JP4565563B2 - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はガスセンサ素子の製造方法に関する。

特許文献１に従来のガスセンサが開示されている。このガスセンサは、軸方向に延び、先端側に被測定ガスを検出するガスセンサ素子と、このガスセンサ素子が活性するために加熱するヒータと、このガスセンサ素子を支持するための主体金具等とを備えている。

ガスセンサ素子及びヒータは、図１１に示す構造を有する。図１１は、ガスセンサ素子及びヒータの分解斜視図である。具体的には、主に第１基体１０１、発熱体１０２、第２基体１０３、第１電極１０４、第１固体電解質体１０５、第２電極１０６、絶縁層１０７、第３電極１０８、第２固体電解質体１０９、第４電極１１０、保護層１１１が順に積層されている。そのうち、保護層１１１は、積層方向に貫通する挿入孔１１２ａを有する補強部１１２と、この挿入孔１１２ａに挿入された電極保護部１１３ａとからなる。この補強部１１２は、ガスセンサ素子３００及びヒータ２００の反りを防止したり、ガスセンサ素子３００及びヒータ２００自体の強度を向上したりするための部材である。また、電極保護部１１３ａは、第４電極１１０（具体的には、第４電極部１１０ａ）と外部とを通気しながら、第４電極１１０を被毒から防御するための多孔質部材である。

このガスセンサは以下のように製造され得る。まず、焼成前の補強部１１２である未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａに焼成前の電極保護部１１３ａである未焼成電極保護部１１３ａを挿入し、焼成前の保護層１１１である未焼成保護層１１１を作成する。その後、未焼成保護層１１１と共に、焼成前の第１基体１０１である第１未焼成基体１０１、焼成前の第１固体電解質体１０５である第１未焼成固体電解質体１０５や焼成前の第２固体電解質体１０９である第２未焼成固体電解質体１０９等を積層し、積層体を形成する。次に積層体をまず樹脂抜きのための焼成を行い、さらに本焼成を行って、ガスセンサ素子３００及びヒータ２００を得る。そして、このガスセンサ素子３００及びヒータ２００を主体金具等に組み付けガスセンサを作成する。

こうして得られたガスセンサは、例えばエンジンの排気管等の排気系に装着され、排気ガス中における被測定ガスを検出するために用いられる。

特開２００３−２９４６８７号公報

しかし、上記従来のガスセンサは、ガス検知能力のバラツキが大きくなる虞があり、それにより歩留まりも必ずしも十分なものでないことがあった。

具体的には、図１３に示すように、ガスセンサ素子における第２未焼成固体電解質体１０９が焼成された第２固体電解質体１０９にクラックＣＲが発生することを発明者らが知見した。そして、クラックＣＲが発生したガスセンサは、ガス検知能力のバラツキが大きい虞があり、歩留まりが十分でないことがあった。この第２固体電解質体１０９にクラックＣＲが生じると、たとえ他の条件が満たされていたとしても、被測定ガスによる電極間の電位が小さくなってしまうからである。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ガスセンサのガス検知能力のバラツキを小さくし、高い歩留まりでガスセンサを製造可能にすることを解決すべき課題とする。

発明者らは、その第２固体電解質体１０９にクラックＣＲが生じる原因が保護層１１１における補強部１１２と電極保護部１１３ａとの隙間Ｇ、より正確には未焼成保護層１１１における未焼成補強部１１２と未焼成電極保護部１１３ａとの隙間Ｇにあることを知見した。すなわち、焼成工程（特に樹脂抜き時）において、未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａと未焼成電極保護部１１３ａとの間に隙間Ｇが存在すると、その隙間Ｇに存在する雰囲気に対して第２未焼成固体電解質体１０９が第２固体電解質体１０９になる際の熱収縮の差が大きいため、これによって第２固体電解質体１０９にクラックＣＲが生じるのである。発明者らは、上記発見に基づき、本発明を完成した。

