JPS6036949A - 酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質濃淡電池を用いて酸素濃度を検知す
る酸素センサに関するものである。

従来の、例えば自動車排ガス中のＭ素温度を検出する酸
素センサとして、環状の固体電解質の両゛面に電極を設
けたセンサ、あるいは排ガスの温度が約３００℃以下と
低い時でも作動させる！こめにヒーターを内蔵した加熱
センサ、あるいは空燃比が空気過剰の状態で用いるいわ
ゆるリーンバーンセンサ等が提案されている。これらの
セゝンサの素子形状としては、固体電解質が有底円筒の
形状の他、板状の固体電解質を積層した形状も提案され
ている。しかし従来の膜状の固体電解質の両面に電極を
設【プたセンサ素子は、固体電解質と電極との熱膨張差
および焼成収縮の差に基く応力により、急激な温度変化
や長期間の使用中に特に固体電解質が薄い場合には、固
体電解質に割れを生じ起電力に誤差を生じたり、破損す
る欠点があった。また従来の板状の固体電解質を積層し
たセンナ素子は、第１図に示ずようにセンサ素子に設け
られた基準電極４とヒーター１１とが、大気等の標準ガ
スが入り込む中空部７をはさむ様に配置されているため
、ヒータより発生づ゛る熱を中空部７のために基準電極
へ効率よく伝熱できず、特にセンサ始動時におけるイン
ピーダンスの低下が遅れ、動作状態になるまで時間を要
するものであった。

本発明の第１の目的は、固体電解質と電極との間の応力
を減少することにより固体電解質のクラック発生を防止
した酸素センサ素子を得ることにあり、第２の目的は、
固体電解質と電極との間の焼成収縮の差に基く素子の曲
りおよびクラックの発生を防止した酸素センサ索子を得
ることにあり第３の目的は、ヒーターを付加した加熱型
センサにおいて、センサ始動時におけるインピーダンス
の低下を速め、短時間で動作状態になる様にヒータより
発生する熱を基準電極へ効率よく伝熱さ°ｌる構造の酸
素センサ素子を得ることにある。

本発明は、一方の面に測定電極を設けた第１の平板状の
固体電解質と、該固体電解質の測定電極を有しない側の
面に密着し且つ基準物質の存在する空隙を第１の固体電
解質との間に形成する第２の平板状の固体電解質ど、第
２の固体電解質の該空隙にさらされる面に形成した基準
電極とからなる酸素センサ素子、および、一方の面に測
定電極を設けた第１の平板状の固体電解質と、該固体電
解質の測定電極を有しない側の面に密着し且つ基準物質
の存在する空隙を第１の固体電解質との間に形成づる第
２の平板状の固体電解質と、第２の固体電解質の該空隙
にさらされる面に形成した基準電極と、第２の固体電解
質の基準電極を有しない面に密着して設けられたセラミ
ックヒータ一層からなる酸素センサ索子である。

本発明において、基準電極を第２の固体電解質に設け、
測定電極を第１の固体電解質に設ける第１の理由は次の
通りである。

一枚の平板状の固体電解質の両面に白金等の電極を設け
る場合、通常基準電極としては、固体電解質のグリーン
シートと同時焼成できるサーメット電極が用いられ、測
定電極としても同種の電極を施し、一度に焼結すること
により最も耐久性の良い素子が得られる。また基準電極
と測定電極との間の固体電解質は、素子のインピーダン
スを低くしより低温度迄作動させる為、薄いことが望ま
しい。

しかしながら、薄い固体電解質の両面に固体電解質とは
熱膨張係数が異なる白金等のサーメット電極を設けると
、急激な温度変化あるいは長期間の使用後に、両者の間
の化ツノにより固体電解質にクラックを生じゃ覆い。こ
の応力を軽減−Ｊ−る手段として、第１の固体電解質の
片面のみに電極を設け、これど対をなり一電極は第２の
固体′ｉｒｉ解質に設【プることにより、第１の固体電
解質に加わる化ツノを半減し、第１の固体電解質のクラ
ックの発生を防止Ｊるものである。　′ また第２の理由は次の通りである。

平面状で且つ、その中央の中空部に基準電極を設け、平
板の一面に測定電極を設（）た酸素センサを製造する場
合、通常グリーンシー１−の積層あるいは印刷により全
体を構成し、一度に焼結することにより最も耐久性に優
れた素子が寄られる。

しかしながら、固体電解質の焼成収縮とサーメット電極
のそれとは通常一致りず、特に第１の固体電解質のグリ
ーンシートの両面に電極のザーメッ１一層が設（プられ
た場合には、電極の無い第２の固体電解質の層との間に
著しい収縮率の差を生じ、固体電解質層の曲り剥離、ひ
び割れ等を生じやすい。この焼成収縮率の差を軽減する
手段として、電極層を別々の固体電解゛買甲設（プるこ
とにより、前記欠点を防止するものである。

