JP5829159B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体と固体電解質体と一対の電極とを有するガスセンサ素子及びその製造方法に関する。

ガスセンサ素子としては、排ガス中の酸素濃度を検出して空燃比制御を行うものがある。具体的には、ガスセンサ素子は、λ（ラムダ）センサや空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）等に用いられており、例えばラムダセンサにおいては、１セル型の酸素センサ素子が広く使用されている。
自動車用のラムダセンサは、基準ガスと排気ガスとの酸素濃度差により酸素センサ素子の固体電解質に生じる、ラムダ付近で急変する起電力を出力として排気ガス中の酸素濃度を検出し、エンジンでの燃料と空気の混合比や燃焼を制御する製品である。
また、Ａ／Ｆセンサは、酸素センサ素子における拡散抵抗層の全域においてリニアで出力する限界電流を出力として排気ガス中の酸素濃度を検出し、エンジンでの燃料と空気の混合比や燃焼を制御する製品である。

酸素センサ素子は、一般的に、イットリアで部分安定化した酸化ジルコニウムなどの固体電解質と、その両表面に設けられた一対の白金電極とから構成されている。一対の電極のうち排気ガスに晒される側の電極表面には、ラムダセンサにおいては保護層が設けられ、Ａ／Ｆセンサにおいては拡散抵抗層が設けられている。酸素センサ素子においては、酸素センサは排気ガスと基準酸素濃度となる大気を固体電解質で空間的に仕切る必要があり、板状あるいは有底筒状の酸素センサ素子が用いられている。

板状の酸素センサ素子は、シート状の固体電解質層や絶縁層を積層形成して作製できるため、製造が容易である。また、素子を加熱するためのヒータを固体電解質層と一体的に積層形成できるため、固体電解質層を加熱させやすくなる。しかし、全体形状が板状となり、端部に角部が形成されるため、使用環境における熱衝撃や排気管で発生する水がかかる事によって生じる熱衝撃に対して余裕がなく、素子が損傷する恐れがある。一方、有底円筒状の酸素センサ素子においては、底面を曲面にすることができるため、熱衝撃が分散し、被水等による割れの発生を防止することができるという利点がある。

有底筒状の酸素センサ素子としては、素子全体がジルコニア等の固体電解質で形成された素子が開発されていた。しかし、一般的には、固体電解質として、ジルコニアにイットリア等の高価なレアアースを添加した部分安定化ジルコニアが使用されている。したがって、素子全体を固体電解質で形成すると、製造コストが高くなってしまう。
そこで、素子の一部を固体電解質で構成した素子が開発されている（特許文献１参照）。かかる酸素センサ素子においては、中空のヒータ本体の中空部に連通する溝の開口部に跨架するように固体電解質層が形成されている。

特開平３−１３８５５９号公報

しかしながら、固体電解質層を溝の開口部に跨架させた上述の素子においては、固体電解質の保持のために、ヒータ本体に段付処理をしている。そのため、素子の焼成時や被水等による熱衝撃時に、ヒータ本体と固体電解質との段差において応力集中が発生するおそれがある。その結果、電極リードが断線したり、固体電解質やヒータ本体などにクラックが発生したりするおそれがある。

本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、クラックの発生を防止できるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の態様は、一端が閉塞し他端が開口した有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体と、固体電解質からなり、上記基体の底面及び側面の少なくとも一部に埋設されて上記有底円筒形状の上記基体の一部を形成する電解質部と、該電解質部を挟んで対向する一対の電極とを有するガスセンサ素子の製造方法において、
絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土を、上記電解質部の形成位置に空間が形成された上記基体の形状に成形する第一成形工程と、
固体電解質原料を含む電解質形成用坏土を、上記空間内に充填して成形する第二成形工程と、
焼成を行って上記電解質部を有する上記基体を作製する焼成工程と、
上記電極を形成する電極形成工程とを有し、
上記第一成形工程及び上記第二成形工程においては金型を用いて上記基体形成用坏土及び上記電解質形成用坏土をそれぞれ射出成形し、
上記第一成形工程においては、上記金型のキャビティ内における上記電解質部の形成位置を可動型金型で塞いだ状態で、上記金型のキャビティ内に上記基体形成用坏土を射出成形し、上記第二成形工程においては、上記可動型金型で塞いだ上記電解質部の上記形成位置を開放して形成される上記空間内に上記電解質形成用坏土を射出成形することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある。