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された電極と、挿入孔を有する補強部、及び該挿入孔内に設けられ、前記電極を被毒から防御するための多孔質の電極保護部を含む保護層と、を有するガスセンサ素子の製造方法において、
未焼成補強部の挿入孔に未焼成電極保護部を配置した後、該未焼成補強部及び該未焼成電極保護部の少なくとも一方を加圧し、未焼成保護層を形成する加圧工程と、該未焼成保護層と未焼成固体電解質体とを積層させ、焼成後にガスセンサ素子となる積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法では、加圧工程において、未焼成補強部及び未焼成電極保護部の少なくとも一方を加圧する。このため、加圧された未焼成補強部又は未焼成電極保護部が挿入孔と未焼成電極保護部との隙間に向かって押し出されることとなり、その後得られる積層体は未焼成補強部と未焼成電極保護部との間に隙間が生じ難く、密着性が向上する。このため、この積層体を焼成工程に供すれば、未焼成固体電解質体が固体電解質体になる際の熱収縮が従来の隙間に存在する雰囲気の影響を受け難く、固体電解質体にクラックが生じ難い。

このため、得られたガスセンサは、被測定ガスによる電極間の電位が小さくならず、ガス検知能力のバラツキが小さなものとなる。そして、このような優れたガスセンサが高い歩留まりで得られる。

したがって、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、ガスセンサのガス検知能力のバラツキを小さくし、高い歩留まりでガスセンサを製造することができる。

また、本発明の製造方法は、常温以上の条件下で加圧工程を行うことが好ましい。これにより、未焼成保護層の未焼成補強部及び未焼成電極保護部の流動性が良くなって隙間に向かって押し出されやすくなる。このため、隙間をより確実に埋めることができるとともに、加圧時間を短くしたり、圧力を小さくしたりすることもできる。

本発明の製造方法は、未焼成電極保護部を加圧することが好ましい。一般的に、未焼成電極保護部は、積層方向に直交する面積が未焼成補強部に対して小さいため、未焼成電極保護部の方が加圧により押し広がり易いからである。また、寸法が決められた未焼成補強部の挿入孔に対して未焼成電極保護部を押し広げて整合させるため、寸法精度を確保できる。

そして、未焼成電極保護部を加圧する場合、前記加圧工程前の未焼成電極保護部の厚みは未焼成補強部の厚みより厚いことが好ましい。これにより、未焼成補強部に影響を及ぼすことなく、未焼成電極保護部を容易に押し広げることができる。この場合、加圧工程後にこれらの厚みが略同等にされることが好ましい。

さらに、本発明の製造方法は、未焼成電極保護部が未焼成補強部より積層方向に厚かったり、未焼成補強部が未焼成電極保護部より積層方向に厚かったりしても、焼成後においては、補強部の厚みは電極保護部の厚みと略同等の厚みであることが好ましい。仮にこれらが略同等の厚みではないとすれば、被測定ガスによる電極間の電位が小さくなり、ガスセンサのガス検知能力にバラツキを生じやすいからである。

さらに、本発明の製造方法は、挿入孔が、平面視において角を有さない形状であることが好ましい。具体的には、角部にアールがついた多角形状や円形等が好ましい。こうであれば、未焼成補強部と未焼成電極保護部との間の隙間がより一層生じ難い。また、この挿入孔内に隙間なく挿入されて焼成された電極保護部は、積層方向に見たときに角を有さないものとなるため、熱的強度及び機械的強度も向上する。

以下、本発明を具体化した実施例１及び実施例２について図面を参照しつつ説明する。

まず、実施例１のガスセンサについて説明する。

このガスセンサは、図９に示すように、ガスセンサ素子３００、ガスセンサ素子３００に積層されるヒータ２００、ガスセンサ素子３００等を内部に保持する主体金具２３、主体金具２３の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子３００及びヒータ２００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。

ヒータ２００は、図１１に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａを介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。

ガスセンサ素子３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。

そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａを介してガスセンサ素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂを介してガスセンサ素子側パッド１２１と電気的に接続する。

一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。

そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂを介してガスセンサ素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃを介してガスセンサ素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは第３スルーホール１０７ｂを介して同電位となっている。

これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及びガスセンサ素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及びガスセンサ素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及びガスセンサ素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散律速部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置にガス検出室１０７ｃが形成されている。このガス検出室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１１５が配置されている。

絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。

拡散律速部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部１１５によって検出ガスがガス検出室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。

また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。

図９に戻り、主体金具２３は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具２３には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子３００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはガスセンサ素子３００及びヒータ２００を所定位置に配置するセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子３００及びヒータ２００を挿通している。そして、主体金具２３の後端側の加締め部２３ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具２３の先端側に押圧されている。

