lateral width of the first surface 60a. is covered.
  • the first inner porous layer 83 has a front end side portion 83a located on the front end side of the first water intrusion suppressing portion 91 along the longitudinal direction, and a first water intrusion suppressing portion 83a. and a rear end side portion 83 b located on the rear end side of the intrusion suppressing portion 91 .
  • the first inner porous layer 83 covers at least part of each of the outer electrode 64 and the outer lead wire 75 . In this embodiment, as shown in FIGS. 3 and 4, the first inner porous layer 83 covers the entire outer electrode 64 and covers all the portions of the outer lead wire 75 where the first water entry suppressing portion 91 does not exist. is doing.
  • the first inner porous layer 83 serves as a protective layer that protects the outer electrode 64 and the outer lead wire 75 from components such as sulfuric acid in the gas to be measured and suppresses their corrosion.
  • the second inner porous layer 84 extends from the front end of the second surface 60b on which the lower connector electrodes 72a to 72d are arranged, except for the region where the second water entry suppressing portion 94 and the lower connector electrodes 72 are present. It covers the entire area up to the edge (see Figures 2, 3, 5).
  • the lateral width of the second inner porous layer 84 is the same as the lateral width of the second surface 60b. is covered. Due to the presence of the second water intrusion suppressing portion 94, the second inner porous layer 84 has a front end side portion 84a located on the front end side of the second water intrusion suppressing portion 94 along the longitudinal direction, and a second water intrusion suppressing portion 84a. and a rear end portion 84b located on the rear end side of the intrusion suppressing portion 94. As shown in FIG.
  • the outer porous layer 85 covers the first to fifth surfaces 60a to 60e.
  • the outer porous layer 85 covers the first surface 60 a and the second surface 60 b by covering the inner porous layer 81 .
  • the outer porous layer 85 has a shorter length in the front-rear direction than the inner porous layer 81, and unlike the inner porous layer 81, covers only the front end of the element body 60 and a region near the front end. .
  • the outer porous layer 85 is formed in the element body 60 around the electrodes 64 to 68 of the detection section 63, in other words, in the element body 60, the portion disposed in the element chamber 33 and exposed to the gas to be measured. , is covered.
  • the outer porous layer 85 serves as a protective layer that prevents the element body 60 from cracking due to adhesion of moisture or the like in the gas to be measured.
  • the porous layer 80 is made of a ceramic porous material such as an alumina porous material, a zirconia porous material, a spinel porous material, a cordierite porous material, a titania porous material, or a magnesia porous material.
  • the porous layer 80 is made of an alumina porous body.
  • the thickness of each of the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 may be, for example, 5 ⁇ m or more, or may be 14 ⁇ m or more.
  • the thickness of each of the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 may be 40 ⁇ m or less, or may be 23 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outer porous layer 85 may be, for example, 40 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the porous layer 80 has a porosity of 10% or more.
  • the porous layer 80 covers the outer electrode 64 and the gas inlet 61 to be measured, and the gas to be measured can pass through the porous layer 80 if the porosity is 10% or more.
  • the porosity of the inner porous layer 81 may be 10% or more and 50% or less.
  • the porosity of the outer porous layer 85 may be 10% or more and 85% or less.
  • the outer porous layer 85 may have a higher porosity than the inner porous layer 81 .
  • the porosity of the inner porous layer 81 is a value derived as follows using an image (SEM image) obtained by observing using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image an image obtained by observing using a scanning electron microscope (SEM).
  • the sensor element 20 is cut along the thickness direction of the inner porous layer 81 so that the cross section of the inner porous layer 81 serves as an observation surface, and the cut surface is filled with resin and polished to obtain an observation sample.
  • an SEM image of the inner porous layer 81 is obtained by photographing the observation surface of the observation sample by setting the magnification of the SEM to 1000 times to 10000 times.
  • a threshold value is determined by the discriminant analysis method (Otsu's binarization) from the luminance distribution of the luminance data of pixels in the image.
  • each pixel in the image is binarized into an object portion and a pore portion based on the determined threshold, and the area of the object portion and the area of the pore portion are calculated.
  • the ratio of the area of the pore portion to the total area is derived as the porosity (unit: %).
  • the porosity of the outer porous layer 85 and the porosities of the first dense layer 92 and the second dense layer 95, which will be described later, are similarly derived values.
  • the water entry suppressing portion 90 suppresses capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60 .
  • the water intrusion suppressor 90 has a first water intrusion suppressor 91 and a second water intrusion suppressor 94 .
  • the first water entry suppressing portion 91 is provided on the first surface 60a on which the upper connector electrode 71 and the first inner porous layer 83 are provided.
  • the first water entry suppressing portion 91 is arranged on the first surface 60a so as to divide the first inner porous layer 83 into front and rear portions along the longitudinal direction, as described above.
  • the first water entry suppressing portion 91 is arranged closer to the front end of the element body 60 than the upper connector electrode 71 , that is, in front of the upper connector electrode 71 .
  • the first water entry suppressing portion 91 is arranged behind the outer electrode 64 .
  • the first water entry suppressing portion 91 is arranged behind any of the plurality of electrodes 64 to 68 of the detecting portion 63 including the outer electrode 64 (see FIG. 3).
  • the first water intrusion suppressing portion 91 is arranged at a position overlapping the insulator 44b in the front-rear direction (see FIG. 1). In other words, the region from the front end to the rear end of the first water intrusion suppressing portion 91 is positioned within the region from the front end to the rear end of the insulator 44b.
  • the first water intrusion suppressing portion 91 prevents moisture from passing through the first water intrusion suppressing portion 91 when moisture moves rearward in the front end portion 83a due to capillary action, so that moisture is prevented from passing through the upper connector. It plays a role of suppressing reaching the electrode 71 .
  • the first water intrusion suppressing portion 91 includes a first dense layer 92 and a first gap region 93 .
  • the first dense layer 92 is a dense layer with a porosity of less than 10%.
  • the left and right width of the first dense layer 92 is the same as the left and right width of the first surface 60a, and the first dense layer 92 covers the first surface 60a from the left end to the right end of the first surface 60a.
  • the first dense layer 92 is adjacent to the rear end of the front end portion 83a.
  • the first dense layer 92 partially covers the outer lead wire 75, as shown in FIG.
  • the first gap region 93 is a region on the first surface 60a where the porous layer 80 and the first dense layer 92 do not exist.
  • the first gap region 93 is formed as a region between the rear end of the first dense layer 92 and the front end of the rear end side portion 83b.
  • the outer lead wire 75 is exposed in the portion where the first gap region 93 exists.
  • the second water intrusion suppressing portion 94 is arranged on the second surface 60b on which the lower connector electrode 72 and the second inner porous layer 84 are arranged.
  • the second water entry suppressing portion 94 is arranged on the second surface 60b so as to divide the second inner porous layer 84 into front and rear portions along the longitudinal direction, as described above.
  • the second water entry suppressing portion 94 is arranged closer to the front end of the element body 60 than the lower connector electrode 72 , that is, in front of the lower connector electrode 72 .
  • the second water entry suppressing portion 94 is arranged behind the outer electrode 64 .
  • the second water entry suppressing portion 94 is arranged behind any of the plurality of electrodes 64 to 68 of the detecting portion 63 including the outer electrode 64 (see FIG. 3).
  • the second water intrusion suppressing portion 94 is arranged at a position overlapping the insulator 44b in the front-rear direction (see FIG. 1). In other words, the region from the front end to the rear end of the second water intrusion suppressing portion 94 is positioned within the region from the front end to the rear end of the insulator 44b.
  • the second water intrusion suppressing portion 94 prevents moisture from passing through the second water intrusion suppressing portion 94 when moisture moves rearward in the front end portion 84a due to capillary action, so that the moisture moves downward. It plays a role of suppressing reaching the connector electrode 72 .
  • the second water intrusion suppressing portion 94 includes a second dense layer 95 and a second gap region 96 .
  • the second dense layer 95 is a dense layer with a porosity of less than 10%.
  • the left and right width of the second dense layer 95 is the same as the left and right width of the second surface 60b, and the second dense layer 95 covers the second surface 60b from the left end to the right end of the second surface 60b. there is The second dense layer 95 is adjacent to the rear end of the front end portion 84a.
  • the second gap region 96 is a region on the second surface 60b where the porous layer 80 and the second dense layer 95 do not exist.
  • the second gap region 96 is formed as a region between the rear end of the second dense layer 95 and the front end of the rear end side portion 84b.
  • each of the first water intrusion suppressing portion 91 and the second water intrusion suppressing portion 94 has a longitudinal length L (see FIGS. 4 and 5) of 0.5 mm or more.
  • the length L may be 5 mm or more.
  • the length L may be 25 mm or less, or 20 mm or less.
  • the length L of the first water intrusion suppressing portion 91 and the length L of the second water intrusion suppressing portion 94 have the same value, but they may have different values.
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 differ from the porous layer 80 in that the porosity is less than 10%, but ceramics made of the materials exemplified for the porous layer 80 described above can be used.
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 are both made of alumina ceramics.
  • the porosity of each of the first dense layer 92 and the second dense layer 95 is preferably 8% or less, more preferably 5% or less. The smaller the porosity, the more the first dense layer 92 and the second dense layer 95 can suppress the capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60 .
  • the first dense layer 92 and the second dense layer 95 each preferably have a longitudinal length Le (see FIGS. 4 and 5) of 0.5 mm or more.
  • a longitudinal length Le see FIGS. 4 and 5
  • only the portions of the first dense layer 92 and the second dense layer 95 allow moisture to flow along the longitudinal direction to the first water ingress suppressing portion. Passing through the portion 91 and the second water intrusion suppressing portion 94 can be sufficiently suppressed.
  • the length Le may be 5 mm or more.
  • the length Le may be 20 mm or less.