上記ガスセンサ素子においては、固体電解質体からなる上記電解質部は、上記基体の少なくとも一部に埋設されて上記有底円筒形状の上記基体の一部を形成している。そして、上記基体と上記電解質部との境界部の段差は上記所定値以下である。そのため、上記ガスセンサ素子の焼成時や被水等による熱衝撃時に、上記基体と上記電解質部との段差における応力集中を抑制することができる。その結果、上記ガスセンサ素子にクラックが発生することを防止することができる。

また、上記ガスセンサ素子は、有底円筒形状の基体を有している。そのため、従来の例えば積層型で板状のガスセンサ素子のように、被水時等に熱応力が集中し易い角部の形成を回避することができる。そのため、応力集中によるクラックの発生をより一層防止することができる。
また、上述のように角部の形成を回避することができるため、他部材への組み付け時に、角部の衝突により素子が破損することを防止することができる。したがって、他部材への組み付けが容易になる。

上記ガスセンサ素子の製造にあたっては、上記第一成形工程と上記第二成形工程と上記焼成工程と電極形成工程とを行う。そして、上記第一成形工程においては、上記基体形成用坏土を上記電解質部の形成位置に空間が形成された上記基体の形状に成形し、上記第二成形工程においては上記電解質形成用坏土を上記空間内に充填して成形する。これにより、上記基体形成用坏土と上記電解質形成用坏土とを有底円筒形状に一体的に成形することができる。その結果、上記焼成工程を行うことにより、有底円筒形状の基体であって、底面及び側面の少なくとも一部に固体電解質からなる電解質部が埋設された基体を得ることができる。上記第二成形工程においては、上記第一成形工程において予め形成した上記空間部に上記電解質形成用坏土を充填して、上記のごとく一体的に成形を行っているため、焼成後に、上記基体と上記電解質部との境界部の段差をほとんどなくすことが可能になる。そのため、上記ガスセンサ素子の焼成時や被水等による熱衝撃時に、上記基体と電解質部との段差における応力集中を抑制することができ、クラックの発生を防止できるガスセンサ素子を製造することができる。

実施例１における、ラムダセンサ用のガスセンサ素子の側面図。 図２のII−II線矢視断面図。 図３のIII−III線矢視断面図。 実施例１における、電解質部を側面の一部に形成した基体の側面図。 実施例１における、キャビティ内の一部が可動型金型によって閉塞された金型の断面構造を示す説明図。 実施例１における、キャビティ内に基体形成用坏土を充填した状態の金型の断面構造を示す説明図。 実施例１における、閉塞用の可動型金型を取り外した状態の金型の断面構造を示す説明図。 実施例１における、電解質部形成用の可動型金型を配置して、電解質部形成用のキャビティを形成した金型の断面構造を示す説明図。 実施例１における、キャビティ内に電解質形成用坏土を充填した状態の金型の断面構造を示す説明図。 実施例１における、金型から成形体を取り出す様子を断面にて示す説明図。 側面に対向する一対の電解質部を形成した基体の側面図。 図１１に示す基体の紙面における断面図。 図１１のXIII−XIII線矢視断面図。 底面に電解質部を形成した基体の側面図。 図１４のXV−XV線矢視断面図。 図１４のXVI−XVI線矢視断面図。 側面の全周に電解質部を形成した基体の側面図。 図１７のXVIII−XVIII線矢視断面図。 図１７におけるXIX−XIX線矢視断面図。 側面と底面に連続する電解質部を形成した基体の側面図。 図２０のXXI−XXI線矢視断面図。 図２０のXXII−XXII線矢視断面図。 実施例２における、Ａ／Ｆセンサ用のガスセンサ素子の側面図。 図２３のXXIV−XXIV線矢視断面図。 図２３のXXV−XXV線矢視断面図。