また、主体金具２３の先端側外周には、主体金具２３の先端から突出するガスセンサ素子３００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテタタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテタタ４２が配置されている。

一方、主体金具２３の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具２３にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。

また、セパレータ５０には、ガスセンサ素子３００やヒータ２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、ガスセンサ素子３００の外部端子及びヒータ２００の外部端子とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。

さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５を挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。

次に、実施例１のガスセンサ素子の製造方法について説明する。

まず、第１原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第１原料粉末は、例えば、アルミナ粉末９７質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）からなる。ドクターブレード装置を使用したシート成形法により、このスラリーを厚さ０．４ｍｍのシート状物に成形した後、１４０ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、図１に示す未焼成補強部用シート１１７を得た。なお、挿入孔はまだ形成されていない。未焼成補強部用シート１１７の厚みは０．４ｍｍである。同様に、図１１に示す第１未焼成基体１０１、第２未焼成基体１０３、未焼成絶縁層１０７の未焼成絶縁部１１４を得た。なお、実施例の未焼成補強部用シート１１７は、特許請求の範囲の「第１未焼成セラミックシート」に相当する。

一方、第２原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第２原料粉末は、例えば、アルミナ粉末６３質量％と、焼結調整剤としてのシリカ３質量％と、カーボン粉末３４質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。そして、このスラリーを用い、未焼成補強部１１２と同様、図４に示す未焼成電極保護部用シート１１３を得た。未焼成電極保護部用シート１１３の厚みは０．４ｍｍ＋２５μｍである。なお、未焼成電極保護部用シート１１３の延び率を大きくするため、可塑剤には変更を加えた。また、本実施例では、未焼成電極保護部用シート１１３の厚みを０．４ｍｍ＋２５μｍとしたが、厚みが０．４ｍｍ＋１０μｍ以上であれば、後述する加圧工程にて隙間Ｇを埋めることができる。

また、第３原料粉末と可塑剤とを湿式混合により分散したスラリーを用意した。第３原料粉末は、例えば、ジルコニア粉末９７質量％と、焼結調整剤としてシリカ（ＳｉＯ２）粉末及びアルミナ粉末合計３質量％とからなる。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、第１固体電解質体１０５及び第２固体電解質体１０９を得た。

さらに、例えば、アルミナ粉末１００質量％及び可塑剤を湿式混合により分散したスラリーを用意した。可塑剤はブチラール樹脂及びＤＢＰからなる。このスラリーを用い、未焼成電極保護部用シート１１３と同様、未焼成絶縁層１０７の未焼成拡散律速部１１５を得た。

そして、挿入孔形成工程を行った。まず、図１及び図２に示す成形型Ｐ１を用意した。成形型Ｐ１は下型１、上型２及びパンチ３を備える。下型１には、互いに並列をなす加工孔１ａが１０個上下方向に貫設されている。上型２にも、互いに並列をなす加工孔２ａが１０個上下方向に貫設されている。各加工孔１ａと各加工孔２ａとは、間に挟むものがない状態で合うように配置されている。これら加工孔１ａ及び加工孔２ａは上下方向で見て正方形の各角が全て丸まった形状をなしている。パンチ３は加工孔２ａ及び加工孔１ａを上下動可能に設けられている。

下型１と上型２とを離し、パンチ３を上型２内に配置した状態で、図１に示すように、下型１上に未焼成補強部用シート１１７を配置した。これにより各加工孔１ａは未焼成補強部用シート１１７によって覆われる。

そして、図２に示すように、上型２を下降させ、上型２と下型１とで未焼成補強部用シート１１７を挟んで固定した。続いて、パンチ３を下降させ、未焼成補強部用シート１１７に１０個の挿入孔１１２ａを貫設し、未焼成補強部１１２を作成した。この後、上型２及びパンチ３を上昇させた。挿入孔１１２ａは、図３に示すように、上から見て加工孔１ａと同様、正方形の各角が全て丸まった形状をなしている。

続いて、打抜工程を行った。図４及び図５に示すように、下型１と上型２とを離して、さらにパンチ３を上型２内に配置した状態で、未焼成補強部１１２上に未焼成電極保護部用シート１１３を配置した。