  • the length Lg in the longitudinal direction of each of the first gap region 93 and the second gap region 96 is preferably 1 mm or less. Since the length Lg is relatively small in this way, the side surfaces of the element body 60 (here, the first and second surfaces 60a and 60b) are exposed, that is, the porous layer 80, the first dense layer 92, and the second The portion not covered with any of the two dense layers 95 can be reduced.
  • the outer lead wire 75 is arranged on the first surface 60a, and the outer lead wire 75 is exposed at the portion where the first gap region 93 exists. Therefore, by reducing the length Lg of the first gap region 93, the portion of the outer lead wire 75 that is not protected by the porous layer 80 or the first dense layer 92 can be reduced.
  • the first dense layer 92 has an overlap portion 92a which is the front end portion of the first dense layer 92 and covers a part of the porous layer 80 from the outside.
  • FIG. 6 is a top view showing positions of cross sections A1 and A2, which are observation planes of the overlap length Lov.
  • FIG. 7 is a cross section showing the overlapping portion 92a of the first dense layer 92. As shown in FIG. As shown in FIGS. 6 and 7, the front end portion of the first dense layer 92 and the rear end portion 83c of the porous layer 80 overlap vertically, and the front end portion of the first dense layer 92 overlaps with the rear end portion 83c. It is positioned outside (here, the upper side) than.
  • the front end portion of the first dense layer 92 that is, the portion covering a part of the porous layer 80 from the outside is the overlapping portion 92a.
  • the rear end portion 83c is the rear end portion of the front end portion 83a of the first inner porous layer 83 of the porous layer 80 in this embodiment. Since the first dense layer 92 has the overlapping portion 92a, when moisture moves rearward in the front end portion 83a of the porous layer 80 due to capillary action, the moisture moves to the outer surface of the first dense layer 92 ( Here, movement to the rear of the first dense layer 92 along the upper surface) is suppressed. In this embodiment, as shown in FIG.
  • the overlapping portion 92a exists from the left end to the right end of the first surface 60a of the element body 60. As shown in FIG. Moreover, as shown in FIG. 6, the overlapping portion 92a of the present embodiment has a substantially rectangular shape when viewed from above.
  • the overlap length Lov which is the length of the overlap portion 92a along the longitudinal direction (here, the front-rear direction) of the element body 60, may be 40 ⁇ m or more.
  • the overlap length Lov may be 100 ⁇ m or more, or may be 150 ⁇ m or more.
  • the overlap length Lov may be 10000 ⁇ m (ie 10 mm) or less.
  • the overlap length Lov may be less than 0.2 times the length Le of the first dense layer 92 .
  • the overlap length Lov is a value measured as follows using an image (SEM image) obtained by observing using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM image an image obtained by observing using a scanning electron microscope (SEM).
  • the first dense layer 92 is placed two degrees left and right with respect to both the left and right ends of the surface of the element body 60 on which the first dense layer 92 is formed (here, the first surface 60a).
  • a section A1 to be divided is determined.
  • a cross section A2 that bisects the area between the cross section A1 and the right end of the first surface 60a is determined.
  • the sensor element 20 is cut along the thickness direction of the first dense layer 92 so that the cross sections A1 and A2 serve as observation surfaces, and the cut surfaces (cross sections A1 and A2) are each filled with resin and polished for observation.
  • FIG. 7 shows an example of a cross section A1.
  • the porous layer 80 and the first dense layer 92 are present outside (here, above) the outer lead wire 75 in this cross section.
  • the periphery of the front end portion of the first dense layer 92 and the rear end portion 83c of the porous layer 80 is observed in the SEM image of the cross section A1, and the overlap portion 92a (the front end portion of the first dense layer 92) is observed.
  • a distance in the front-rear direction from the front end to the rear end of the rear end portion 83c (length Lov1 in FIG. 7) is measured.
  • the distance in the longitudinal direction (length Lov2, not shown) from the front end of the overlapping portion 92a to the rear end of the rear end portion 83c is measured.
  • the cross section A2 does not have the outer lead wire 75, but the length Lov2 can be measured in the same manner as the length Lov1. Then, the average value of the lengths Lov1 and Lov2 is set as the overlap length Lov.
  • the overlap length Lov is determined based on the length of the overlap portion 92a at the two cross sections A1 and A2, but the length of the overlap portion 92a at other cross sections is also the same as the overlap length Lov It is preferable that it is a degree. For example, even when the overlapping portion 92a is observed in any cross section parallel to the vertical and longitudinal directions of the sensor element 20, the longitudinal length of the overlapping portion 92a in that cross section is 0.6 times the overlap length Lov. It is preferably 1.4 times or less, more preferably 0.84 times or more and 1.16 times or less.
  • a method of manufacturing the gas sensor 10 configured in this manner will be described below.
  • a method for manufacturing the sensor element 20 will be described.
  • a plurality of (here, six) unfired ceramic green sheets corresponding to the element body 60 are prepared. Each green sheet is provided with notches, through-holes, grooves, etc. by punching or the like, or screen-printed with electrodes and wiring patterns, if necessary.
  • the wiring pattern also includes a pattern of unfired leads that become the outer leads 75 after firing.
  • the unfired porous layer that becomes the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 after firing and the unfired dense layer that becomes the first dense layer 92 and the second dense layer 95 after firing are screened.
  • the plurality of laminated green sheets is an unfired element body that becomes an element body after firing, and includes an unfired porous layer and an unfired dense layer. Then, by firing this unfired element body, the element body 60 having the outer lead wire 75, the first inner porous layer 83, the second inner porous layer 84, the first dense layer 92 and the second dense layer 95 is obtained. get Subsequently, the sensor element 20 is obtained by forming the outer porous layer 85 by plasma spraying.
  • the porous layer 80, the first dense layer 92, and the second dense layer 95 in addition to screen printing and plasma spraying, gel casting, dipping, and the like can be used.
  • an unfired dense layer that becomes the first dense layer 92 is formed so as to partially overlap with the unfired porous layer.
  • a first dense layer 92 having an overlapping portion 92a can be manufactured.
  • the overlap length Lov can be adjusted by adjusting the shapes and formation positions of the unsintered porous layer and the unsintered dense layer.
  • the gas sensor 10 incorporating the sensor element 20 is manufactured.
  • the sensor element 20 is axially penetrated inside the cylindrical body 41, and the insulators 44a, the powder compacts 45a, the insulators 44b, and the powder compacts are inserted between the inner peripheral surface of the tubular body 41 and the sensor element 20.
  • 45b, insulator 44c and metal ring 46 are arranged in this order.
  • the metal ring 46 is pressed to compress the green compacts 45a and 45b, and in this state, the diameter-reduced portions 43c and 43d are formed to manufacture the element sealing body 40. It seals between the peripheral surface and the sensor element 20 .
  • the protection cover 30 is welded to the element sealing body 40 and bolts 47 are attached to obtain the assembly 15 .
  • the lead wire 55 passing through the rubber plug 57 and the connector 50 connected thereto are prepared, and the connector 50 is connected to the rear end side of the sensor element 20 .
  • the outer cylinder 48 is welded and fixed to the metal shell 42 to obtain the gas sensor 10 .
  • the gas to be measured flows through the pipe 58 while the gas sensor 10 is attached to the pipe 58 as shown in FIG.
  • the front end side of 20 is exposed to the gas to be measured.
  • the concentration of NOx in the gas to be measured is increased as described above.
  • An electrical signal is generated by the detector 63 . By extracting this electrical signal through the upper and lower connector electrodes 71 and 72, the NOx concentration is detected based on the electrical signal.
  • the gas to be measured may contain moisture, and this moisture may move through the porous layer 80 due to capillary action.
  • the upper and lower connector electrodes 71 and 72 may rust or corrode due to components such as water or sulfuric acid dissolved in water.
  • a short circuit may occur between adjacent electrodes of the connector electrodes 71 and 72 .
  • the moisture in the gas to be measured moves through the inside of the porous layer 80 (especially inside the first inner porous layer 83 and inside the second inner porous layer 84) due to capillary action.
  • the first water entry suppressing portion 91 has a first dense layer 92 with a porosity of less than 10% and a first gap region 93 which is a space where the porous layer 80 does not exist. Capillary action of water along the longitudinal direction of the element body 60 is less likely to occur.
  • the first water intrusion suppressing portion 91 can suppress moisture from reaching the upper connector electrodes 71 (upper connector electrodes 71a to 71d) through the first water intrusion suppressing portion 91 from the front end portion 83a side. .
  • the second water intrusion suppressing portion 94 including the second dense layer 95 and the second gap region 96 allows moisture to pass through the second water intrusion suppressing portion 94 from the front end portion 84a side and reach the lower connector electrode 72 ( Reaching the lower connector electrodes 72a to 72d) can be suppressed. Therefore, in the sensor element 20 , the occurrence of the above-described problems caused by water adhering to the lower connector electrode 72 is suppressed.
  • the first water intrusion suppressing portion 91 has a length L of 0.5 mm or more in the longitudinal direction, since it is possible to sufficiently suppress moisture from passing through the first water intrusion suppressing portion 91 .
  • the length L of the second water intrusion suppressing portion 94 is preferably 0.5 mm or more.
  • the porosity of the first dense layer 92 is less than 10%, moisture does not easily pass through the inside of the first dense layer 92 . Furthermore, in this embodiment, the first dense layer 92 has an overlap portion 92a. As a result, moisture that has moved in the porous layer 80 toward the rear end side of the element main body 60 is removed from the rear end portion 83c of the front end side portion 83a of the first inner porous layer 83, that is, under the overlapping portion 92a. It moves so as to crawl into the side part (see the white arrow in FIG. 7).
  • the moisture reaching the rear end portion 83c is transmitted along the outer surface of the first dense layer 92 (here, the upper surface of the first dense layer 92). Movement to the rear of the first dense layer 92 is suppressed.
  • the first dense layer 192 of the comparative example shown in FIG. The reaching moisture reaches the outer surface of the first dense layer 192 (see the white arrow in FIG. 8). In this case, even if the moisture cannot pass through the inside of the first dense layer 192 , it will move along the outer surface of the first dense layer 192 to the rear of the first dense layer 192 and reach the upper connector electrode 71 . may be lost.
