JP2007285961A - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被測定ガス側リード部の剥離を防ぐことができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面に形成された被測定ガス側電極１２１及び被測定ガス側リード部１２２と、固体電解質体１１の他方の面に形成された基準ガス側電極１３１及び基準ガス側リード部１３２と、被測定ガス側リード部１２２を覆うように配置された緻密保護層１４と、被測定ガス側電極１２１を覆うように積層された多孔質保護層１５とを有する。緻密保護層１４の基端部１４１は被測定ガス側リード部１２２上に配されている。被測定ガス側リード部１２２は、緻密保護層１４の基端部１４１よりも基端側の部分の空隙率をＱＡ、緻密保護層１４の基端部１４１から０．５ｍｍ先端側までの間の部分の空隙率をＱＢとしたとき、ＱＢ≧０．８ＱＡを満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。

従来より、被測定ガス側電極と基準ガス側電極の間にジルコニア固体電解質体を介在させてなる電気化学素子として、例えば特許文献１〜３に示される酸素センサが知られている。これらの酸素センサは、被測定ガス側電極に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極に基準ガスを接触させることにより、被測定ガス側電極と基準ガス側電極の間に発生する起電力を測定し、排ガス中の酸素濃度成分を検出する。

特許文献１に示されているセンサでは、被測定ガス側電極の被測定ガスと接触する部分を単一の多孔質保護層で被覆し、排気電極のリード線は多孔質保護層とその上に更に配置した気密質層との２層にて覆われている。
また、特許文献２に示されているセンサでは、被測定ガス側電極の被測定ガスと接触する部分のうち高温度部を多孔質保護層で被覆し、排気電極のリード線となる低温度部を気密質保護層にて被覆している。
また、特許文献３に示されるセンサでは、被測定ガス側電極の高温度部を第１多孔質保護層で被覆し、排気電極のリード線となる低温度部を第１多孔質保護層よりもガス透過性の低い第２多孔質保護層にて被覆している。

しかしながら、特許文献１、３に示されるセンサの場合、電極に連結された電極リード線部も多孔質保護層で被覆されているのみであるため、この部位にも被測定ガスに曝される結果となり、電極リード線部も電極としての機能を発することとなり、特性バラツキが大きくなってしまうという問題が発生する。特に、ポンピング作用を利用する限界電流式のセンサの場合影響が大きい。

一方、特許文献２に示されているセンサの場合、電極に連結された電極リード線部は気密質保護層にて被覆されているため、上述のような特性バラツキの問題は発生しないが、リード線剥離等の問題が発生する。
即ち、酸素センサの製造プロセスにおいては、加工や検査等の際にセンサ素子が各種水溶液やスラリー等に曝される。このとき、多孔質保護層内に水溶液等の水分が浸入することとなる。さらに、電極層及び電極リード線は、ジルコニア固体電解質との付着性等の特性の制約上、多孔質とせざるを得ず、多孔質保護層内に浸入した水分は電極及び電極リード線部内にも浸入して行くこととなる。

そして、この後、これらの水分除去やセラミックの焼き付けを目的とした熱処理が実施されることとなる。その際、電極リード線部等に浸入した水分は急速に蒸発（ガス化）することとなる。この蒸発による蒸気圧が、電極リード線を覆う気密質保護層の強度を上回ると、破壊に至り、その際、電極リード線部が気密質保護層と一緒に剥れ、電極リード線部の断線を招くおそれがあるという問題がある。

また、気密質保護層の基端部を電極リード線部の途中の位置に配置することで、電力リード線部に浸入した水分を、気密質保護層の基端部から解放するよう構成することが考えられる。しかし、かかる構成を採用する場合、気密質保護層の基端部が配される位置における電極リード線部の空隙率が小さくなり、水蒸気の逃げ道がなくなってしまうおそれがある。

即ち、電極リード線部を覆うように気密質保護層を形成した後には、表面平滑化を目的としたプレスを行う（図５、図６参照）。このとき、気密質保護層の基端部が電極リード線部の途中の位置に配置されていると、気密質保護層の基端部が電極リード線部に沈み込み、電極リード線部の空隙率が小さくなるおそれがある。