そして、図５に示すように、上型２を下降させ、上型２と下型１とで未焼成補強部１１２及び未焼成電極保護部用シート１１３を挟んで固定した。続いて、パンチ３を下降させ、未焼成電極保護部用シート１１３から１０個の未焼成電極保護部１１３ａを繰り抜くとともに、未焼成補強部１１２の各挿入孔１１２ａに各未焼成電極保護部１１３ａを挿入した。その後、未焼成保護層１１１を取り出した。本実施例では、このパンチ３の下降後におけるパンチ３の下面の位置は、未焼成補強部１１２と未焼成電極保護部用シート１１３との当接面と上下方向で同位置とされている。なお、パンチ３の下降後の下面の位置は、未焼成電極保護部用シート１１３の厚みの半分より下側に位置すれば、十分に未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａに未焼成電極保護部１１３ａを挿入することができる。

このように、未焼成補強部１１２の上に未焼成電極保護部用シート１１３を載置した状態で、未焼成電極保護部用シート１１３を打ち抜きつつ、打ち抜かれた未焼成電極保護部１１３ａを上記未焼成補強部１１２の挿入孔内に配置することで、挿入孔１１２ａと未焼成電極保護部１１３ａとの隙間をできるだけ生じ難くすることができ、また、未焼成電極保護用シート１１３を打ち抜いて未焼成電極保護部１１３ａを作成し、その未焼成電極保護部１１３ａを挿入孔１１２ａに配置する工程が連続的に行うことができ、工程を省略することができる。なお、本実施例の未焼成電極保護用シート１１３は特許請求の範囲の「第２未焼成セラミックシート」に相当する。

そして、加圧工程を行う。図６に示すように、成形型Ｐ２を用意した。成形型Ｐ２は下型８と上型９とを備える。下型８の上面及び上型９の下面は平面をなしている。また、下型８及び上型９の少なくとも一方には図示しないヒータが埋設されている。

ヒータにより下型８の表面と上型９の表面とを５０°Ｃに加熱した状態で、下型８上に未焼成保護層１１１を配置した。加圧前において、未焼成保護層１１１は未焼成電極保護部１１３ａが未焼成補強部１１２より２５μｍ積層方向に厚くなっている。

そして、図７に示すように、上型９を下降させ、未焼成電極保護部１１３ａを４０ｋｇ／ｃｍ２で下方に加圧した。これにより、未焼成電極保護部１１３ａが未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａと未焼成電極保護部１１３ａとの隙間Ｇに向かって膨出する。

特に、常温以上に加熱した条件下で加圧工程を行ったため、未焼成電極保護部１１３ａの流動性が良くなって隙間Ｇに向かって押し出されやすくなる。このため、隙間Ｇをより確実に埋めることができるとともに、その時間を短くしたり、加圧力を小さくしたりすることもできる。また、未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａが積層方向に見たとき、角を有さない形状であるため、角に隙間が残ることがない。さらに、未焼成補強部１１２より積層方向に厚く、積層方向に直交する表面積が小さい未焼成電極保護部１１３ａを加圧しているため、未焼成電極保護部１１３ａを押し広げ易い。さらに、寸法が決められた未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａに対して未焼成電極保護部１１３ａを押し広げて整合させるため、挿入孔１１２ａの寸法精度を維持できる。

この後、上型９を上昇させ、未焼成保護層１１１を取り出した。こうして得られた未焼成保護層１１１は、未焼成補強部１１２と未焼成電極保護部１１３ａとが略同等の厚みとなっている。

そして、下方から順に第１未焼成基体１０１、未焼成発熱体１０２、第２未焼成基体１０３、第１未焼成電極１０４、第１未焼成固体電解質体１０５、第２未焼成電極１０６、未焼成絶縁層１０７、第３未焼成電極１０８、第２未焼成固体電解質体１０９、第４未焼成電極１１０、未焼成保護層１１１等を積層した。

具体的には、第１未焼成基体１０１上に、白金を主体とするペーストを用い、スクリーン印刷により未焼成発熱体１０２を成形した。そして、未焼成発熱部１０２を挟み込むようにして第２未焼成基体１０３を積層する。

そして、第１未焼成固体電解質体１０５上に、第１未焼成電極１０４を成形した。なお、第１未焼成電極１０４は白金９０質量％及びジルコニア粉末１０質量％の白金ペーストからなる。この白金ペーストを用いたスクリーン印刷法により、第１未焼成電極１０４を成形した。