次に、本発明のガスセンサ素子及びその製造方法について、好ましい実施形態について説明する。
上記ガスセンサ素子は、上記基体と上記電解質部とを有する。
上記基体は、一端が閉塞し他端が開口した中空の円筒形状であり、上記ガスセンサ素子は、所謂コップ型、円筒型、先端詰形状型と呼ばれるものである。

上記電解質部は、上記基体の底面及び側面の少なくとも一部に埋設されて上記有底円筒形状の上記基体の一部を形成している。上記電解質部は、例えば接着剤などによる接合ではなく、一体焼成により上記基体と一体的に形成することができる。上記ガスセンサ素子においては、有底円筒形状の上記基材の上記底面及び上記側面の一部又は複数の部分が固体電解質体に置き換えられて上記電解質部が形成されている。

有底円筒形状の上記ガスセンサ素子において、内面及び外面において、上記基体と上記固体電解質体との境界部の段差は１０μｍ以下である。上記段差が大きい場合には、焼成時や被水等による熱衝撃時に上記段差において応力集中が発生し、上記ガスセンサ素子にクラックが発生するおそれがある。クラックを回避するためには、上記境界部の段差は上述のごとく１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは５μｍ以下がよい。

また、熱衝撃時には、上記基体の上記側面と上記底面との境界部分に角部が存在すると、該角部に応力集中が発生するおそれがある。
したがって、上記有底円筒形状の上記基体は、側面と底面との境界が曲面となっていることが好ましい。
この場合には、上記側面と上記底面との境界部における角部の形成を回避することができる。そのため、境界部における応力集中の発生を防止することができる。それ故、クラックの発生をより一層防止することができる。

上記基体は、一端が閉塞し他端が開口した中空の円筒形状であり、上記基体の内部には上記ガスセンサ素子を加熱するための棒状のヒータを挿入配置することができる。ヒータ加熱により、固体電解質体の酸素イオン導電性が発現するまでの時間を短縮することができ、早期検出が可能になる。

また、上記基体は、各種絶縁セラミックスにより構成することができる。
好ましくは、上記絶縁セラミックスはアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とすることがよい。この場合には、上記基体の熱伝導性及び電気絶縁性を高めることができる。より好ましくは、上記絶縁セラミックスは、アルミナを９０質量％以上含有ことがよい。上記絶縁セラミックスは、アルミナの他に、例えばジルコニア、イットリア、マグネシア、カルシア、及びシリカなどから選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。

また、上記固体電解質体は、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ₂）を主成分とし、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）４〜８ｍｏｌ％を添加してなる固体電解質により構成することができる。また、固体電解質体は、ジルコニア、イットリア以外にも、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシアなどから選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。
上記固体電解質体は、部分安定化ジルコニアを主成分とすることが好ましい。この場合には、ガスセンサ素子の検出感度を向上させることができる。

また、上記ガスセンサ素子は、上記電解質部を挟んで対向する位置に形成された一対の電極を有する。具体的には、一対の電極は、それぞれ円筒形状の上記基体の外面及び内面に、上記電解質部を挟むように形成することができる。例えば、上記基体の外面に、被測定ガス側電極を形成し、上記基体の内面には基準側電極を形成することができる。
一対の電極は、貴金属等の導電性金属により形成することができる。

また、ラムダセンサ用のガスセンサ素子においては、上記基体の外面に形成した被測定ガス側電極を覆うように、多孔質保護層を形成することができる。該多孔質保護層により、被測定ガス側電極の被毒を防止することが可能になる。多孔質保護層は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルなどの耐熱性金属酸化物の多孔質体により構成することができる。