これは、スクリーン印刷等により形成される気密質保護層は、その基端部に他の部分よりも厚みの大きい印刷サドルが形成される（図８参照）。この印刷サドルが、上記プレス時に電極リード線部に食込み、その周辺の電極リード線部が緻密化し、空隙率が低下する。これにより、この部分において電極リード線部に栓がされた状態となり、電極リード線部に浸入した水分の逃げ道が塞がれることとなる。その結果、電極リード線部における水分が水蒸気となり膨張したとき、電極リード線部の剥離を起こす原因となるおそれがある。

特開昭６０−３６９４８号公報 特開昭６０−３６９４９号公報 特開平４−３０３７５３号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、被測定ガス側リード部の剥離を防ぐことができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に形成された被測定ガス側電極及びその基端側に連続形成された被測定ガス側リード部と、上記固体電解質体の他方の面に形成された基準ガス側電極及びその基端側に連続形成された基準ガス側リード部と、上記被測定ガス側リード部を覆うように上記固体電解質体に配置された緻密保護層と、上記被測定ガス側電極を覆うように上記緻密保護層に積層された多孔質保護層とを有し、
上記緻密保護層の基端部は、上記被測定ガス側リード部上に配されており、
上記被測定ガス側リード部は、上記緻密保護層の基端部よりも基端側の部分の空隙率をＱＡ、上記緻密保護層の基端部から０．５ｍｍ先端側までの間の部分の空隙率をＱＢとしたとき、ＱＢ≧０．８ＱＡを満たすことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子においては、上記緻密保護層の基端部が上記被測定ガス側リード部上に配されている。これにより、被測定ガス側リード部に水分が浸入し水蒸気となって膨張しても、この水蒸気を上記緻密保護層よりも基端側の部分から外部へ放出することができる。

そして、上記被測定ガス側リード部は、上記緻密保護層の基端部よりも基端側の部分の空隙率ＱＡと、上記緻密保護層の基端部から０．５ｍｍ先端側までの間の部分の空隙率ＱＢとが、ＱＢ≧０．８ＱＡを満たす。これにより、緻密保護層の基端部に位置する被測定ガス側リード部の空隙を充分に確保し、この部分からの水蒸気の放出を充分に行うことができる。即ち、緻密保護層の基端部付近における被測定ガス側リード部の空隙に栓がされる状態を回避することができ、被測定ガス側リード部に浸入した水分の水蒸気を、緻密保護層よりも基端側の部分から充分に外部へ放出することができる。
その結果、被測定ガス側リード部に浸入した水分に起因する被測定ガス側リード部の剥離を防ぐことができる。

以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス側リード部の剥離を防ぐことができるガスセンサ素子を提供することができる。

第２の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体の一方の面に被測定ガス側電極及びその基端側に連続する被測定ガス側リード部を形成し、上記固体電解質体の他方の面に基準ガス側電極及びその基端側に連続する基準ガス側リード部を形成し、上記被測定ガス側リード部を覆うように緻密保護層を上記固体電解質体に配置して一次積層体を得る一次積層体形成工程と、
上記緻密保護層の基端部よりも０．５ｍｍ以上先端側の部分において、上記一次積層体を両面からプレスして該両面を平滑化する平滑化工程と、
上記被測定ガス側電極を覆うように上記一次積層体における上記緻密保護層の表面に多孔質保護層を積層すると共に、上記固体電解質体の上記基準ガス側電極を設けた面に基準ガスを導入するダクトを形成するためのダクト形成層を積層して二次積層体を得る二次積層体形成工程と、
上記二次積層体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項２）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記平滑化工程においては、上記緻密保護層の基端部よりも０．５ｍｍ以上先端側の部分において、上記一次積層体を両面からプレスする。そのため、得られる上記被測定ガス側リード部における上記緻密保護層の基端部付近の部分が緻密になりすぎることを防ぐことができる。