さらに、第１未焼成電極１０４を挟み込むようにして、第２未焼成基体１０３に積層し、さらに、その第１未焼成固体電解質体１０５上に第２未焼成電極１０６を印刷して形成した。なお、第２未焼成電極１０６は第１未焼成電極１０４と同様の材料である。

そして、第２未焼成電極１０６上に未焼成絶縁層１０７を形成した。具体的には、未焼成絶縁部１１４、未焼成拡散律速部１１５を形成した。なお、焼成後、ガス検出室１０７ｃとなる部位には、カーボンを主体とするペーストを印刷している。

さらに、第２未焼成固体電解質体１０９上に、第３未焼成電極１０８を印刷し、第３未焼成電極１０８を挟み込むようにして、未焼成絶縁層１０７に積層した。そして、第２未焼成固体電解質体１０９上に第４未焼成電極１１０を印刷した。なお、第３未焼成電極１０８、第４未焼成電極１１０は、第１未焼成電極１０４と同様の材料を用いている。そして、第４未焼成電極１１０上に、未焼成保護層１１１を積層した。（積層工程）

そして、これらを１ＭＰａで加圧して圧着後、所定の大きさで切断し、１成形型から１０個の積層体を得た。この積層体は、加圧工程において、未焼成電極保護部１１３ａを加圧したため、図８に示すように、未焼成補強部１１２と未焼成電極保護部１１３ａとの間に隙間Ｇが生じ難い。

その後、焼成工程として、積層体を樹脂抜きし、さらに本焼成して排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサ素子３００を得た。

焼成工程により、第１未焼成電極１０４は、第１電極部１０４ａと第１リード部１０４ｂとからなる第１電極１０４となる。第１未焼成固体電解質体１０５は第１固体電解質体１０５となる。第２未焼成電極１０６は、第２電極部１０６ａと第２リード部１０６ｂとからなる第２電極１０６となる。未焼成絶縁層１０７の未焼成絶縁部１１４は絶縁部１１４となり、未焼成絶縁層１０７の未焼成拡散律速部１１５は多孔質の拡散律速部１１５となる。こうして、未焼成絶縁層１０７は絶縁層１０７となる。絶縁層１０７のガス検出室１０７ｃは絶縁部１１４の幅方向両側で拡散律速部１１５を介して外部と連通している。拡散律速部１１５は外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する。第３未焼成電極１０８は、第３電極部１０８ａと第３リード部１０８ｂとからなる第３電極１０８となる。第２未焼成固体電解質体１０９は第２固体電解質体１０９となる。第４未焼成電極１１０は、第４電極部１１０ａと第４リード部１１０ｂとからなる第４電極１１０となる。未焼成保護層１１１の未焼成補強部１１２は第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２となり、未焼成保護層１１１の未焼成電極保護部１１３ａは第４電極１１０を被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａとなる。

特に、このガスセンサ素子３００の製造方法では、図８に示すように、未焼成補強部１１２と未焼成電極保護部１１３ａとの間に隙間Ｇが生じ難い積層体を採用していることから、第２未焼成固体電解質体１０９は第２固体電解質体１０９になる際の熱収縮が従来の隙間Ｇに存在するような雰囲気の影響を受け難く、第２固体電解質体１０９にクラックＣＲが生じ難い。また、補強部１１２は電極保護部１１３ａと略同等の厚みとされる。

また、未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａ内に隙間なく挿入されて焼成された電極保護部１１３ａは、積層方向に見たときに角を有さないものとなるため、熱的強度及び機械的強度も向上している。

そして、図９に示すように、主体金具２３、外筒２８、プロテクタ２４等が用意され、これらを組付ける。こうして、ガスセンサが得られる。このガスセンサは、ガスセンサ素子３００の第２固体電解質体１０９にクラックＣＲが生じ難いため、被測定ガスによる電極間の電位が小さくならず、ガス検知能力のバラツキが小さなものとなる。そして、このような優れたガスセンサが高い歩留まりで得られる。

したがって、上記製造方法によれば、ガスセンサのガス検知能力のバラツキを小さくし、高い歩留まりでガスセンサを製造することができる。また、得られたガスセンサは、ガス検知能力のバラツキが小さく、高い歩留まりを実現することができる。