  • the first dense layer 92 has the overlapping portion 92a, it is difficult for moisture to pass through not only the inside of the first dense layer 92 but also the outer surface thereof. 71 can be suppressed.
  • the moisture content is lower than that in FIG. easily reaches the outer surface of the first dense layer 92 . Therefore, even when compared with the case where the first dense layer 92 and the first inner porous layer 83 do not overlap each other at all, the presence of the overlapping portion 92a prevents moisture from flowing into the upper connector electrode 71. can be prevented from reaching
  • the thickness of the first dense layer 92 may be, for example, 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first dense layer 92 may be, for example, 40 ⁇ m or less, 32 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or less than 5 ⁇ m. good.
  • the thickness of the first dense layer 92 is the thickness other than the overlapping portion 92a.
  • the above numerical range can also be applied to the thickness of the second dense layer 95 .
  • the thickness of the second dense layer 95 may be the same as or different from the thickness of the first dense layer 92 .
  • the element body 60 of this embodiment corresponds to the element body of the present invention
  • the detection section 63 corresponds to the detection section
  • each of the upper connector electrodes 71a to 71d corresponds to the connector electrodes
  • the first surface 60a corresponds to the connector electrodes.
  • the porous layer 80 corresponds to the porous layer
  • the first dense layer 92 corresponds to the dense layer
  • the overlapping portion 92a corresponds to the overlapping portion.
  • the outer lead wire 75 corresponds to the outer lead portion
  • the outer electrode 64 corresponds to the outer electrode.
  • the first dense layer 92 having a porosity of less than 10% divides the porous layer 80 along the longitudinal direction of the sensor element 20. 60a. Therefore, even if the moisture in the gas to be measured moves through the porous layer 80 toward the rear end side of the element body 60 due to capillary action, the capillary action of water is less likely to occur inside the first dense layer 92. It is difficult for moisture to pass through the inside of the first dense layer 92 . Furthermore, the first dense layer 92 has an overlap portion 92c that covers the rear end portion 83c, which is the front end portion of the first dense layer 92 and is part of the porous layer 80, from the outside.
  • Water moving in the layer 80 toward the rear end side of the element body 60 is also suppressed from moving along the outer surface of the first dense layer 92 to the rear of the first dense layer 92 .
  • the sensor element 20 is arranged on the first surface 60a on which the upper connector electrode 71 is arranged, and connects the outer electrode 64, which is one of the plurality of electrodes of the detection section 63, and the upper connector electrode 71b.
  • An outer lead 75 is provided.
  • the porous layer 80 and first dense layer 92 then cover the outer lead wire 75 .
  • the front end side portion 83a of the first inner porous layer 83 of the porous layer 80 is and the front edge of the first dense layer 92.
  • the outer lead wire 75 will be exposed to the outside of the sensor element 20 in the gap region portion. If the outer lead wire 75 is exposed to the outside of the sensor element 20, the outer lead wire 75 may be rubbed when manufacturing the gas sensor 10 incorporating the sensor element 20, for example. On the other hand, since the exposure of the outer lead wire 75 can be reduced by providing the overlapping portion 92a instead of the gap region, the outer lead wire 75 is prevented from reaching the upper connector electrode 71 while suppressing moisture from reaching the upper connector electrode 71. can protect
  • the first water intrusion suppressing portion 91 includes the first dense layer 92 and the first gap region 93, but the first water intrusion suppressing portion 91 includes at least the first dense layer 92. It is good if there is That is, the first water intrusion suppressing portion 91 does not have to include the first gap region 93 . In other words, the length Lg of the first water entry suppressing portion 91 may be 0 mm.
  • FIG. 9 shows a top view of the sensor element 20 in this case. A portion where the first surface 60a is exposed (a portion not covered with the porous layer 80 or the first dense layer 92) by not including the first gap region 93 in the first water intrusion suppressing portion 91 can be further reduced.
  • the second water intrusion suppressing portion 94 As described above, since the outer lead portions can be protected by preventing the outer lead portions from being rubbed when manufacturing the gas sensor 10, the surface of the element main body 60 on which the outer lead portions are arranged has It is preferable not to provide a gap area such as the first gap area 93 .
  • the outer lead wire 75 is arranged on the first surface 60a, so from the viewpoint of protecting the outer lead wire 75, the first water entry suppressing portion 91 includes the first gap region 93. preferably not.
  • the second surface 60 b is not provided with an outer lead portion such as the outer lead wire 75 , so the second water entry suppressing portion 94 may include the second gap region 96 . .
  • the first water intrusion suppressing portion 91 divides the first inner porous layer 83 into the front end portion 83a and the rear end portion 83b along the longitudinal direction. do not have.
  • the first water entry suppressing portion 91 may be located on the rear end side of the porous layer 80 .
  • the first inner porous layer 83 may not include the rear end portion 83b.
  • the second water entry suppressing portion 94 may be located on the rear end side of the porous layer 80 without dividing the second inner porous layer 84 .
  • the second dense layer 95 is arranged adjacent to the front of the second gap region 96, but the second dense layer 95 is arranged adjacent to the rear of the second gap region 96.
  • the second gap regions 96 may exist adjacent to the front and back of the second dense layer 95 .
  • FIG. 10 shows an example in which the second gap regions 96 are adjacent to the front and back of the second dense layer 95 .
  • the second gap region 96 in FIG. 10 consists of a front gap region 96a arranged adjacent to the front of the second dense layer 95 and a rear gap region 96b arranged adjacent to the rear of the second dense layer 95.
  • the second gap region 96 is divided into a plurality of regions like the front gap region 96a and the rear gap region 96b in FIG. 10, the total length of the plurality of regions in the longitudinal direction is Let the length be Lg. Therefore, in the example of FIG. 10, the total value of the longitudinal length Lg1 of the front gap region 96a and the longitudinal length Lg2 of the rear gap region 96b is the length Lg. It is preferably 1 mm or less.
  • the first and second water intrusion suppressing portions 91 and 94 are arranged at positions overlapping the insulator 44b in the front-rear direction, but this is not the only option.
  • the first and second water intrusion suppression portions 91 and 94 may be arranged at positions overlapping the insulator 44a or the insulator 44c in the front-rear direction, or may be arranged behind the metal ring 46. . It is preferable that the first and second water intrusion suppressing portions 91 and 94 are arranged at positions not exposed to the element chamber 33 .
  • the sensor element 20 may not include the second inner porous layer 84 and the second surface 60b may not be covered with the porous layer 80.
  • the sensor element 20 does not have to include the second water intrusion suppressor 94 .
  • the water intrusion suppressing portion is a side surface (first to fourth surfaces 60a to 60d in the above-described embodiment) of the element main body on which the connector electrode and the porous protective layer are arranged (the second surface in the above-described embodiment). 1, second surfaces 60a and 60b). By doing so, it is possible to prevent moisture from reaching the connector electrode at least on the side surface where the water intrusion suppressing portion is provided.
  • the first inner porous layer 83 covers the area from the front end to the rear end of the first surface 60a except for the area where the first water entry suppressing portion 91 and the upper connector electrode 71 exist.
  • the first inner porous layer 83 covers the area from the front end of the first surface 60a to the front end side ends of the upper connector electrodes 71a to 71d, except for the area where the first water entry suppressing portion 91 exists.
  • the first inner porous layer 83 covers at least the region from the front end of the first surface 60a to the rear of the first water intrusion suppressing portion 91 except for the region where the first water intrusion suppressing portion 91 exists. good too.
  • the second inner porous layer 84 covers the area from the front end to the rear end of the first surface 60a except for the area where the first water entry suppressing portion 91 and the upper connector electrode 71 exist.
  • the element main body 60 has a rectangular parallelepiped shape in the above-described embodiment, it is not limited to this.
  • the element body 60 may be cylindrical or columnar. In this case, the element body 60 has one side surface.
  • the second dense layer 95 may also have the overlapping portion. That is, the second dense layer 95 is arranged so that the rear end portion of the front end side portion 84a of the second inner porous layer 84, which is the front end portion of the second dense layer 95 and is part of the porous layer 80, is outside (here, the bottom portion). side).
  • the gas sensor 10 detects the NOx concentration as the specific gas concentration, but not limited to this, other oxide concentrations may be used as the specific gas concentration.
  • the specific gas is an oxide
  • oxygen is generated when the specific gas itself is reduced around the measuring electrode 67 as in the above-described embodiment.
  • specific gas concentration can be detected based on Also, the specific gas may be a non-oxide such as ammonia.
  • the specific gas is converted into an oxide around the inner main pump electrode 65 (for example, if it is ammonia, it is oxidized and converted into NO), so that the converted oxide Oxygen is generated when is reduced around the measuring electrode 67, so the specific gas concentration can be detected based on the detection value of the detection unit 63 corresponding to this oxygen.
  • the gas sensor 10 can detect the concentration of the specific gas based on the oxygen generated around the measuring electrode 67 due to the specific gas regardless of whether the specific gas is an oxide or a non-oxide.
  • Example 1 As shown in FIG. 9, the first water intrusion suppressing portion 91 does not include the first gap region 93, and as shown in FIG. (Front gap region 96a and rear gap region 96b), and the outer porous layer 85 is not provided. Therefore, it is referred to as Example 1.
  • the sensor element 20 of Example 1 was produced as follows. First, zirconia particles to which 4 mol % of yttria as a stabilizer was added were mixed with an organic binder and an organic solvent, and six ceramic green sheets were prepared by tape molding. Each green sheet was printed with patterns such as electrodes and outer lead wires 75 .
  • an unfired porous layer which becomes the first inner porous layer 83 and the second inner porous layer 84 after firing, was formed by screen printing.
  • a pattern of unfired lead wires which will become the outer lead wires 75 after firing, was formed using a slurry obtained by kneading platinum particles, zirconia particles, and a solvent.