また、Ａ／Ｆセンサ用のガスセンサ素子においては、上記基体の外面に形成した被測定ガス側電極を覆うように、被測定ガスの拡散を制御する拡散抵抗層を形成することができる。拡散抵抗層は、気孔率を制御した多孔質体からなる。また、拡散抵抗距離を制御するために、拡散抵抗層上にさらに遮蔽層を形成することもできる。
上記拡散抵抗層及び遮蔽層は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルなどの耐熱性金属酸化物により形成することができる。上記拡散抵抗層は、多孔質の多孔体で形成し、上記遮蔽層は、緻密体で形成することができる。

上記ガスセンサ素子は、混合ガス（被測定ガス）中の特定のガス濃度の検出に用いることができる。具体的には、例えば排ガス中の酸素濃度の検出に用いることができる。

上記ガスセンサ素子は、第一成形工程と、第二成型工程と、焼成工程と、電極形成工程とを行うことにより、製造することができる。
第一成形工程においては、絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土を、上記電解質部の形成位置に空間が形成された上記基体の形状に成形する。
絶縁セラミックス原料としては、例えばアルミナ粉末を用いることができる。絶縁セラミックス原料は、アルミナを主成分とし、さらに例えばジルコニア、イットリア、マグネシア、カルシア、及びシリカなどから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
上記基体形成用坏土は、上記絶縁セラミックス原料、有機バインダ、分散剤、水等を混合することにより得ることができる。

第二成形工程においては、固体電解質原料を含む電解質形成用坏土を、上記空間内に充填して成形する。
固体電解質原料は、焼成後に固体電解質を生成する原料を用いることができる。具体的には、ジルコニア粉末、イットリア粉末等を用いることができる。これらの他に、適宜アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、カルシア粉末などから選ばれる１種又は２種以上を含有する原料を用いることができる。
上記電解質形成用坏土は、上記固体電解質原料、有機バインダ、分散剤、水等を混合することにより得ることができる。

上記第一成形工程及び上記第二成形工程は、金型を用いた射出成形法、又は石膏・樹脂型を用いた鋳込み成形法により行うことができる。
好ましくは、上記第一成形工程及び上記第二成形工程においては金型を用いて上記基体形成用坏土及び上記電解質形成用坏土をそれぞれ射出成形することがよい。
この場合には、上記基体と上記電解質部との境界部の段差が小さい上記ガスセンサ素子を容易に製造することができる。

上記第一成形工程においては、上記金型のキャビティ内における上記電解質部の形成位置を可動型金型で塞いだ状態で、上記金型のキャビティ内に上記基体形成用坏土を射出成形し、上記第二成形工程においては、上記可動型金型で塞いだ上記電解質部の上記形成位置を開放して形成される上記空間内に上記電解質形成用坏土を射出成形することが好ましい。
一端が閉塞し他端が開口した有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体と、固体電解質からなり、上記基体の底面及び側面の少なくとも一部に埋設されて上記有底円筒形状の上記基体の一部を形成する電解質部とを容易に形成することができる。

上記焼成工程においては、上記第一成形工程及び上記第二成形工程を行って得られる成形体を焼成する。焼成温度は、絶縁セラミックス及び固体電解質の組成に応じて適宜決定することができる。
また、上記焼成工程を行う前に、成形体を脱脂する脱脂工程を行うことが好ましい。該脱脂工程を行うことにより、焼成前に、成形体中に含まれるバインダ等の有機成分を除去しておくことができる。

（実施例１）
次に、ガスセンサ素子の実施例について説明する。
図１〜４に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、一端１０１が閉塞し他端１０２が開口した有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０と、固体電解質体からなる電解質部１０３と、一対の電極１１、１２とを有する。電解質部１０３は、基体１０の側面１０４の少なくとも一部に埋設されて有底円筒形状の基体１０の一部を形成している（図２及び図３参照）。一対の電極１１、１２は、電解質部１０３を挟んで対向する位置に形成されている。基体１０と電解質部１０３との境界部１０５の段差は１０μｍ以下である。