なお、図１０に示すように、未焼成保護層１１１の未焼成補強部１１２に上下方向で見て円形の挿入孔１１２ｂを形成し、この挿入孔１１２ｂに未焼成電極保護部１１３ｂを整合させることもできる。また、全角を丸くした正方形、円形の他、全角を丸くした長方形、楕円等に挿入孔を形成し、これらの挿入孔に未焼成電極保護部を整合させることもできる。

実施例２のガスセンサは、実施例１のガスセンサと同様である。また、実施例１では、図１１に示す酸素濃度検出セル１３０、絶縁層１０７、酸素ポンプセル１４０及び保護層１１１を有するガスセンサ素子３００を製造したが、図１２に示す酸素濃度検出セル４３０及び保護層４０７を有するガスセンサ素子６００についても同様に製造することができる。このガスセンサ素子６００が実施例２のガスセンサ素子６００である。

以下、実施例２のガスセンサ素子６００をヒータ５００とともに説明する。なお、ガスセンサ素子６００は、酸素ポンプセル及び絶縁層を有さないものである。その他の部分については、同用語を用いて説明する。

ヒータ５００は、アルミナを主体とする第１基体４０１及び第２基体４０３と、第１基体４０１と第２基体４０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体４０２とを有している。発熱体４０２は、先端側に位置する発熱部４０２ａと、発熱部４０２ａから第１基体４０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部４０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部４０２ｂの端末は、第１基体４０１に設けられるヒータ側スルーホール４０１ａを介して白金族元素で形成されたヒータ側パッド４２０と電気的に接続している。

ガスセンサ素子６００の酸素濃度検出セル４３０は、第１固体電解質体４０５と、その第１固体電解質体４０５の両面に形成された第１電極４０４、第２電極４０６とから形成されている。第１電極４０４は、第１電極部４０４ａと、第１電極部４０４ａから第１固体電解質体４０５の長手方向に沿って延びる第１リード部４０４ｂとから形成されている。第２電極４０６は、第２電極部４０６ａと、第２電極部４０６ａから第１固体電解質体４０５の長手方向に沿って延びる第２リード部４０６ｂとから形成されている。

そして、第１リード部４０４ｂの端末は、第１固体電解質体４０５に設けられる第１スルーホール４０５ａ及び保護層４０７に設けられる第６スルーホール４０７ａを介してガスセンサ素子側パッド４２１と電気的に接続する。一方、第２リード部４０６ｂの端末は、後述する保護層４０７に設けられる第８スルーホール４０７ｃを介してガスセンサ素子側パッド４２１と電気的に接続する。

この第１固体電解質体４０５は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体４０２、第１電極４０４、第２電極４０６、ヒータ側パッド４２０及びガスセンサ素子側パッド４２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

また、第１固体電解質体４０５の表面には、第２電極４０６を挟み込むようにして、保護層４０７が形成されている。この保護層４０７は、第２電極部４０６ａを挟み込むように位置するものであって、第２電極部４０６ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部４０９ａと、第２リード部４０６ｂを挟み込むように位置するものであって、第１固体電解質体４０５を保護するための補強部４０８とからなる。

このようなガスセンサ素子６００であっても、実施例１と同様に製造することができ、また、図９に示すガスセンサに使用される。これにより、実施例１と同様の作用効果を奏することとなる。

そして、図９に示すように、主体金具２３、外筒２８、プロテクタ２４等が用意され、これらを組付ける。こうして、ガスセンサが得られる。このガスセンサは、ガスセンサ素子６００の第２固体電解質体４０５にクラックＣＲが生じ難いため、被測定ガスによる電極間の電位が小さくならず、ガス検知能力のバラツキが小さなものとなる。そして、このような優れたガスセンサが高い歩留まりで得られる。

したがって、上記製造方法によれば、ガスセンサのガス検知能力のバラツキを小さくし、高い歩留まりでガスセンサを製造することができる。また、得られたガスセンサは、ガス検知能力のバラツキが小さく、高い歩留まりを実現することができる。

以上において、本発明を実施例１及び実施例２に即して説明したが、本発明は上記実施例１及び実施例２に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１、２において、アルミナを主体とする材料を用いて第１基体１０１、４０１、及び第２基体１０３、４０３を形成したが、これに限られることなく、ジルコニアを主体とする材料等を用いてこれらを形成してもよい。