  • the unfired porous layer was prepared by mixing raw material powder (alumina powder), binder solution (polyvinyl acetal and butyl carbitol), solvent (acetone), and pore-forming material.
  • the sensor element 20 is provided with the outer lead wire 75, the first and second inner porous layers 83 and 84, and the first and second dense layers 92 and 95, the first dense layer 92 having the overlapping portion 92a.
  • a sensor element 20 of Example 1 was prepared. The dimensions of the element body 60 were 67.5 mm in length, 4.25 mm in width, and 1.45 mm in thickness.
  • the first inner porous layer 83 had a thickness of 22.63 ⁇ m and a porosity of 30%.
  • the length Le of the first dense layer 92 in the front-rear direction was set to 5 mm.
  • Five sensor elements 20 of Example 1 were produced, and the overlap length Lov of one of them was measured by the method described above and was 156.9 ⁇ m. The overlap length Lov of the other four lines was almost the same value.
  • the first inner porous layer 83 and the first dense layer 192 are formed such that the rear end portion 83c is positioned outside the first dense layer 192 so that the overlapping portion 92a does not exist.
  • a sensor element 20 identical to that of Example 1 except for the point was produced as Comparative Example 1.
  • the formation order of the unsintered porous layer and the unsintered dense layer was reversed from that of Example 1. That is, in Comparative Example 1, after forming an unfired dense layer that will become the first dense layer 192, an unfired porous layer that will become the first inner porous layer 83 is formed so as to partially overlap with the unfired dense layer. formed.
  • the vertical positional relationship between the first dense layer 192 and the first inner porous layer 83 is opposite to that in Example 1, the overlap length Lov was measured in the same manner as described above, and was 140.3 ⁇ m. there were.
  • Table 1 summarizes the positional relationship between the first dense layer and the first inner porous layer, the overlap length Lov, and the results of the liquid penetration test for each of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the first dense layer 92 has an overlapping portion 92a, that is, the front end portion of the first dense layer 92 covers the rear end portion 83c of the first inner porous layer 83 from the outside.
  • Example 1 the results of the liquid penetration test were good for all five.
  • Comparative Example 1 in which the first dense layer 192 is positioned below the first inner porous layer 83, the results of the liquid penetration test were unsatisfactory for all five layers. From this, it was confirmed that the first dense layer 92 having the overlapping portion 92 a can suppress the movement of water to the rear end side of the first dense layer 92 .
  • the present invention can be used for sensor elements and gas sensors that detect the concentration of specific gases such as NOx in gases to be measured such as automobile exhaust gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

センサ素子２０は、素子本体６０と、検出部と、上側コネクタ電極と、上側コネクタ電極が配設された第１面６０ａのうち少なくとも前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層８０と、第１緻密層９２と、を備えている。第１緻密層９２は、多孔質層８０を素子本体６０の長手方向に沿って分割するか又は多孔質層８０よりも後端側に位置するように第１面６０ａに配設され、上側コネクタ電極よりもセンサ素子２０の前端側に位置し、第１面６０ａを被覆し且つ気孔率が１０％未満である。第１緻密層９２は、第１緻密層９２の前端部であり多孔質層８０の一部（後端部８３ｃ）を外側から覆うオーバーラップ部９２ａを有している。

Description

センサ素子及びガスセンサ
　本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１のセンサ素子は、長尺な素子本体と、素子本体の上面に配設された外側電極，外側リード部，及びコネクタ電極と、外側電極及び外側リード部を被覆する多孔質層と、を備えている。外側電極，外側リード部，及びコネクタ電極はこの順に接続されて導通しており、コネクタ電極が外部と電気的に接続される。また、特許文献１のセンサ素子は、素子本体の長手方向に沿って多孔質層を分割するように配設された緻密層を備えている。緻密層は、外側リード部を被覆している。緻密層は内部を水分が通過しにくいから、被測定ガス中の水分が毛細管現象により多孔質層内を移動した場合に、緻密層が存在することによって、水分がコネクタ電極まで到達してしまうことを抑制している。これにより、コネクタ電極の錆や腐食が発生したりコネクタ電極間の短絡が生じたりすることを抑制できる。
国際公開第２０１９／１５５８６５号パンフレット
　ところで、特許文献１のように緻密層を備えたセンサ素子において、水分がコネクタ電極に到達するのを一層抑制することが望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制することを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明のセンサ素子は、
　長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
　前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
　前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記側面を被覆し且つ気孔率が１０％未満の緻密層と、
　を備え、
　前記緻密層は、該緻密層の前端部であり前記多孔質層の一部を外側から覆うオーバーラップ部を有している、
　ものである。
　このセンサ素子では、素子本体の１以上の側面のいずれかにおいて、後端側にコネクタ電極が配設され、少なくともその側面の前端側を被覆する多孔質層が配設されている。そして、このセンサ素子は、多孔質層を長手方向に沿って分割するか又は多孔質層よりも後端側に位置するようにその側面に配設され、コネクタ電極よりも前端側に位置する緻密層を備えている。そのため、検出部の複数の電極が存在する側である素子本体の前端側が被測定ガスに晒された場合に、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層内を素子本体の後端側に向かって移動したとしても、水分はコネクタ電極に到達する前に緻密層に到達する。緻密層は気孔率が１０％未満であり内部で水の毛細管現象が生じにくいから、水分は緻密層の内部を通過しにくい。さらに、緻密層は、緻密層の前端部であり多孔質層の一部を外側から覆うオーバーラップ部を有している。これにより、多孔質層内を素子本体の後端側に向かって移動してきた水が緻密層の外表面を伝って緻密層よりも後方に移動することも抑制される。以上により、このセンサ素子では、水が緻密層の内部及び外表面を通過しにくいため、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる。
　本発明のセンサ素子において、前記オーバーラップ部の前記長手方向に沿った長さであるオーバーラップ長さＬｏｖが４０μｍ以上であってもよい。
　本発明のセンサ素子において、前記オーバーラップ部の前記長手方向に沿った長さであるオーバーラップ長さＬｏｖが１００００μｍ以下であってもよい。
　本発明のセンサ素子は、前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部、を備え、前記多孔質層及び前記緻密層は前記外側リード部を被覆していてもよい。ここで、上述した水分が緻密層の外表面を伝うことを抑制する方法として、例えば上述したオーバーラップ部を設ける代わりに多孔質層と緻密層との間に隙間領域を設けることも考えられる。しかし、外側リード部が存在する場合に隙間領域を設けると、隙間領域の部分で外側リード部がセンサ素子の外部に露出してしまう。これに対して、多孔質層と緻密層との間に隙間領域ではなくオーバーラップ部を設けることで、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制しつつ、外側リード部を保護できる。
　この場合において、前記多孔質層は、前記外側リード部のうち前記緻密層に被覆されていない部分を全て被覆していてもよい。また、本発明のセンサ素子は、前記検出部が有する複数の電極の１つであり、前記外側リード部を介して前記コネクタ電極と導通し、該コネクタ電極が配設された前記側面に配設された外側電極、を備えていてもよい。この場合において、前記多孔質層は、前記外側電極を被覆していてもよい。
　本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる効果が得られる。
ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。 センサ素子２０の斜視図。 図２のＡ－Ａ断面図。 センサ素子２０の上面図。 センサ素子２０の下面図。 オーバーラップ長さＬｏｖの観察面である断面Ａ１，Ａ２の位置を示す上面図。 第１緻密層９２のオーバーラップ部９２ａの様子を示す断面図。 比較例の第１緻密層１９２の様子を示す断面図。 変形例のセンサ素子２０の上面図。 変形例の第２緻密層９５及び第２隙間領域９６を示す下面図。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。図５は、センサ素子２０の下面図である。本実施形態において、図２，３に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。
　図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ボルト４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ2等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端，後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。
　保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側，外側保護カバー３１，３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）はこの素子室３３内に配置されている。
　素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２及び内筒４３を備えた筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃと、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６と、を備えている。センサ素子２０は素子封止体４０の中心軸上に位置しており、素子封止体４０を上下方向に貫通している。
　主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。
　内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは同軸に溶接固定されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂを図１の下方向に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。