以下、本例のガスセンサ素子１について詳細に説明する。
図１〜図３に示すごとく、本例のガスセンサ素１子は、アルミナからなる有底円筒形状の基体１０を有する。有底円筒形状の基体１０は、側面１０４と底面１０８との境界が曲面となっている。
基体１０は、側面１０４の一部が固体電解質体により置き換えられた構成を有しており、基体１０の側面１０４には、固体電解質体よりなる電解質部１０３が形成されている。電解質部１０３は、基体１０の側面１０４における閉塞側の端部１０１寄りに形成されている。電解質部１０３は、基体１０の側面１０４の一部に埋設されて、有底円筒形状の側面（側壁）１０４の一部を形成している。基体１０と電解質部１０３との境界部１０５に段差はほとんどなく、本例においては、基体１０の内面１０６側及び外面１０７側のいずれにおいても、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５における段差は最大で３μｍになっている。
本例において、固体電解質体は、ジルコニアを主成分とし、イットリアを４〜８ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニアからなる。

また、電極１１、１２は、電解質部１０３を挟んで対向する位置に形成されている。本例においては、有底円筒形状の基体１０の内面１０６に基準ガス側電極１１が形成され、外面１０７に被測定ガス側電極１２が形成されている。基準ガス側電極１１は、基体の内面１０６のほぼ全体を覆うように形成されている。一方、被測定ガス側電極１２は、電解質部１０３に形成された電極部１２１と、電極部１２１から基体１０の開口側の端部１０２に向けて伸びる電極リード部１２２とを有する。

本例のガスセンサ素子１においては、被測定ガス側電極１２の電極部１２１の表面に、電極部１２１の被毒を防止する多孔質保護層１３が形成されている。多孔質保護層１３は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルからなる多孔質の層である。多孔質保護層１３は、電極部１２１の表面に厚み（最大厚）３００μｍで形成されている。

本例のガスセンサ素子１は、端部１０１側を排ガス管内に挿入して用いるラムダセンサ素子である。
ガスセンサ素子１においては、その先端（一端）１０１側の外面１０７が被測定ガス（排ガス）に曝される。一方、内面１０６は、基準ガス（空気）に曝される。ガスセンサ素子１において、電解質部１０３と、その対向する表面にそれぞれ形成された基準ガス側電極１１及び被測定ガス側電極１２とは、電気化学的セルを形成しており、各電極１１、１２がそれぞれ曝される基準ガスと被測定ガスとの酸素濃度差によって電極１１、１２間に電位差が生じ、この電位差から空燃比を検出することができる。

以下、本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例においては、第一成形工程、第二成形工程、脱脂工程、焼成工程、電極形成工程を行って、ガスセンサ素子１を製造する。
第一成形工程においては、絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土１８を、上記電解質部の形成位置に空間２０１が形成された上記基体１０の形状に成形する（図６〜図８参照）。
第二成形工程においては、固体電解質原料を含む電解質形成用坏土１９を、上記空間２０１内に充填して成形する（図８及び図９参照）。
脱脂工程においては、第一成形工程及び第二成形工程後に得られる成形体１００（図１０参照）を脱脂する。
焼成工程においては、成形体１００を焼成する。
また、電極形成工程においては、焼成後に得られる基体１０に電極１１、１２を形成する（図１〜図３参照）。

以下、本例の製造方法について詳細に説明する。
まず、アルミナ粉末、パラフィン樹脂、スチレンブタジエン共重合体樹脂、及びステアリン酸を配合し、純水を加えて加熱して混合することにより、基体形成用坏土を得た。
そして、図５に示すごとく、基体の形状（有底円筒形状）のキャビティ２０が形成された金型２を準備する。同図に示すごとく、本例において、金型２は、上型２１、中型２２、下型２３の大きくわけて３つの構成部位からなり上型２１、中型２２、下型２３は、互いに分離可能である。上型２１には、上型２１、中型２２、及び下型２３によって形成されるキャビティ２０内に材料を供給するための坏土注入口２１１が形成されている。また、下型２３には、キャビティ２０の一部を塞ぐ可動型金型２３１が設けられている。この可動型金型２３１は、キャビティ２０内における電解質部１０３（図２参照）の形成位置を塞ぐように設けられている。