即ち、緻密保護層は、例えばスクリーン印刷により形成される場合等、その基端部付近が他の部分よりも厚みが大きくなりやすい。この厚みの大きい基端部付近が上記プレス時に被測定ガス側リード部に食込むと、その周辺の被測定ガス側リード部が緻密化し、空隙率が低下し、この部分において被測定ガス側リード部の空隙に栓がされた状態となるおそれがある。

しかし、本発明の製造方法によれば、上記のごとく、平滑化工程においては、上記緻密保護層の基端部よりも０．５ｍｍ以上先端側の部分においてプレスを行うため、上記の厚みの大きい基端部は被測定ガス側リード部に食込むこともない。それ故、この部分における被測定ガス側リード部の空隙を充分に確保することができる。その結果、当該部分において上記被測定ガス側リード部の空隙に栓がされた状態を回避することができ、上記被測定ガス側リード部に浸入した水分を、上記緻密保護層よりも基端側から外部へ充分に放出することができる。それ故、被測定ガス側リード部の剥離を充分に防ぐことができる。

以上のごとく、本発明によれば、被測定ガス側リード部の剥離を防ぐことができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

上記第１の発明（請求項１）及び上記第２の発明（請求項２）において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ素子等がある。
また、本明細書において、ガスセンサを排気管等に挿入する側を先端側、その反対側を基端側として説明する。

また、上記第１の発明（請求項１）において、上記空隙率は、例えば、以下のようにして求める。即ち、被測定ガス側リード部の断面において、充分に奥まで連通している空隙の面積の総和を、被測定ガス側リード部の総断面積で割ることにより求める。そして、充分奥まで連通している空隙の面積の総和は、具体的には、例えば、被測定ガス側リード部の断面を撮像し、その画像についてコンピュータの画像解析を行うことにより求めることができる。
空隙率ＱＡとＱＢとの関係がＱＢ＜０．８ＱＡの場合には、被測定ガス側リード部に水分が浸入し水蒸気となって膨張したとき、その水蒸気を充分に外部へ放出することが困難となり、被測定ガス側リード部の剥離を招くおそれがある。

また、上記第２の発明（請求項２）において、上記平滑化工程におけるプレスを、緻密保護層の基端部から０．５ｍｍ未満の部分に行うと、緻密保護層の基端部が被測定ガス側リード部に食込み、この部分に栓を形成するおそれがある。これにより、被測定ガス側リード部に浸入した水分を外部に放出することが困難となり、被測定ガス側リード部の剥離を招くおそれがある。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子及びその製造方法につき、図１〜図１０を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１〜図３に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の一方の面に形成された被測定ガス側電極１２１及びその基端側に連続形成された被測定ガス側リード部１２２と、固体電解質体１１の他方の面に形成された基準ガス側電極１３１及びその基端側に連続形成された基準ガス側リード部１３２とを有する。また、ガスセンサ素子１は、被測定ガス側リード部１２２を覆うように固体電解質体１１に配置された緻密保護層１４と、被測定ガス側電極１２１を覆うように緻密保護層１４に積層された多孔質保護層１５とを有する。

図１、図４に示すごとく、緻密保護層１４の基端部１４１は、被測定ガス側リード部１２２上に配されている。
被測定ガス側リード部１２２は、緻密保護層１４の基端部１４１よりも基端側の部分（領域Ａ）の空隙率をＱＡ、緻密保護層の基端部から０．５ｍｍ先端側までの間の部分（領域Ｂ）の空隙率をＱＢとしたとき、ＱＢ≧０．８ＱＡを満たす。

ここで、上記空隙率は、例えば、以下のようにして求める。即ち、図７に示すごとく、被測定ガス側リード部１２２の断面を撮像し、その画像についてコンピュータの画像解析を行うことにより、充分に奥まで連通している空隙６の面積の総和を求めることができる。そして、被測定ガス側リード部１２２の断面において、充分に奥まで連通している空隙６の面積の総和を、被測定ガス側リード部１２２の総断面積で割った値を上記空隙率とする。
なお、図７は、被測定ガス側リード部１２２及びその周囲の固体電解質体１１及び緻密保護層１４の断面の電子顕微鏡写真（倍率約４０００倍）を表し、空隙６と判定された領域に白抜きのマーキングを施したものである。

ガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、先端部付近にガス濃度を検出する検出部を設けており、該検出部に被測定ガス側電極１２１と基準ガス側電極１３１とを有する。この検出部においては、図２に示すごとく、以下の構成となっている。
即ち、固体電解質体１１（図９（Ａ））における被測定ガス側電極１２１（図９（Ｂ））を設けた面には、被測定ガス側電極１２１の周囲に緻密保護層１４（図９（Ｃ））が積層されている。緻密保護層１４は、被測定ガス側電極１２１に対応する位置に開口部１４３を有する。そして、図２に示すごとく、被測定ガス側電極１２１を覆うように、接着層１５２を介して、緻密保護層１４に多孔質保護層１５（図９（Ｄ））が積層されている。接着層１５２は、多孔質保護層１５と同様の構成を有し、実質的に多孔質保護層１５の一部となる。

また、固体電解質体１１における基準ガス側電極１３１を設けた面には、接着層１７１を介して、ダクト形成層１７が積層されている。このダクト形成層１７と固体電解質体１１との間に、基準ガス（大気）を導入するダクト１７０が形成されている。該ダクト１７０に、基準ガス側電極１３１が面している。
また、ダクト形成層１７には、ガスセンサ素子１を加熱するためのヒータ１８が埋め込まれている。

また、基準ガス側電極１３１の基端側には、基準ガス側リード部１３２が連続形成されており、ガスセンサ素子１の基端部の電極端子１３３に接続されている。一方、被測定ガス側リード部１２２は、ガスセンサ素子１の基端部の電極端子１２３に接続されている。
また、図１、図４に示すごとく、緻密保護層１４の基端部１４１は、電極端子１２３、１３３よりも先端側に配されており、緻密保護層１４の基端部と電極端子１２３との間の領域が、上記領域Ａとなる。

上記固体電解質体１１はジルコニアからなり、緻密保護層１４、多孔質保護層１５、接着層１５２、１７１、ダクト形成層１７は、アルミナからなる。
また、緻密保護層１４はガス透過性を有さず、多孔質保護層１５（及び接着層１５２）はガス透過性を有する。
また、被測定ガス側電極１２１、被測定ガス側リード部１２２、基準ガス側電極１３１、基準ガス側リード部１３２、電極端子１２３、１３３は、白金等の金属とセラミックとを混合したサーメット材料からなる。

また、ガスセンサ素子１は、図１０に示すごとく、ガスセンサ２に内蔵される。即ち、ガスセンサ２は、ガスセンサ素子１と、該ガスセンサ素子１を挿通保持する素子側絶縁碍子３と、該素子側絶縁碍子３を内側に保持するハウジング４とを有する。ここで、ガスセンサ素子１の多孔質保護層１５は、基端部を素子側絶縁碍子３の先端部３１よりも基端側に配置している。

上記素子側絶縁碍子３の基端部には、該素子側絶縁碍子３とガスセンサ素子１との間の隙間を封止するガラスからなる封止材２１が配置されている。
また、ハウジング４の先端側には、ガスセンサ素子１の先端部をカバーする素子カバー２６が固定されている。該素子カバー２６は二重構造となっており、各素子カバー２６には、被測定ガスを通過させる通気孔２６１が形成されている。
また、素子側絶縁碍子３の基端側には、大気側絶縁碍子２２が配されており、該大気側絶縁碍子２２の内側に、ガスセンサ素子１の電極端子１２３、１３３に接触する金属端子２２１が配設されている。

また、ハウジング４の基端側には、大気側絶縁碍子２２の外側を覆うように形成された大気側カバー２３が固定されている。該大気側カバー２３の基端部には、該基端部を密閉するゴムブッシュ２３１が配置している。該ゴムブッシュ２３１には、金属端子２２１に電気的に接続される外部リード部２２２が挿通されている。
また、大気側絶縁碍子２２とゴムブッシュ２３１との間における大気側カバー２３の側面には、大気導入口２３２が形成されている。