更に第３の理由は次の通りである。′ 基準電極に接する５準ガスとしては通常空気が用いられ
ており、又、基準電極どしては白金等が用いられている
。

しかしながら、白金は空気中で長時間加熱されると次第
に電極としての活性を失い、所定のインピーダンスとな
る為にはより高温を必要とする。

−力測定電極はエンジンの排気ガスにざらされる為、活
性の低下は比較的小さい。このため、従来例えばヒータ
ーを用いてセンサを加熱する場合、レンザの始動に要す
る時間が次第に長くなり、より高（品に加熱する必要が
生ずる欠点があった。この加熱に要する時間を短縮し、
且つヒーターの温度をより有効に基準電極に伝える手段
として、基準電極の設けられた第２の固体電解質の他の
一面に直接セラミックヒータ−を密着することにより、
基準電極を急速且つ高温度に加熱できるものである。

本発明の酸素センサ素子では、大気等の標準ガスが入り
込む中空部のかわりに多孔質なセラミックスＡｂ固体電
解買を設けて、標準ガスを基準電極に接触させることに
よって、前記の特徴をそこなうことなく素子のインピー
ダンスを一層低下でき月つセンサ素子の強度を強くでき
る。

また本発明の酸素センサ素子では、酸素ポンプを４１４
成する１対の電極を設けて、この電極間に直流電圧を印
加して直流の電気量に比例した量の酸素を固体電解質の
一方の側に移動させる構造どしても使用することができ
る。この構成においては、酸素濃淡電池を構成する電極
のうち少なくとも１つと、酸素ポンプを構成するＮ極の
うちの少なくとも１つとを同一のものとづ゛ることがで
きる。

本発明の実施例を第２図ないし第６図を用いて詳細に説
明する。

本発明で用いる酸素センサ素子は、例えばその展開図で
ある第２図に示すような板状の固体電解質を用いた積層
された素子である。第２図に示すような索子１の構造は
、以下のようになっている。

ジルコニア磁器等よりなる第１の固体型Ｍ貿２の片面に
、例えば白金よりなる多孔質層の電極３が設けられ、一
方、第２の固イホ電Ｆｆ？質９゛の片面にも同様に多孔
質層の電極４が設りられており、固体電解質２と９が固
体電解質８をはさんで接合づ−ることによって、酸素濃
淡電池を構成している。この電極３．４はそれぞれリー
ド線が設けられており、そのリード線の先端部３’　、
４’　は積層された素子１の端面に露出するようになっ
ている。そして電極３は例えばスピネル等よりなる多孔
質セラミック層５を介して被測定ガスに接触し、測定電
極となる。多孔質セラミック層５は、ジルコニア等より
なる気密層６で囲まれている。電極４は中空部７に露呈
しており、中空部７は固体電解質よりなる気密層８およ
び前記固体電解質２，９で囲まれている。中空部７には
標準ガス、例えば大気が入り込むにうになっていて電極
４は基準電極となる。

第３図に示すように、中空部７のかわりに多孔質セラミ
ックスまたは多孔質な固体電解質７′を設（プて、標準
カスを基準電極に導入すると、中空部がなくなり電極３
および４の間のインピーダンスが一層小さりｔｐす、機
械的強度が強くなって好ましい。中空部のかわりに設け
る多孔質物質は標準ガスが入り込める物質であればＪ：
＜、特に多孔質ジルコニアが好ましい。そしてさらに別
の気密層１０の表面には加熱用のヒータ１１が設けられ
ており、ヒータ１１の両端ｉｉ’　、　１ｉ’　は素子
１の端面に露出するようになっている。ヒータ１１に通
電される加熱電流は交流でも直流でもよいが、直流のと
ぎは、気密層１０．１３は例えばアルミナ磁器等の絶縁
体が好ましい。そして交流のときは、気密層１゜がジル
コニア磁器等の固体電解質で−ｔ）Ｊζく、また絶縁層
１３を除去してもよい。

本発明は、ヒータと基準電極との間に絶縁層を配置する
ことが好ましい直流の場合に、特に有効に利用できるも
のである。なお、絶縁層１３は、伝熱をよくするため厚
さ５０ミクロン以下の薄い層が好ましい。

ヒーターの等Δ質はニッケル、銀、金、白金、ロジウム
、パラジウム、インジウム、ルテニウム。

タングステン、モリブデン等の金属あるいはこれらの合
金が耐久性に優れて好ましいか、この他の化合物導電体
、例えば酸化亜鉛、ＬａＣｒＣ１＋。

１ａＢ６．ＳｉＣ等でもよい。

第４図は本発明の他の一実施例であり、第２の固体電解
質となる厚さ　１．５ｍｍの７ｒ０２９Ｇモル％。

Ｙ２０３４モル％のジルコニア素地グリーンシート９の
一面、に白金８０重迅％、Ｚｒ０２２０重量％のサーメ
ット電極４およびリード部４′を印刷し、その上に焼成
後に多孔質のジルコニア磁器となるペースト層７′を５
０ミクロンの厚さに印刷し、更にその上に第１の固体電
解質となる厚さ５０ミクロンのＺｒ０２９６モル％、Ｙ
２Ｏ３４モル％のジルコニア素地ペースト２を印刷し、
その上の一部に電極４と同一組成のサーメット電極３お
よびリード部３′を印刷し、全体を１４００℃で２　ｆ
ｆ、５間焼成し、酸素センサ素子を得た。