次に、図５及び図６に示すごとく、坏土注入口２１１から金型２のキャビティ２０内に基体形成用坏土１８を充填して射出成形を行った（第一成形工程）。射出成形は、金型２のキャビティ２０内における電解質部の形成位置を可動型金型２３１で塞いだ状態で行った。

次に、ジルコニア粉末、イットリア粉末、パラフィン樹脂、スチレンブタジエン共重合体樹脂、及びステアリン酸を配合し、純水を加えて加熱して混合することにより、電解質形成用坏土を得た。
次いで、図７〜図９に示すごとく、可動型金型２３１で塞いだ電解質部の形成位置を開放して形成される空間２０１内に電解質形成用坏土１９を射出成形した。具体的には、基体形成用坏土１８の射出成形後（図６参照）に、図７に示すごとく、電解質部の形成位置を塞ぐ可動型金型２３１を取り外し、図８に示すごとく、電解質部の形成位置にキャビティ（空間２０１）が形成される可動型金型２３２に入れ替えた。可動型金型２３２には、空間２０１内に材料を供給するための坏土注入口２３３が形成されている。そして、図９に示すごとく、可動型金型２３２に設けられた坏土注入口２３３から空間２０１内に電解質形成用坏土１９を射出成形した（第二成形工程）。

次に、図１０に示すごとく、射出成形後の成形体１００を上型２１、中型２２、及び下型２３から取り外し、有底円筒形状の成形体１００を得た。この有底円筒形状の成形体１００は、側面（側壁）の一部が電解質形成用坏土１９からなり、その他は基体形成用坏土１８からなる。

次に、成形体１００を脱脂した後（脱脂工程）、さらに焼成した（焼成工程）。これにより、図４に示すごとく、側面の一部に埋設された固体電解質体よりなる電解質部１０３を有する、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０を得た。

次に、無電解メッキにより、基体１０の内面１０６及び外面１０７に白金を付着させ、温度１０００℃で熱処理することにより、基準ガス側電極１１及び被測定ガス側電極１２をそれぞれ形成した（電極形成工程）。本例においては、基準ガス側電極１１を基体１０の内面１０６のほぼ全域に形成し、被測定ガス側電極１２としては、電解質部１０３の表面に形成された電極部１２１と、この電極部１２１から基体１０の開口側の端部１０２に向けて伸びる電極リード部１２２とを形成した（図１〜図３参照）。
次いで、被測定ガス側電極１２の電極部１２１を完全に覆うように、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルからなる多孔質保護層１３を形成した。多孔質保護層１３は、プラズマ溶射により形成した。

以上のようにして、図１〜図３に示すごとく、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０と、固体電解質体からなる電解質部１０３と、一対の電極１１、１２とを有するガスセンサ素子１を得た。本例において得られたガスセンサ素子１について、基体１０の内面１０６側及び外面１０７側における、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５における段差をレーザ変位計により測定した。測定は、非接触測定である。その結果、段差は最大部分でも３μｍ程度であった。

本例のガスセンサ素子１においては、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５の段差が３μｍであり、非常に小さい。そのため、ガスセンサ素子１の焼成時や被水等による熱衝撃時に、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５における段差に応力集中が発生することを抑制することができる。その結果、ガスセンサ素子１にクラックが発生することを防止することができる。