本例のガスセンサ素子１を製造するに当たっては、下記の一次積層体形成工程と、平滑化工程と、二次積層体形成工程と、焼成工程とを行う。
上記一次積層体形成工程においては、固体電解質体１１の一方の面に被測定ガス側電極１２１及び被測定ガス側リード部１２２を形成し、他方の面に基準ガス側電極１３１及び基準ガス側リード部１３２を形成する。そして、被測定ガス側リード部１２２を覆うように緻密保護層１４を固体電解質体１１に配置する。これにより、図５に示す一次積層体１０１を得る。

次に、上記平滑化工程においては、図５、図６に示すごとく、緻密保護層１１の基端部よりも０．５ｍｍ以上先端側の部分において、一次積層体１０１を両面からプレスして該両面を平滑化する。
次に、上記二次積層体形成工程においては、図１、図２に示すごとく、被測定ガス側電極１２１を覆うように一次積層体１０１における緻密保護層１４の表面に多孔質保護層１５を積層する。また、固体電解質体１１の基準ガス側電極１３１を設けた面に基準ガスを導入するダクト１７０を形成するためのダクト形成層１７を積層する。これにより、図２〜図４に示すごとく、二次積層体１０２を得る。
そして、上記焼成工程において、上記二次積層体１０２を焼成する。これにより、ガスセンサ素子１を得る。

この製造工程のより具体的な一例を以下に示す。
まず、上記一次積層体形成工程においては、固体電解質体１１となる厚さ２５０μｍのジルコニアシートの所定の位置にスルーホールを形成し、該スルーホールに白金（Ｐｔ）ペーストを充填する。該白金ペーストは、白金粉末、ジルコニア粉末、及び有機バインダ等によって構成される。

そして、ジルコニアシートの一方の面に、被測定ガス側電極１２１、被測定ガス側リード部１２２、及び電極端子１２３、１３３を、上記白金ペーストによって印刷する。更に、ジルコニアシートの他方の面に、基準ガス側電極１３１及び基準ガス側リード部１３２を上記白金ペーストによって印刷する。上記基準ガス側リード部１３２と上記電極端子１３３とは、上記スルーホールを介して電気的に接続される。
上記被測定ガス側リード部１２２及び基準ガス側リード部１３２は、被測定ガス側リード部１２１、基準ガス側リード部１３１、電極端子１２３、１３３に比べて幅が小さい。

次に、被測定ガス側リード部１２２を覆うように、セラミックペーストを印刷し、緻密保護層１４を形成する。このセラミックペーストは、アルミナ粉末及び有機バインダ等によって構成される。以上により、一次積層体１０１を得る。
次に、上記平滑化工程において、図５、図６に示すごとく、一次積層体１０１に対して、その両面から下型５１と上型５２とによってプレスする。このとき、下型５１及び上型５２の基端部５１１、５２１が、緻密保護層１４の基端部１４１から５ｍｍ以上先端側に配されるようにプレスを行う。

次に、上記二次積層体形成工程においては、平滑化工程によって平滑化した一次積層体１０１の表面に、常温にて接着性を有するセラミック粉末を有する接着ペースト（接着層１５２及び１７１）を印刷し、この接着ペーストを介して、電極保護層１５とヒータ１８を埋設したダクト形成層１７を積層する（図２〜図４）。
これにより得られた二次積層体１０２を焼成することにより、ガスセンサ素子１を得る。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子１においては、上記緻密保護層１４の基端部１４１が上記被測定ガス側リード部１２２上に配されている。これにより、被測定ガス側リード部１２２に水分が浸入し水蒸気となって膨張しても、この水蒸気を緻密保護層１４よりも基端側の部分から外部へ放出することができる。