また、実施例１の絶縁層１０７の絶縁部１１４についても、アルミナを主体とする材料を用いて形成したが、これに限られることなく、ジルコニアを主体とする材料等を用いて形成してもよい。

また、実施例２では、ヒータ５００とガスセンサ素子６００とを直接積層させたが、これに限られることなく、第１電極４０４に大気を晒す大気導入孔を有する層を間に介在させてもよい。

さらに、実施例の加圧工程において、未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａの貫設と、未焼成電極保護部１１３の挿入孔１１２ａへの挿入とを１つの成形型Ｐ１を用いて行ったが、これに限られることなく、未焼成補強部１１２の挿入孔１１２ａを貫設後、一度取り出し、下型が加工孔１ａを有さない成形型に未焼成補強部１１２を配置し、未焼成電極保護層１１３を挿入孔１１２ａに挿入させてもよい。

本発明により製造されたガスセンサ素子は、エンジン、排ガスセンサ（酸素センサ、炭化水素センサ、ＮＯｘセンサ等）及び他の各種センサ等に広く利用され得る。

実施例１に係り、未焼成補強部に挿入孔を貫設するための成形型の模式拡大断面図である。 実施例１に係り、図１の成形型を型閉めした状態を示す模式拡大断面図である。 実施例１に係り、未焼成補強部及び未焼成電極保護部からなる未焼成保護層の平面図である。 実施例１に係り、未焼成補強部の挿入孔に未焼成電極保護部を挿入するための成形型の模式拡大断面図である。 実施例１に係り、図４の成形型を型閉めした状態を示す模式拡大断面図である。 実施例１に係り、未焼成保護層を加圧するための成形型の模式拡大断面図である。 実施例１に係り、図６の成形型を型閉めした状態を示す模式拡大断面図である。 実施例１に係るガスセンサ素子の模式拡大断面図である。 実施例１、２に係り、ガスセンサの断面図である。 変形例に係り、未焼成補強部及び未焼成電極保護部からなる未焼成保護層の平面図である。 実施例１及び従来のガスセンサ素子及びヒータの模式分解斜視図である。 実施例２のガスセンサ素子及びヒータの模式分解斜視図である。 従来のガスセンサ素子の模式拡大断面図である。

符号の説明

１０９…第２固体電解質体、第２未焼成固体電解質体
４０５…第２固体電解質体
１１１…保護層、未焼成保護層
４０７…保護層
１１０…第４電極、第４未焼成電極
４０６…第４電極
３００、６００…ガスセンサ素子
１１２ａ…挿入孔
１１２…補強部、未焼成補強部
１１３…未焼成電極保護部用シート
１１７…未焼成補強部用シート
４０８…補強部
１１３ａ…電極保護部、未焼成電極保護部
４０９ａ…電極保護部
Ｇ…隙間
２３…主体金具

Claims (6)

1. 固体電解質体と、
   該固体電解質体上に形成された電極と、
   挿入孔を有する補強部、及び該挿入孔内に設けられ、前記電極を被毒から防御するための多孔質の電極保護部を含む保護層と、を有するガスセンサ素子の製造方法において、
   未焼成補強部の挿入孔に未焼成電極保護部を配置した後、該未焼成補強部及び該未焼成電極保護部の少なくとも一方を加圧し、未焼成保護層を形成する加圧工程と、
   該未焼成保護層と未焼成固体電解質体とを積層させ、焼成後にガスセンサ素子となる積層体を形成する積層体形成工程と、
   該積層体を焼成する焼成工程と、
   を含むことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. 前記加圧工程は、常温以上の条件下で行うことを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素子の製造方法。
3. 前記加圧工程は、前記未焼成電極保護部を加圧することを特徴とする請求項１又は２記載のガスセンサ素子の製造方法。
4. 前記加圧工程前の前記未焼成電極保護部の厚みは、前記未焼成補強部の厚みより厚いことを特徴とする請求項３記載のガスセンサ素子の製造方法。
5. 前記補強部の厚みと前記電極保護部の厚みとが略同等の厚みであることを特徴とする請求項４記載のガスセンサ素子の製造方法。
6. 前記挿入孔は角を有さない形状であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のガスセンサ素子の製造方法。