また、ガスセンサ素子１は、有底円筒形状の基体１０を有している。そのため、従来の例えば積層型で板状のガスセンサ素子のように、被水時等に熱応力が集中し易い角部の形成を回避することができる。そのため、応力集中によるクラックの発生をより一層防止することができる。
また、上述のように角部の形成を回避することができるため、他部材への組み付け時に、角部の衝突により素子が破損することを防止することができる。したがって、他部材への組み付けが容易になる。

また、本例のガスセンサ素子１においては、有底円筒形状の基体１０は、側面１０４と底面１０８との境界が曲面となっている。そのため、側面１０４と底面１０８との境界部における熱応力の集中も防止することができる。それ故、クラックの発生をより一層防止することができる。
また、本例において、基材１０の絶縁セラミックスは、アルミナを主成分とする。そのため、基体１０の熱伝導性及び電気絶縁性を高めることができる。
また、電解質部１０３の固体電解質体は、部分安定化ジルコニアを主成分とする。そのため、ガスセンサ素子１は、優れた検出感度を発揮することができる。

また、本例においては、第一成形工程と第二成形工程と焼成工程と電極形成工程とを行って、ガスセンサ素子１を製造している。第一成形工程においては、基体形成用坏土１８を電解質部の形成位置に空間２０１が形成された基体の形状に成形し、第二成形工程においては電解質形成用坏土１９を空間２０１内に充填して成形する（図５〜図１０参照）。これにより、基体形成用坏土１８と電解質形成用坏土１９とを有底円筒形状に一体的に成形することができる（図１０参照）。その結果、焼成工程を行うことにより、有底円筒形状の基体１０であって、側面１０４の少なくとも一部に固体電解質からなる電解質部１３が埋設された基体１０を得ることができる。第二成形工程においては、第一成形工程において予め形成した空間部２０１に電解質形成用坏土１９を充填して、上記のごとく一体的に成形を行っている。そのため、焼成後に、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５の段差を上述のようにほとんどなくすことが可能になる。

本例の第一成形工程及び上記第二成形工程においては、金型２を用いて基体形成用坏土１８及び電解質形成用坏土１９をそれぞれ射出成形している（図５〜図１０参照）。特に、第一成形工程においては、金型２のキャビティ２０内における電解質部の形成位置を可動型金型２３１で塞いだ状態で、金型２のキャビティ２０内に基体形成用坏土１８を射出成形し、第二成形工程においては、可動型金型２３１で塞いだ電解質部の形成位置を開放して形成される空間２０１内に電解質形成用坏土１９を射出成形している。そのため、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５の段差がほとんどない上述のガスセンサ素子１を容易に製造することができる（図１〜図３参照）。

なお、上述の例においては、固体電解質体からなる電解質部１０３を、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０の側面１０４の一部に形成したが、電解質部１０３は、基体１０の底面１０８及び側面１０４の一部又は複数の部分に形成することができる。具体的な形成パターンを図１１〜図２２に示す。なお、図１１〜図２２は、電解質部１０３と基体１０との位置関係を示すものであり、ガスセンサ素子１における電極１１、１２や保護層１３などの他の構成は省略している。

図１１〜図１３は、基体１０の閉塞側の端部１０１寄りの側面１０４に、互いに対向する一対の電解質部１０３ａ、１０３ｂを形成した例である。
図１４〜図１６は、有底円筒形状の基体１０の底面１０８に電解質部１０３を形成した例である。
図１７〜図１９は、基体１０の閉塞側の端部１０１寄りの側面１０４に、その全周にわたって電解質部１０３を形成した例である。
図２０〜図２２は、基体１０の閉塞側の端部１０１側寄りの側面１０４及び底面１０８に電解質部１０３を形成した例である。側面１０４に形成された電解質部１０３は、筒状の側面１０４の全周にわたって形成されている。また、底面１０８の全体が電解質部１０３で形成されている。側面１０４及び底面１０８に形成された電解質部１０３はつながっており、有底円筒形状の一つの電解質部１０３を形成している。
これら図１１〜図２２に示す例においても、上述の図１〜図３に示すガスセンサ素子と同様にして射出成形により作製することができ、境界部１０５の段差は最大でも３μｍ程度にすることができる。