そして、被測定ガス側リード部１２２は、緻密保護層１４の基端部１４１よりも基端側の部分の空隙率ＱＡと、緻密保護層１４の基端部１４１から０．５ｍｍ先端側までの間の部分の空隙率ＱＢとが、ＱＢ≧０．８ＱＡを満たす。これにより、緻密保護層１４の基端部１４１に位置する被測定ガス側リード部１２２の空隙６を充分に確保し、この部分からの水蒸気の放出を充分に行うことができる。即ち、緻密保護層１４の基端部１４１付近における被測定ガス側リード部１２２の空隙６に栓がされる状態を回避することができ、被測定ガス側リード部１２２に浸入した水分の水蒸気を、緻密保護層１４よりも基端側の部分から充分に外部へ放出することができる。
その結果、被測定ガス側リード部１２２に浸入した水分に起因する被測定ガス側リード部１２２の剥離を防ぐことができる。

また、上記ガスセンサ素子１を製造するに当たり、上記平滑化工程においては、緻密保護層１４の基端部１４１よりも０．５ｍｍ以上先端側の部分において、上記一次積層体１０１を両面からプレスする。そのため、得られる被測定ガス側リード部１２２における緻密保護層１４の基端部１４１付近の部分が緻密になりすぎることを防ぐことができる。

即ち、図８に示すごとく、緻密保護層１４は、例えばスクリーン印刷により形成される場合等、その基端部１４１付近が他の部分よりも厚みが大きくなりやすい。この厚みの大きい基端部１４１付近が上記プレス時に被測定ガス側リード部１２２に食込むと、その周辺の被測定ガス側リード部１２２が緻密化し、空隙率が低下し、この部分において被測定ガス側リード部１２２の空隙６に栓がされた状態となるおそれがある。

しかし、本例の製造方法によれば、上記のごとく、平滑化工程においては、緻密保護層１４の基端部１４１よりも０．５ｍｍ以上先端側の部分においてプレスを行うため、上記の厚みの大きい基端部１４１は被測定ガス側リード部１２２に食込むこともない。それ故、この部分における被測定ガス側リード部１２２の空隙６を充分に確保することができる。その結果、当該部分において被測定ガス側リード部１２２の空隙６に栓がされた状態を回避することができ、被測定ガス側リード部１２２に浸入した水分を、緻密保護層１４よりも基端側から外部へ充分に放出することができる。それ故、被測定ガス側リード部１２２の剥離を充分に防ぐことができる。

以上のごとく、本例によれば、被測定ガス側リード部の剥離を防ぐことができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本例は、図１１、図１２、表１に示すごとく、被測定ガス側リード部１２２における各領域の空隙率を種々変化させたガスセンサ素子１を作製し、それらの被測定ガス側リード部１２２の剥離発生率を比較した例である。
即ち、緻密保護層１４の基端部１４１よりも基端側の部分（領域Ａ）の空隙率をＱＡ、緻密保護層１４の基端部１４１から０．５ｍｍ先端側までの間の部分（領域Ｂ）の空隙率をＱＢ、緻密保護層１４の基端部１４１から０．５ｍｍ先端側の位置から更に先端側の部分（領域Ｃ）の空隙率をＱＣとする。

そして、平滑化工程において、プレス位置を適宜調整することにより、各領域の空隙率を、表１に示すように変化させた。この表１に示す空隙率の組合せとなる試料１〜１０を、各２００個作製した。

これらの試料につき、次の試験を行った。
即ち、図１１に示すごとく、試料となるガスセンサ素子１を水Ｗの中に２４時間放置した。その後、ガスセンサ素子１を、図１２に示すごとく、予め５００℃に保持しておいた電気炉７の中に投入し、１５分間放置した。その後、ガスセンサ素子１を炉外に取出し、室温となるまで放冷した。そして、緻密保護層１４が形成されている部分の被測定ガス側リード部１２２に剥離が生じているか否かを、１０倍の拡大鏡にて調べた。調査結果を表１に示す。

表１から分かるように、試料３、６、７、８，９において剥離の発生が認められ、それ以外の試料１，２，４，５，１０には剥離の発生は認められなかった。この結果から、ＱＢ≧０．８ＱＡを満たすことにより、被測定ガス側リード部１２２の剥離の発生を防ぐことができることが分かる。