この結果、第１の固体電解質２にクランクは認められず
、４００℃のエンジン排気ガス中で正常に作動すること
を確認した。

本発明のＭ素センサ素子は以上の構造に限定されるもの
ではなく、その他の構造もあり積層された素子の構造は
、例えば第５図ないし第６図のような構造でもよい。

すなわら、いわゆるリーンセンサとして用いる素子の例
を第５図に示す。この構造では気密な固体電解質８をは
さんで接合している固体電解質２及び９上に、酸素濃淡
電池を構成、する。１対の電極３，４と、酸素ポンプを
イに成Ｊる１対の電極１９゜４がある。但し一方の電極
４は、酸素濃淡電池を構成する一方の電極４と４酸素ポ
ンプを構成する一方の電極４とが兼用となっている。こ
の４ｖＪ造では被測定ガスは拡散孔２０を通りキャビテ
ィ２１に達するが、酸素ポンプの働きでキャどディ２１
内の酸素分圧を実際の被測定ガスの酸素分圧より低くで
きるので、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高いリ
ーン雰囲気の排気ガスを発生ずるエンジンを制御するた
めに用いられる。

酸素濃淡電池を構成する１対の電極３，４が設けられて
いる固体電解質２，８及び９と、酸素ポンプを構成する
固体電解質２２が別の板となっている例を第６図に承り
。このような構成はａ′！５図に示した構造の変形であ
りこの素子の作用は第５図に示しＩＣ例と同様である。

以上の説明から明らかなように、本発明の酸素センサ素
子は測定電極と基準電極とが異なる層の固体電解質に設
けられているので、薄い固体電解質を用いても、電極と
の前脳張着等によるクラックを発生することがなく信頼
性および量産性に優れ、またヒーターと基準電極とが中
空部をはさまずに隣接しているため、ヒーターより発生
した熱が効率よく基準電極に伝熱するので、特にセンサ
始動時等におけるインピーヒダンスの低下が速く短１１
ｉ間で動作状態になる特長があり、更にはヒーターに通
電する電力を少なくすることもでき、特に自動車排ガス
中の酸素濃度を検出することに有用であり、本発明は産
業上極めて有用な酸素センυ索子である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の素子の一具体例の展開を示寸説゛明図、 第２図、第３図、第４図は本発明の素子の一興体例の展
開を示す説明図、 第５図ないし第６図は本発明の素子の別の具体例の展開
を示す説明図である。 １・・・素子　２・・・固体電解質 ３・・・測定電極　４・・・基準電極 ３’、４’　・・・リード線の先端部 ５・・・多孔質セラミック層 ６．６′　・・・気密層　７・・・中空部７′・・・多
孔質セラミックスあるいは多孔質な固体電解質 ８・・・気密な固体電解質 ９・・・固体電解質　１０・・・気密層１１・・・ヒー
タ　１１′　・・・ヒータの先端１２・・・フランジの
取付部 １３・・・絶縁層　１９・・・電極 １９′　・・・電極の先端部　２０・・・拡散孔２１・
・・キャビティ　２２・・・固体電解質２３・・・電極
　２３′・・・電極の先端部。 第６図 手続補正書 昭和５９年８　月１５日 １、事件の表示 昭和５８年特許　願第１４４４７７号 酸素センサ素子 号 ｊ− ７、補正の内容　（別紙の通り） １、明細書第２頁第９行中「酸素温度」を「酸素濃度」
と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一方の面に測定電極を設けた第１の平板状の固体電
   解質と、該固体電解質の測定電極を有しない側の面に密
   着し且つ基準物質の存在する空隙を第１の固体電解質と
   の間に形成する第２の平板状の固体電解質と、第２の固
   体電解質の該空隙にさらされる面に形成しｔ＝Ｗ準電極
   電極らなることを特徴とする酸素センサ素子。 ２、一方の面に測定電極を設【プた第１の平板状の固体
   電解質と、該固体電解質の測定電極を有しない側の面に
   密着し且つ基準物質の存在する空隙を第１の固体電解質
   との間に形成する第２の平板状の固体電解質と、第２の
   固体電解質の該空隙にさらされる面に形成した基準電極
   と、第２の固体電解質の基準電極を有しない面に密着し
   て設けられたセラミックヒータ一層からなることを特徴
   とする酸素センサ素子。 ３多孔質セラミツクスまたは、多孔質な固体電解質を基
   準電極上の空隙に設けたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の酸素センサ素子。