（実施例２）
実施例１においてはラムダセンサ用のガスセンサ素子の例を示したが、本例においては、空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）用のガスセンサ素子を示す。
図２３〜図２５に示すごとく、本例のガスセンサ素子３は、実施例１と同様に、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０と、基体１０の側面１０４の一部に埋設された固体電解質体からなる電解質部１０３と、一対の電極１１、１２とを有する。

本例のガスセンサ素子３においては、被測定ガス側電極１２の電極部１２１の表面に、被測定ガスの拡散を制御する拡散抵抗層３３が形成されている。この拡散抵抗層３３は、多孔質のＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルからなる。
また、拡散抵抗層３３の表面には、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネルの非多孔質体（緻密体）からなる遮蔽層３４が形成されている。遮蔽層３４は、拡散抵抗層３３を完全には覆っておらず、基体１０の閉塞側の端部１０１側において、拡散抵抗層３３が部分的に露出している。遮蔽層３４は、被測定ガスを透過させない。したがって、ガスセンサ素子３においては、被測定ガスは、拡散抵抗層３４上における遮蔽層３４の非形成領域、即ち、拡散抵抗層３３の露出部分から拡散抵抗層３３内を通過して被測定ガス側電極１２の電極部１２１に到達する構成となっている。

本例のガスセンサ素子３におけるその他の構成は、実施例１と同様である。本例のガスセンサ素子３においても、実施例１と同様の作用効果を有する。本例のガスセンサ素子は、上記のように、拡散抵抗層３３及び遮蔽層３４が形成されているため、Ａ／Ｆセンサ用の素子として好適である。なお、本例において、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する実施例１の説明を参照する。

１ ガスセンサ素子
１０ 基体
１０３ 電解質部
１０５ 境界部
１１ 基準ガス側電極（電極）
１２ 被測定ガス側電極（電極）

Claims (1)

1. 一端（１０１）が閉塞し他端（１０２）が開口した有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体（１０）と、固体電解質からなり、上記基体（１０）の底面（１０８）及び側面（１０４）の少なくとも一部に埋設されて上記有底円筒形状の上記基体（１０）の一部を形成する電解質部（１０３、１０３ａ、１０３ｂ）と、該電解質部（１０３、１０３ａ、１０３ｂ）を挟んで対向する一対の電極（１１、１２、１２１）とを有するガスセンサ素子（１、３）の製造方法において、
   絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土（１８）を、上記電解質部（１０３、１０３ａ、１０３ｂ）の形成位置に空間（２０１）が形成された上記基体（１０）の形状に成形する第一成形工程と、
   固体電解質原料を含む電解質形成用坏土（１９）を、上記空間（２０１）内に充填して成形する第二成形工程と、
   焼成を行って上記電解質部（１０３、１０３ａ、１０３ｂ）を有する上記基体（１０）を作製する焼成工程と、
   上記電極（１１、１２、１２１）を形成する電極形成工程とを有し、
   上記第一成形工程及び上記第二成形工程においては金型（２、２１、２２、２３）を用いて上記基体形成用坏土（１８）及び上記電解質形成用坏土（１９）をそれぞれ射出成形し、
   上記第一成形工程においては、上記金型（２、２１、２２、２３）のキャビティ（２０）内における上記電解質部（１０３、１０３ａ、１０３ｂ）の形成位置を可動型金型（２、２３１）で塞いだ状態で、上記金型（２、２１、２２、２３）のキャビティ（２０）内に上記基体形成用坏土（１８）を射出成形し、上記第二成形工程においては、上記可動型金型（２、２３１）で塞いだ上記電解質部（１０３、１０３ａ、１０３ｂ）の上記形成位置を開放して形成される上記空間（２０１）内に上記電解質形成用坏土（１９）を射出成形することを特徴とするガスセンサ素子（１、３）の製造方法。
   

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