　碍子４４ａ～４４ｃ及び圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。碍子４４ａ～４４ｃの材質としては、例えばアルミナ、ステアタイト、ジルコニア、スピネル、コージェライト、ムライトなどのセラミックス、又はガラスを挙げることができる。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えば粉末を成型したものであり、封止材としての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂの材質としては、タルクのほか、アルミナ粉末、ボロンナイトライドなどのセラミックス粉末が挙げられ、圧粉体４５ａ，４５ｂはそれぞれこれらの少なくともいずれかを含んでいてもよい。圧粉体４５ａは碍子４４ａ，４４ｂ間に充填され、碍子４４ａ，４４ｂにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。圧粉体４５ｂは碍子４４ｂ，４４ｃ間に充填され、碍子４４ｂ，４４ｃにより軸方向の両側（前後）から挟まれて押圧されている。碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂは縮径部４３ｄ及びメタルリング４６と、主体金具４２の肉厚部４２ａの底面４２ｂと、に挟まれて前後から押圧されている。縮径部４３ｃ，４３ｄからの押圧力により、圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間で圧縮されることで、圧粉体４５ａ，４５ｂは保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共に、センサ素子２０を固定している。
　ボルト４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ボルト４７の外周面には雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材５９内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１０のうちセンサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出した状態で、ガスセンサ１０が配管５８に固定できるようになっている。
　外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には主体金具４２の上部が挿入されている。外筒４８の下端は主体金具４２と溶接されている。外筒４８の上端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、センサ素子２０の後端側の表面に配設された上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２に接触して電気的に接続されている。このコネクタ５０を介して、リード線５５はセンサ素子２０の内部の各電極６４～６８及びヒータ６９と電気的に導通している。外筒４８とリード線５５との隙間はゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は基準ガスで満たされている。空間４９にはセンサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。
　センサ素子２０は、図２～５に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、上側コネクタ電極７１と、下側コネクタ電極７２と、多孔質層８０と、水侵入抑制部９０と、を備えている。素子本体６０は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数（図３では６個）積層した積層体を有している。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている長尺な直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面であり、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２と、が形成されている。
　検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５，内側補助ポンプ電極６６，測定電極６７，及び基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５及び内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有している。
　検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため詳細な説明は省略するが、検出部６３は例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定値に調整された後の被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力又はその起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このように検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。
　ヒータ６９は、素子本体６０内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層の加熱及び保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。
　上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面のいずれかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。上側，下側コネクタ電極７１，７２は、いずれも多孔質層８０に被覆されず露出している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１として上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの４個が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａの後端側に配設されている。下側コネクタ電極７２として下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄの４個が、左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）に対向する第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。コネクタ電極７１ａ～７１ｄ，７２ａ～７２ｄは、各々が検出部６３の複数の電極６４～６８及びヒータ６９のいずれかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｃがそれぞれヒータ６９と導通し、下側コネクタ電極７２ｄが基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設された外側リード線７５を介して導通している（図３，４参照）。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリード線やスルーホールなどを介して、対応する電極又はヒータ６９と導通している。
　外側リード線７５は、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属又はタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属を含む導電体である。外側リード線７５は、貴金属又は高融点金属と、素子本体６０に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質（本実施形態ではジルコニア）と、を含むサーメットの導電体であることが好ましい。本実施形態では、外側リード線７５は白金とジルコニアとを含むサーメットの導電体とした。外側リード線７５の気孔率は、例えば５％以上４０％以下としてもよい。外側リード線７５の線幅（太さすなわち左右方向の幅）は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。外側リード線７５と素子本体６０の第１面６０ａとの間には、外側リード線７５と素子本体６０の固体電解質層とを絶縁するための図示しない絶縁層が配設されていてもよい。
　多孔質層８０は、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１，第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆する多孔質体である。本実施形態では、多孔質層８０は、第１，第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆する内側多孔質層８１と、内側多孔質層８１の外側に配設された外側多孔質層８５と、を備えている。
　内側多孔質層８１は、第１面６０ａを被覆する第１内側多孔質層８３と、第２面６０ｂを被覆する第２内側多孔質層８４とを備えている。第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄが配設された第１面６０ａの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２～４参照）。第１内側多孔質層８３の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１内側多孔質層８３は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在することで、長手方向に沿って第１水侵入抑制部９１よりも前端側に位置する前端側部分８３ａと、第１水侵入抑制部９１よりも後端側に位置する後端側部分８３ｂと、に分割されている。第１内側多孔質層８３は、外側電極６４及び外側リード線７５のそれぞれ少なくとも一部を被覆している。本実施形態では、図３，４に示すように、第１内側多孔質層８３は外側電極６４全体を被覆し、外側リード線７５のうち第１水侵入抑制部９１が存在しない部分を全て被覆している。第１内側多孔質層８３は、例えば被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４及び外側リード線７５を保護して、これらの腐食などを抑制する保護層としての役割を果たす。
　第２内側多孔質層８４は、第２水侵入抑制部９４及び下側コネクタ電極７２が存在する領域を除いて、下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄが配設された第２面６０ｂの前端から後端までの領域を全て覆っている（図２，３，５参照）。第２内側多孔質層８４の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２内側多孔質層８４は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２内側多孔質層８４は、第２水侵入抑制部９４が存在することで、長手方向に沿って第２水侵入抑制部９４よりも前端側に位置する前端側部分８４ａと、第２水侵入抑制部９４よりも後端側に位置する後端側部分８４ｂと、に分割されている。
　外側多孔質層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅを被覆している。外側多孔質層８５は、第１面６０ａ及び第２面６０ｂについては、内側多孔質層８１を被覆することでこれらの面を被覆している。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側多孔質層８１とは異なり素子本体６０の前端及び前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の各電極６４～６８の周辺部分、言い換えると素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する保護層としての役割を果たす。
　多孔質層８０は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などのセラミックス多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質層８０はアルミナ多孔質体からなるものとした。第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、例えば５μｍ以上としてもよいし、１４μｍ以上としてもよい。第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４の各々の厚さは、４０μｍ以下としてもよいし、２３μｍ以下としてもよい。外側多孔質層８５の厚さは、例えば４０μｍ以上８００μｍ以下としてもよい。多孔質層８０は、気孔率が１０％以上である。多孔質層８０は外側電極６４や被測定ガス導入口６１を覆っているが、気孔率が１０％以上であれば、被測定ガスは多孔質層８０を通過できる。内側多孔質層８１の気孔率は、１０％以上５０％以下としてもよい。外側多孔質層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下としてもよい。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１よりも気孔率が高くてもよい。
　内側多孔質層８１の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、内側多孔質層８１の断面を観察面とするように内側多孔質層８１の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで内側多孔質層８１のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。外側多孔質層８５の気孔率や、後述する第１緻密層９２及び第２緻密層９５の気孔率も、同様にして導出した値とする。