（実施例３）
本例は、図１３に示すごとく、平滑化工程におけるプレス位置と、被測定ガス側リード部１２２の剥離発生率との関係を調べた例である。
即ち、平滑化工程において、緻密保護層１４の基端部１４１を基準にして、下型５１および上型５２の基端部５１１、５２１（図５、図６）を先端側へ所定量ずらした状態で、プレスを行う。そして、各所定のずらし量（プレス基端部の位置）と、被測定ガス側リード部１２２の剥離発生率との関係を図１３に、プロット「●」にて示す。
ここで、剥離発生率は、各水準２００個のサンプルのうち、被測定ガス側リード部１２２が剥離したサンプルの個数の割合である。

図１３から分かるように、プレス基端部の位置が０．５ｍｍ未満であると剥離が発生し、０．５ｍｍ以上とすることにより剥離発生率を０とすることができる。また、剥離の生じたサンプルをミクロ観察すると、緻密保護層１４は、基端部１４１から約０．４ｍｍ先端側までの間において厚みが大きくなっている、いわゆる印刷サドルが発生していた。それ故、この部分を外した位置においてプレスを行うことにより、被測定ガス側リード部１２２の局部的な緻密化を回避することができ、剥離を防ぐことができると考えられるが、上記のプレス基端部の位置と剥離発生率との関係の調査結果（図１３）は、この理屈と整合するものであると考えられる。

実施例１における、ガスセンサ素子の正面図。 図１のＤ−Ｄ線矢視断面図。 図１のＥ−Ｅ線矢視断面図。 図１のＦ−Ｆ線矢視断面相当の部分断面説明図。 実施例１における、平滑化工程を示す断面図。 実施例１における、平滑化工程を示す平面図。 実施例１における、被測定ガス側リード部の断面の電子顕微鏡写真（倍率約４０００倍）。 実施例１における、緻密保護層の基端部付近を示す断面図。 実施例１における、ガスセンサ素子の展開図。 実施例１における、ガスセンサの縦断面図。 実施例２における、ガスセンサ素子の水中浸漬の状態を示す説明図。 実施例２における、ガスセンサ素子の加熱保持の状態を示す説明図。 実施例３における、プレス位置と被測定ガス側リード部の剥離発生率との関係を示すプロット図。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
１１ 固体電解質体
１２１ 被測定ガス側電極
１２２ 被測定ガス側リード部
１３１ 基準ガス側電極
１３２ 基準ガス側リード部
１４ 緻密保護層
１４１ 基端部
１５ 多孔質保護層

Claims (2)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に形成された被測定ガス側電極及びその基端側に連続形成された被測定ガス側リード部と、上記固体電解質体の他方の面に形成された基準ガス側電極及びその基端側に連続形成された基準ガス側リード部と、上記被測定ガス側リード部を覆うように上記固体電解質体に配置された緻密保護層と、上記被測定ガス側電極を覆うように上記緻密保護層に積層された多孔質保護層とを有し、
   上記緻密保護層の基端部は、上記被測定ガス側リード部上に配されており、
   上記被測定ガス側リード部は、上記緻密保護層の基端部よりも基端側の部分の空隙率をＱＡ、上記緻密保護層の基端部から０．５ｍｍ先端側までの間の部分の空隙率をＱＢとしたとき、ＱＢ≧０．８ＱＡを満たすことを特徴とするガスセンサ素子。
2. 酸素イオン伝導性の固体電解質体の一方の面に被測定ガス側電極及びその基端側に連続する被測定ガス側リード部を形成し、上記固体電解質体の他方の面に基準ガス側電極及びその基端側に連続する基準ガス側リード部を形成し、上記被測定ガス側リード部を覆うように緻密保護層を上記固体電解質体に配置して一次積層体を得る一次積層体形成工程と、
   上記緻密保護層の基端部よりも０．５ｍｍ以上先端側の部分において、上記一次積層体を両面からプレスして該両面を平滑化する平滑化工程と、
   上記被測定ガス側電極を覆うように上記一次積層体における上記緻密保護層の表面に多孔質保護層を積層すると共に、上記固体電解質体の上記基準ガス側電極を設けた面に基準ガスを導入するダクトを形成するためのダクト形成層を積層して二次積層体を得る二次積層体形成工程と、
   上記二次積層体を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。