　水侵入抑制部９０は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制するものである。本実施形態では、水侵入抑制部９０は、第１水侵入抑制部９１と第２水侵入抑制部９４とを有している。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１及び第１内側多孔質層８３が配設された第１面６０ａに配設されている。第１水侵入抑制部９１は、上述したように第１内側多孔質層８３を長手方向に沿って前後に分割するように第１面６０ａに配設されている。第１水侵入抑制部９１は、上側コネクタ電極７１よりも素子本体６０の前端側すなわち上側コネクタ電極７１の前方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第１水侵入抑制部９１は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第１水侵入抑制部９１は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第１水侵入抑制部９１の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。第１水侵入抑制部９１は、水分が前端側部分８３ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第１水侵入抑制部９１を通過するのを抑制して、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。第１水侵入抑制部９１は、第１緻密層９２と第１隙間領域９３とを備えている。第１緻密層９２は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第１緻密層９２の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１緻密層９２は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１緻密層９２は、前端側部分８３ａの後端に隣接している。第１緻密層９２は、図４に示すように、外側リード線７５の一部を被覆している。第１隙間領域９３は、第１面６０ａ上の領域であって多孔質層８０及び第１緻密層９２が存在しない領域である。第１隙間領域９３は、第１緻密層９２の後端と後端側部分８３ｂの前端との間の領域として形成されている。第１隙間領域９３が存在する部分では、外側リード線７５が露出している。
　第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２及び第２内側多孔質層８４が配設された第２面６０ｂに配設されている。第２水侵入抑制部９４は、上述したように第２内側多孔質層８４を長手方向に沿って前後に分割するように第２面６０ｂに配設されている。第２水侵入抑制部９４は、下側コネクタ電極７２よりも素子本体６０の前端側すなわち下側コネクタ電極７２の前方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４よりも後方に配設されている。第２水侵入抑制部９４は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第２水侵入抑制部９４は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第２水侵入抑制部９４の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。第２水侵入抑制部９４は、水分が前端側部分８４ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第２水侵入抑制部９４を通過するのを抑制して、水分が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。第２水侵入抑制部９４は、第２緻密層９５と第２隙間領域９６とを備えている。第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第２緻密層９５の左右の幅は第２面６０ｂの左右の幅と同じであり、第２緻密層９５は第２面６０ｂのうち左端から右端までに亘って第２面６０ｂを被覆している。第２緻密層９５は、前端側部分８４ａの後端に隣接している。第２隙間領域９６は、第２面６０ｂ上の領域であって多孔質層８０及び第２緻密層９５が存在しない領域である。第２隙間領域９６は、第２緻密層９５の後端と後端側部分８４ｂの前端との間の領域として形成されている。
　第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４は、それぞれ、長手方向の長さＬ（図４，５参照）が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。長さＬが０．５ｍｍ以上であることで、水分が第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４を通過することを十分抑制できる。長さＬは５ｍｍ以上としてもよい。長さＬは２５ｍｍ以下としてもよく、２０ｍｍ以下としてもよい。なお、第１水侵入抑制部９１の長さＬと第２水侵入抑制部９４の長さＬは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。
　第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、気孔率が１０％未満である点で多孔質層８０と異なるが、上述した多孔質層８０について例示した材料からなるセラミックスを用いることができる。本実施形態では、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、いずれもアルミナのセラミックスとした。第１緻密層９２及び第２緻密層９５の各々の気孔率は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。気孔率が小さいほど、第１緻密層９２及び第２緻密層９５は素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象をより抑制することができる。
　第１緻密層９２及び第２緻密層９５は、それぞれ、長手方向の長さＬｅ（図４，５参照）が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４の各々について、第１緻密層９２及び第２緻密層９５の部分のみで、水分が長手方向に沿って第１水侵入抑制部９１及び第２水侵入抑制部９４を通過することを十分抑制できる。長さＬｅは５ｍｍ以上としてもよい。長さＬｅは２０ｍｍ以下としてもよい。なお、第１緻密層９２の長さＬｅと第２緻密層９５の長さＬｅとは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。
　第１隙間領域９３及び第２隙間領域９６は、それぞれ、長手方向の長さＬｇが１ｍｍ以下であることが好ましい。このように長さＬｇが比較的小さいことで、素子本体６０の側面（ここでは第１，第２面６０ａ，６０ｂ）が露出する部分、すなわち多孔質層８０，第１緻密層９２，及び第２緻密層９５のいずれにも覆われていない部分を少なくすることができる。特に、本実施形態では、第１面６０ａに外側リード線７５が配設されており、第１隙間領域９３が存在する部分では外側リード線７５が露出してしまう。そのため、第１隙間領域９３の長さＬｇを小さくすることで、外側リード線７５のうち多孔質層８０又は第１緻密層９２に保護されない部分を少なくすることができる。
　また、第１緻密層９２は、第１緻密層９２の前端部であり多孔質層８０の一部を外側から覆うオーバーラップ部９２ａを有している。図６は、オーバーラップ長さＬｏｖの観察面である断面Ａ１，Ａ２の位置を示す上面図である。図７は、第１緻密層９２のオーバーラップ部９２ａの様子を示す断面である。図６，図７に示すように、第１緻密層９２の前端部と多孔質層８０の後端部８３ｃとは上下に重なっており、且つ第１緻密層９２の前端部が後端部８３ｃよりも外側（ここでは上側）に位置している。このように第１緻密層９２の前端部、すなわち多孔質層８０の一部を外側から覆う部分が、オーバーラップ部９２ａである。後端部８３ｃは、本実施形態では多孔質層８０のうち第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａの後端部である。第１緻密層９２がオーバーラップ部９２ａを有することで、水分が多孔質層８０の前端側部分８３ａ内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第１緻密層９２の外表面（ここでは上面）を伝って第１緻密層９２の後方に移動することが抑制される。本実施形態では、図６に示すように、素子本体６０の第１面６０ａのうち左端から右端までに亘ってオーバーラップ部９２ａが存在している。また、図６に示すように、本実施形態のオーバーラップ部９２ａは上面視で略矩形状をしている。
　オーバーラップ部９２ａのうち素子本体６０の長手方向（ここでは前後方向）に沿った長さであるオーバーラップ長さＬｏｖは、４０μｍ以上としてもよい。オーバーラップ長さＬｏｖは、１００μｍ以上としてもよいし、１５０μｍ以上としてもよい。オーバーラップ長さＬｏｖは、１００００μｍ（すなわち１０ｍｍ）以下としてもよい。オーバーラップ長さＬｏｖは、第１緻密層９２の長さＬｅの０．２倍未満としてもよい。
　オーバーラップ長さＬｏｖは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように測定した値とする。まず、図６に示すように、素子本体６０のうち第１緻密層９２が形成された面（ここでは第１面６０ａ）の左右の両端を基準として、第１緻密層９２を左右に２等分する断面Ａ１を決定する。次に、断面Ａ１と第１面６０ａの右端との間を左右に２等分する断面Ａ２を決定する。この断面Ａ１，Ａ２を観察面とするように第１緻密層９２の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面（断面Ａ１，Ａ２）の各々の樹脂埋め及び研磨を行って観察用資料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を２００倍から５００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで断面Ａ１，Ａ２のＳＥＭ画像を得る。図７は、断面Ａ１の様子の一例を表しており、図示するようにこの断面では外側リード線７５の外側（ここでは上側）に多孔質層８０及び第１緻密層９２が存在している。次に、断面Ａ１のＳＥＭ画像のうち第１緻密層９２の前端部及び多孔質層８０の後端部８３ｃの周辺を観察して、オーバーラップ部９２ａ（第１緻密層９２の前端部）の前端から後端部８３ｃの後端までの前後方向の距離（図７の長さＬｏｖ１）を測定する。同様に、断面Ａ２のＳＥＭ画像に基づいて、オーバーラップ部９２ａの前端から後端部８３ｃの後端までの前後方向の距離（長さＬｏｖ２，図示省略）を測定する。断面Ａ２には図７とは異なり外側リード線７５が存在しないが、長さＬｏｖ２は長さＬｏｖ１と同様に測定できる。そして、長さＬｏｖ１，Ｌｏｖ２の平均値を、オーバーラップ長さＬｏｖとする。
　上記のようにオーバーラップ長さＬｏｖは２つの断面Ａ１，Ａ２でのオーバーラップ部９２ａの長さに基づいて定めるが、他の断面におけるオーバーラップ部９２ａの長さも、オーバーラップ長さＬｏｖと同程度であることが好ましい。例えば、オーバーラップ部９２ａをセンサ素子２０の上下前後方向に平行ないずれの断面で観察した場合においても、その断面におけるオーバーラップ部９２ａの前後方向の長さがオーバーラップ長さＬｏｖの０．６倍以上１．４倍以下であることが好ましく、０．８４倍以上１．１６倍以下であることがより好ましい。言い換えると、オーバーラップ部９２ａは前後方向の長さの最小値がオーバーラップ長さＬｏｖの０．６倍以上であり、最大値がオーバーラップ長さＬｏｖの１．４倍以下であることが好ましい。また、オーバーラップ部９２ａは前後方向の長さの最小値がオーバーラップ長さＬｏｖの０．８４倍以上であり、最大値がオーバーラップ長さＬｏｖの１．１６倍以下であることがより好ましい。さらに別の表現をすると、オーバーラップ部９２ａの前後方向の長さの最大値を最小値で除した値が２．３３倍（＝１．４/０．６）以下であることが好ましく、１．３８倍（＝１．１６／０．８４）以下であることがより好ましい。
　こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子２０の製造方法について説明する。センサ素子２０を製造する際には、まず、素子本体６０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線パターンをスクリーン印刷したりする。配線パターンには、焼成後に外側リード線７５となる未焼成リード線のパターンも含まれる。また、焼成後に第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層や焼成後に第１緻密層９２及び第２緻密層９５となる未焼成緻密層についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち第１，第２面６０ａ，６０ｂの対応する面に形成する。その後、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体であり、未焼成多孔質層及び未焼成緻密層を備えている。そして、この未焼成素子本体を焼成して、外側リード線７５，第１内側多孔質層８３，第２内側多孔質層８４，第１緻密層９２及び第２緻密層９５を備えた素子本体６０を得る。続いて、プラズマ溶射により外側多孔質層８５を形成して、センサ素子２０を得る。なお、多孔質層８０，第１緻密層９２及び第２緻密層９５の製造方法としては、スクリーン印刷やプラズマ溶射の他に、ゲルキャスト法，ディッピングなどを用いることもできる。また、第１内側多孔質層８３となる未焼成多孔質層を形成した後に、その未焼成多孔質層と一部重複するように第１緻密層９２となる未焼成緻密層を形成することで、オーバーラップ部９２ａを有する第１緻密層９２を製造できる。オーバーラップ長さＬｏｖは、未焼成多孔質層及び未焼成緻密層の形状や形成位置を調整することで、調整できる。
　次に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０を製造する。まず、筒状体４１の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ，圧粉体４５ａ，碍子４４ｂ，圧粉体４５ｂ，碍子４４ｃ，メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することで素子封止体４０を製造して、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ボルト４７を取り付けて組立体１５を得る。そして、ゴム栓５７内を通したリード線５５と、これに接続されたコネクタ５０とを用意して、コネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続する。その後、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。
　次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが多孔質層８０を通過して外側電極６４に到達及び被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側，下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことで、電気信号に基づきＮＯｘ濃度が検出される。
　このとき、被測定ガス中には水分が含まれている場合があり、この水分が毛細管現象によって多孔質層８０内を移動していく場合がある。この水分が露出した上側，下側コネクタ電極７１，７２まで到達すると、水や水に溶けた硫酸などの成分によって上側，下側コネクタ電極７１，７２の錆や腐食が発生したり上側，下側コネクタ電極７１，７２のうち隣接する電極間の短絡が生じたりする場合がある。しかし、本実施形態では、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層８０内（特に第１内側多孔質層８３内及び第２内側多孔質層８４内）を素子本体６０の後端側に向かって移動したとしても、水分は上側，下側コネクタ電極７１，７２に到達する前に第１水侵入抑制部９１又は第２水侵入抑制部９４に到達する。そして、第１水侵入抑制部９１は、気孔率が１０％未満である第１緻密層９２と、多孔質層８０が存在しない空間である第１隙間領域９３とを有しており、いずれも素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象が生じにくい。これにより、第１水侵入抑制部９１は、水分が前端側部分８３ａ側から第１水侵入抑制部９１を通過して上側コネクタ電極７１（上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、上側コネクタ電極７１に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。同様に、第２緻密層９５及び第２隙間領域９６を備える第２水侵入抑制部９４は、水分が前端側部分８４ａ側から第２水侵入抑制部９４を通過して下側コネクタ電極７２（下側コネクタ電極７２ａ～７２ｄ）まで到達することを抑制できる。そのため、センサ素子２０では、下側コネクタ電極７２に水が付着することによる上述した不具合の発生が抑制される。また、第１水侵入抑制部９１は、長手方向の長さＬが０．５ｍｍ以上であると、水分が第１水侵入抑制部９１を通過することを十分抑制できるため、好ましい。第２水侵入抑制部９４についても同様に長さＬが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。
　上記のように、第１緻密層９２は気孔率が１０％未満であるため、水分は第１緻密層９２の内部を通過しにくい。さらに、本実施形態では、第１緻密層９２はオーバーラップ部９２ａを有している。これにより、多孔質層８０内を素子本体６０の後端側に向かって移動してきた水分は、第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａの後端部８３ｃ、すなわちオーバーラップ部９２ａの下側部分に潜り込むように移動する（図７の白抜き矢印参照）。そして、後端部８３ｃの上面はオーバーラップ部９２ａで覆われているから、後端部８３ｃに到達した水分が第１緻密層９２の外表面（ここでは第１緻密層９２の上面）を伝って第１緻密層９２よりも後方に移動することが抑制される。これに対し、例えば図８に示す比較例の第１緻密層１９２のように、第１緻密層１９２の外側（ここでは上側）に後端部８３ｃが位置していると、後端部８３ｃに到達した水分が第１緻密層１９２の外表面まで到達してしまう（図８の白抜き矢印参照）。この場合、水分が第１緻密層１９２の内部を通過できなくとも第１緻密層１９２の外表面を伝って第１緻密層１９２よりも後方に移動してしまい、上側コネクタ電極７１まで到達してしまう場合がある。本実施形態のセンサ素子２０では、第１緻密層９２がオーバーラップ部９２ａを有することで、水分が第１緻密層９２の内部だけでなく外表面も通過しにくくなるため、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制できる。なお、図示は省略するが、第１緻密層９２と第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａとが隣接しているのみで互いに上下に全く重なっていない場合も、図７と比べると水分が第１緻密層９２の外表面まで到達しやすい。したがって、このように第１緻密層９２と第１内側多孔質層８３とが互いに上下に全く重なっていない場合と比較しても、オーバーラップ部９２ａが存在することで、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制できる。
　第１緻密層９２の厚さは、例えば３μｍ以上としてもよい。第１緻密層９２の厚さは、例えば４０μｍ以下としてもよいし、３２μｍ以下としてもよいし、１０μｍ以下としてもよいし、６μｍ以下としてもよいし、５μｍ以下としてもよいし、５μｍ未満としてもよい。第１緻密層９２の厚さは、オーバーラップ部９２ａ以外での厚さとする。第２緻密層９５の厚さについても、上記の数値範囲を適用できる。第２緻密層９５の厚さは、第１緻密層９２の厚さと同じとしてもよいが、異なっていてもよい。
　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体６０が本発明の素子本体に相当し、検出部６３が検出部に相当し、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの各々がコネクタ電極に相当し、第１面６０ａがコネクタ電極が配設された側面に相当し、多孔質層８０が多孔質層に相当し、第１緻密層９２が緻密層に相当し、オーバーラップ部９２ａがオーバーラップ部に相当する。また、外側リード線７５が外側リード部に相当し、外側電極６４が外側電極に相当する。
　以上詳述した本実施形態のセンサ素子２０によれば、気孔率が１０％未満である第１緻密層９２が多孔質層８０をセンサ素子２０の長手方向に沿って分割するように第１面６０ａに配設されている。そのため、被測定ガス中の水分が毛細管現象によって多孔質層８０内を素子本体６０の後端側に向かって移動したとしても、第１緻密層９２の内部で水の毛細管現象が生じにくいから、水分は第１緻密層９２の内部を通過しにくい。さらに、第１緻密層９２が、第１緻密層９２の前端部であり多孔質層８０の一部である後端部８３ｃを外側から覆うオーバーラップ部９２ｃを有していることで、多孔質層８０内を素子本体６０の後端側に向かって移動してきた水が第１緻密層９２の外表面を伝って第１緻密層９２よりも後方に移動することも抑制される。以上により、本実施形態のセンサ素子２０では、水が第１緻密層９２の内部及び外表面を通過しにくいため、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制できる。
　さらに、センサ素子２０は、上側コネクタ電極７１が配設された第１面６０ａに配設され、検出部６３が有する複数の電極の１つである外側電極６４と上側コネクタ電極７１ｂとを接続する外側リード線７５を備えている。そして、多孔質層８０及び第１緻密層９２は外側リード線７５を被覆している。ここで、上述した水分が第１緻密層９２の外表面を伝うことを抑制する方法として、例えばオーバーラップ部９２ａを設ける代わりに多孔質層８０の第１内側多孔質層８３の前端側部分８３ａと第１緻密層９２の前端との間に隙間領域を設けることも考えられる。しかし、外側リード線７５が存在する場合にこのような隙間領域を設けると、隙間領域の部分で外側リード線７５がセンサ素子２０の外部に露出してしまう。外側リード線７５がセンサ素子２０の外部に露出していると、例えばセンサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０を製造する際に外側リード線７５が擦れてしまう場合がある。これに対して、隙間領域ではなくオーバーラップ部９２ａを設けることで外側リード線７５の露出を減らすことができるため、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制しつつ、外側リード線７５を保護できる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、第１水侵入抑制部９１は第１緻密層９２と第１隙間領域９３とを備えていたが、第１水侵入抑制部９１は少なくとも第１緻密層９２を備えていればよい。すなわち、第１水侵入抑制部９１は第１隙間領域９３を備えなくてもよい。言い換えると、第１水侵入抑制部９１における長さＬｇが０ｍｍであってもよい。この場合のセンサ素子２０の上面図を図９に示す。第１水侵入抑制部９１が第１隙間領域９３を備えないようにすることで、第１面６０ａが露出する部分（多孔質層８０にも第１緻密層９２にも覆われていない部分）をさらに少なくすることができる。第２水侵入抑制部９４についても同様である。なお、上述したようにガスセンサ１０を製造する際に外側リード部が擦れることを防止して外側リード部を保護できるため、素子本体６０の側面のうち外側リード部が配設されている面には第１隙間領域９３のような隙間領域を設けないことが好ましい。例えば上述した実施形態では、第１面６０ａには外側リード線７５が配設されているため、外側リード線７５を保護する観点からは第１水侵入抑制部９１は第１隙間領域９３を備えないことが好ましい。一方、上述した実施形態では第２面６０ｂには外側リード線７５のような外側リード部が配設されていないため、第２水侵入抑制部９４は第２隙間領域９６を備えていてもよい。
　上述した実施形態では、第１水侵入抑制部９１は、第１内側多孔質層８３を長手方向に沿って前端側部分８３ａと後端側部分８３ｂとに分割していたが、これに限られない。第１水侵入抑制部９１は、多孔質層８０よりも後端側に位置していてもよい。例えば、上述した実施形態において、第１内側多孔質層８３が後端側部分８３ｂを備えなくてもよい。この場合、図４で後端側部分８３ｂが配設されていた部分も第１隙間領域９３の一部に含まれることになる。第２水侵入抑制部９４についても同様に、第２内側多孔質層８４を分割せず多孔質層８０よりも後端側に位置していてもよい。
　上述した実施形態では、第２緻密層９５は第２隙間領域９６の前方に隣接して配置されていたが、第２緻密層９５が第２隙間領域９６の後方に隣接して配置されていてもよいし、第２緻密層９５の前後に隣接して第２隙間領域９６が存在していてもよい。図１０は、第２緻密層９５の前後に隣接して第２隙間領域９６が存在する場合の例である。図１０の第２隙間領域９６は、第２緻密層９５の前方に隣接して配置された前側隙間領域９６ａと、第２緻密層９５の後方に隣接して配置された後側隙間領域９６ｂと、を備えている。なお、図１０の前側隙間領域９６ａ及び後側隙間領域９６ｂのように第２隙間領域９６が複数の領域に分かれている場合は、複数の領域の長手方向の長さの合計値を、上述した長さＬｇとする。そのため、図１０の例では、前側隙間領域９６ａの長手方向の長さＬｇ１と後側隙間領域９６ｂの長手方向の長さＬｇ２との合計値が長さＬｇであり、この長さＬｇが上述したように１ｍｍ以下であることが好ましい。
　上述した実施形態では、第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、それぞれ、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されていたが、これに限られない。例えば、第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、前後方向で碍子４４ａ又は碍子４４ｃと重複する位置に配置されていてもよいし、メタルリング４６よりも後方に配置されていてもよい。第１，第２水侵入抑制部９１，９４は、素子室３３に露出しない位置に配置されていることが好ましい。
　上述した実施形態において、センサ素子２０が第２内側多孔質層８４を備えず、第２面６０ｂが多孔質層８０で被覆されていなくてもよい。この場合、センサ素子２０は第２水侵入抑制部９４を備えなくてもよい。水侵入抑制部は、素子本体が有する側面（上述した実施形態では第１～第４面６０ａ～６０ｄ）のうち、コネクタ電極及び多孔質保護層が配設された側面（上述した実施形態では第１，第２面６０ａ，６０ｂ）の少なくとも１つに配設されていればよい。こうすれば、少なくとも水侵入抑制部が配設された側面においては、水分がコネクタ電極に到達するのを抑制できる。
　上述した実施形態では、第１内側多孔質層８３は第１水侵入抑制部９１及び上側コネクタ電極７１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から後端までの領域を被覆していたが、これに限られない。例えば、第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの前端側の端部までの領域を覆っていてもよい。あるいは、第１内側多孔質層８３は、第１水侵入抑制部９１が存在する領域を除いて第１面６０ａの前端から第１水侵入抑制部９１よりも後方までの領域を少なくとも覆っていてもよい。第２内側多孔質層８４についても同様である。
　上述した実施形態では、素子本体６０は直方体形状としたが、これに限られない。例えば、素子本体６０は円筒又は円柱状であってもよい。この場合、素子本体６０は側面を１つ有することになる。
　上述した実施形態では、第１緻密層９２がオーバーラップ部９２ａを有していたが、これと同様に第２緻密層９５もオーバーラップ部を有していてもよい。すなわち、第２緻密層９５が、第２緻密層９５の前端部であり多孔質層８０の一部である第２内側多孔質層８４の前端側部分８４ａの後端部を外側（ここでは下側）から覆うオーバーラップ部を有していてもよい。
　上述した実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものが測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスが例えば内側主ポンプ電極６５の周辺で酸化物に変換（例えばアンモニアであれば酸化されてＮＯに変換）されることで、変換後の酸化物が測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。このように、特定ガスが酸化物と非酸化物とのいずれであっても、ガスセンサ１０は、特定ガスに由来して測定電極６７の周辺で発生する酸素に基づいて特定ガス濃度を検出できる。
　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　図９に示したように第１水侵入抑制部９１が第１隙間領域９３を備えず、図１０に示したように第２水侵入抑制部９４が第２緻密層９５と第２隙間領域９６（前側隙間領域９６ａ及び後側隙間領域９６ｂ）とを備え、さらに外側多孔質層８５を備えない態様とした点以外は、図２～５に示したセンサ素子２０と同様のセンサ素子を作製して、実施例１とした。実施例１のセンサ素子２０は以下のように作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートには各電極及び外側リード線７５等のパターンを印刷した。また、焼成後に第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層を、スクリーン印刷により形成した。焼成後に外側リード線７５となる未焼成リード線のパターンは、白金粒子とジルコニア粒子と溶媒とを混練したスラリーを用いて形成した。未焼成多孔質層は、原料粉末（アルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン），及び造孔材を混合して調合したスラリーとした。焼成後に第１，第２緻密層９２，９５となる未焼成緻密層用のスラリーは、第１，第２緻密層９２，９５の気孔率が０％となるように調整した。具体的には、造孔材を添加せず溶媒の添加量を変更して粘度を調整した点以外は、未焼成多孔質層と同じスラリーを用いた。また、第１内側多孔質層８３となる未焼成多孔質層を形成した後に、その未焼成多孔質層と一部重複するように第１緻密層９２となる未焼成緻密層を形成した。その後、６枚のグリーンシートを積層及び焼成した。これにより、外側リード線７５，第１，第２内側多孔質層８３，８４及び第１，第２緻密層９２，９５を備え、第１緻密層９２がオーバーラップ部９２ａを有するセンサ素子２０を作製して、実施例１のセンサ素子２０とした。素子本体６０の寸法は、長さが６７．５ｍｍ、幅が４．２５ｍｍ、厚さが１．４５ｍｍとした。第１内側多孔質層８３は、厚さが２２．６３μｍ，気孔率が３０％とした。第１緻密層９２の前後方向の長さＬｅは５ｍｍとした。実施例１のセンサ素子２０を５本作製し、そのうちの１本についてオーバーラップ長さＬｏｖを上述した方法で測定したところ、１５６．９μｍであった。他の４本についてもオーバーラップ長さＬｏｖはほぼ同じ値であった。
［比較例１］
　図８に示したように第１緻密層１９２の外側に後端部８３ｃが位置するように第１内側多孔質層８３及び第１緻密層１９２を形成してオーバーラップ部９２ａが存在しないようにした点以外は実施例１と同じセンサ素子２０を作製して、比較例１とした。比較例１のセンサ素子２０を作製する際には、未焼成多孔質層と未焼成緻密層との形成順序を実施例１とは逆にした。すなわち、比較例１では、第１緻密層１９２となる未焼成緻密層を形成した後に、その未焼成緻密層と一部重複するように第１内側多孔質層８３となる未焼成多孔質層を形成した。第１緻密層１９２と第１内側多孔質層８３との上下の位置関係は実施例１と逆であるが、上述した方法と同様にしてオーバーラップ長さＬｏｖを測定したところ、１４０．３μｍであった。
［液体侵入試験］
　実施例１，比較例１のセンサ素子２０について、素子本体６０の前端側を液体に浸した場合に毛細管現象による素子本体６０の後端側への液体の浸入を第１緻密層が阻止できるか否かを調べる液体侵入試験を行った。まず、センサ素子２０の長手方向が鉛直方向に沿うようにした状態で、センサ素子２０の素子本体６０の前端（第５面６０ｅ）から後端側に向かって２５ｍｍの位置（以下、浸漬位置）までの部分を、レッドチェック液に浸した。その状態で２４時間放置し、レッドチェック液が第１緻密層よりも後端側まで侵入したか否かを目視にて測定し、侵入していない場合を良好、侵入していた場合を不良と判定した。実施例１，比較例１の各々５本のセンサ素子２０について、この液体侵入試験を行った。なお、実施例１，比較例１のいずれにおいても、第１緻密層の前端は素子本体６０の前端から２６ｍｍの距離に位置している。レッドチェック液は、シヤチハタ株式会社製のスタンプインキ（ゾルスタンプ台専用）（製品型番：Ｓ－１，色種：赤）を用いた。レッドチェック液は、水を５０～６０ｗｔ％，グリセリンを３０～４０ｗｔ％，染料を５～１５ｗｔ％含む。レッドチェック液の成分及び組成は、シヤチハタ株式会社の安全データシート（ＳＤＳ）に記載されている。
　実施例１，比較例１の各々について第１緻密層と第１内側多孔質層との位置関係，オーバーラップ長さＬｏｖ，及び液体侵入試験の結果を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、第１緻密層９２がオーバーラップ部９２ａを有する、すなわち第１緻密層９２の前端部が第１内側多孔質層８３の後端部８３ｃを外側から被覆している実施例１では、５本全てについて液体侵入試験の結果が良好であった。これに対し、第１緻密層１９２が第１内側多孔質層８３よりも下側に位置する比較例１では、５本全てについて液体侵入試験の結果が不良であった。このことから、第１緻密層９２がオーバーラップ部９２ａを有することで、第１緻密層９２よりも後端側に水が移動することを抑制できることが確認された。
　本出願は、２０２１年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０２１－０５７６２８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子及びガスセンサに利用可能である。
　１０　ガスセンサ、１５　組立体、２０　センサ素子、３０　保護カバー、３１　内側保護カバー、３２　外側保護カバー、３３　素子室、４０　素子封止体、４１　筒状体、４２　主体金具、４２ａ　肉厚部、４２ｂ　底面、４３　内筒、４３ａ　フランジ部、４３ｃ，４３ｄ　縮径部、４４ａ～４４ｃ　碍子、４５ａ，４５ｂ　圧粉体、４６　メタルリング、４７　ボルト、４８　外筒、４９　空間、５０　コネクタ、５５　リード線、５７　ゴム栓、５８　配管、５９　固定用部材、６０　素子本体、６０ａ～６０ｆ　第１面～第６面、６１　被測定ガス導入口、６２　基準ガス導入口、６３　検出部、６４　外側電極、６５　内側主ポンプ電極、６６　内側補助ポンプ電極、６７　測定電極、６８　基準電極、６９　ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ　上側コネクタ電極、７２，７２ａ～７２ｄ　下側コネクタ電極、７５　外側リード線、８０　多孔質層、８１　内側多孔質層、８３　第１内側多孔質層、８３ａ　前端側部分、８３ｂ　後端側部分、８３ｃ　後端部、８４　第２内側多孔質層、８４ａ　前端側部分、８４ｂ　後端側部分、８５　外側多孔質層、９０　水侵入抑制部、９１　第１水侵入抑制部、９２，１９２　第１緻密層、９２ａ　オーバーラップ部、９３　第１隙間領域、９４　第２水侵入抑制部、９５　第２緻密層、９６　第２隙間領域、９６ａ　前側隙間領域、９６ｂ　後側隙間領域。

Claims (5)

  1. 　長手方向に沿った両端である前端及び後端と、該長手方向に沿った表面である１以上の側面と、を有する長尺な素子本体と、
    　前記素子本体の前記前端側に配設された複数の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための検出部と、
    　前記１以上の側面のいずれかの前記後端側に１以上配設され、外部と電気的に導通するためのコネクタ電極と、
    　前記コネクタ電極が配設された前記側面のうち少なくとも前記前端側を被覆し且つ気孔率が１０％以上の多孔質層と、
    　前記多孔質層を前記長手方向に沿って分割するか又は前記多孔質層よりも前記後端側に位置するように前記側面に配設され、前記コネクタ電極よりも前記前端側に位置し、前記側面を被覆し且つ気孔率が１０％未満の緻密層と、
    　を備え、
    　前記緻密層は、該緻密層の前端部であり前記多孔質層の一部を外側から覆うオーバーラップ部を有している、
    　センサ素子。
  2. 　前記オーバーラップ部の前記長手方向に沿った長さであるオーバーラップ長さＬｏｖが４０μｍ以上である、
    　請求項１に記載のセンサ素子。
  3. 　前記オーバーラップ部の前記長手方向に沿った長さであるオーバーラップ長さＬｏｖが１００００μｍ以下である、
    　請求項１又は２に記載のセンサ素子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
    　前記コネクタ電極が配設された前記側面に配設され、前記複数の電極のいずれかと前記コネクタ電極とを導通する外側リード部、
    　を備え、
    　前記多孔質層及び前記緻密層は前記外側リード部を被覆している、
    　センサ素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
PCT/JP2022/006509 2021-03-30 2022-02-18 センサ素子及びガスセンサ WO2022209401A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112022000904.7T DE112022000904T5 (de) 2021-03-30 2022-02-18 Sensorelement und Gassensor
JP2023510638A JPWO2022209401A1 (ja) 2021-03-30 2022-02-18
CN202280008012.1A CN116981939A (zh) 2021-03-30 2022-02-18 传感器元件以及气体传感器
US18/359,847 US20230384256A1 (en) 2021-03-30 2023-07-26 Sensor element and gas sensor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-057628 2021-03-30
JP2021057628 2021-03-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/359,847 Continuation US20230384256A1 (en) 2021-03-30 2023-07-26 Sensor element and gas sensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022209401A1 true WO2022209401A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83455965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/006509 WO2022209401A1 (ja) 2021-03-30 2022-02-18 センサ素子及びガスセンサ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230384256A1 (ja)
JP (1) JPWO2022209401A1 (ja)
CN (1) CN116981939A (ja)
DE (1) DE112022000904T5 (ja)
WO (1) WO2022209401A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5873857A (ja) * 1972-02-10 1983-05-04 ロ−ベルト・ボツシユ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 主として内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定するセンサの製造法
JP2007278945A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Denso Corp ガスセンサ
JP2007285961A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Denso Corp ガスセンサ素子及びその製造方法
JP2012185113A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2016014659A (ja) * 2014-06-09 2016-01-28 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP2016114593A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子およびガスセンサ
WO2019155865A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5873857A (ja) * 1972-02-10 1983-05-04 ロ−ベルト・ボツシユ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 主として内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定するセンサの製造法
JP2007278945A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Denso Corp ガスセンサ
JP2007285961A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Denso Corp ガスセンサ素子及びその製造方法
JP2012185113A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2016014659A (ja) * 2014-06-09 2016-01-28 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ
JP2016114593A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子およびガスセンサ
WO2019155865A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 日本碍子株式会社 センサ素子及びガスセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
CN116981939A (zh) 2023-10-31
JPWO2022209401A1 (ja) 2022-10-06
US20230384256A1 (en) 2023-11-30
DE112022000904T5 (de) 2023-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7137651B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP7166321B2 (ja) ガスセンサ
JP6808856B2 (ja) ガスセンサ
EP3029458B1 (en) Gas sensor element and gas sensor
JP2019158554A (ja) センサ素子及びガスセンサ
WO2022209401A1 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP7284354B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
JP7194873B1 (ja) センサ素子及びガスセンサ
US20230304962A1 (en) Gas sensor
US20230168221A1 (en) Gas sensor and sensor element
JP7197482B2 (ja) ガスセンサ素子およびガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22779628

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280008012.1

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023510638

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112022000904

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22779628

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1