JP5104744B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。

ガスセンサ素子としては、排ガス中の酸素濃度を検出して空燃比制御を行うもの、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の特定ガス成分の濃度を検出するもの等がある。そして、ガスセンサ素子の形状としては、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなる積層タイプのものがある。
この積層タイプのガスセンサ素子においては、酸素イオン導電性を有するジルコニアによって固体電解質シートを形成し、この固体電解質シートの両表面に一対の電極を設けている。そして、この一対の電極を設けた複数の固体電解質シートを、電気絶縁性を有するアルミナシートを介して積層することが行われている。このようなガスセンサ素子としては、例えば、特許文献１、２に開示されたものがある。

特開２００７−４０９８７号公報 特開２００４−９３２００号公報

ところで、アルミナの熱伝導率は、１５〜４０Ｗ／ｍＫ程度であるのに対し、ジルコニアの熱伝導率は、２〜４Ｗ／ｍＫ程度である。そのため、ガスセンサ素子においてアルミナを多く用いれば、ガスセンサ素子の早期活性化を図るために有利になる。また、アルミナの曲げ強度は、８００ＭＰａ程度であるのに対し、ジルコニアの曲げ強度は、４７０ＭＰａ程度である。そのため、ガスセンサ素子においてアルミナを多く用いれば、ガスセンサ素子の強度を図るために有利である。
しかしながら、従来のガスセンサ素子においては、一対の電極を設ける固体電解質シートは、すべてジルコニアから形成している。そのため、ガスセンサ素子の早期活性化及び強度向上の改善を図るためには更なる工夫が必要とされる。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、早期活性化を図ることができると共に強度に優れたガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子において、
上記固体電解質シートは、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるアルミナシートに設けた充填用貫通穴内に、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなるジルコニア充填部を配設してなり、
上記一対の電極は、上記ジルコニア充填部の両表面に設けてあり、
上記アルミナシートの両表面には、該アルミナシートよりも薄く、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層が積層してあり、
該一対の表面アルミナ層には、上記ジルコニア充填部の配設箇所に対応して開口用貫通穴が設けてあり、
該開口用貫通穴の周縁部は、上記ジルコニア充填部の両表面における外縁部に重なっていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

本発明のガスセンサ素子は、固体電解質シートの形成状態に工夫をすることによって、ガスセンサ素子の早期活性化及び強度向上を図っている。
具体的には、本発明の固体電解質シートは、上記アルミナシートに設けた充填用貫通穴内に上記ジルコニア充填部を配設してなり、ジルコニア充填部に一対の電極を設けている。これにより、固体電解質シートにおいて、ジルコニア材料を用いる部位は、一対の電極の配設箇所に対応する部位だけにすることができ、残りの部位は、熱伝導率及び曲げ強度がジルコニア材料よりも高いアルミナ材料から構成することができる。

それ故、本発明のガスセンサ素子によれば、早期活性化を図ることができ（ガス濃度の検出が可能になる温度により早く到達させることができ）、強度向上（機械的強度、靭性、耐熱強度等の向上）を図ることができる。

第２の発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子を製造する方法において、
電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴を有するアルミナシートを形成し、
酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなり、上記充填用貫通穴の形状に沿った形状のジルコニアシートを、上記充填用貫通穴内に配置し、
上記ジルコニアシートの両表面における外縁部に重なる状態で、上記アルミナシートの両表面に電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層を配置して、シート体を形成し、
該シート体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項３）。

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、上記第１の発明のガスセンサ素子の製造に適したものである。
具体的には、本発明においては、アルミナシートの充填用貫通穴の形状に沿った形状のジルコニアシートを形成し、このジルコニアシートを充填用貫通穴内に配置する。そして、ジルコニアシートの両表面における外縁部に重なる状態でアルミナシートの両表面に一対の表面アルミナ層を配置して、シート体を形成することにより、ジルコニアシートが充填用貫通穴内から抜け出さないようにすることができる。その後、シート体を焼成することにより、ガスセンサ素子を製造することができる。

それ故、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子を安定して製造することができる。

第３の発明は、固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子を製造する方法において、
電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴を有するアルミナシートを形成し、
酸素イオン導電性を有するジルコニア材料のペースト又はスラリーを、上記充填用貫通穴内に充填し乾燥させて、シート体を形成し、
該シート体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項４）。

本発明のガスセンサ素子の製造方法も、上記第１の発明のガスセンサ素子の製造に適したものである。
具体的には、本発明においては、ジルコニア材料のペースト又はスラリーを、アルミナシートの充填用貫通穴内に充填し乾燥させて、シート体を形成する。その後、シート体を焼成することにより、ガスセンサ素子を製造することができる。

それ故、本発明のガスセンサ素子の製造方法によっても、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子を安定して製造することができる。

上述した第１〜第３の発明における好ましい実施の形態につき説明する。
第１〜第３の発明において、上記ガスセンサ素子は、排ガス中の酸素濃度を検出して空燃比制御を行うガスセンサ、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ等に適用することができる。
上記アルミナ材料は、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする（例えば９０ｗｔ％以上含有する）ものとすることができる。また、アルミナ材料は、アルミナ以外にも、ジルコニア、イットリア、マグネシア、カルシア、シリカ等を含有することができる。
上記ジルコニア材料は、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ₂）を主成分とし（例えば８５ｗｔ％以上含有し）、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を添加してなるものとすることができる。また、ジルコニア材料は、ジルコニア、イットリア以外にも、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア等を含有することができる。

第１の発明において、上記アルミナシートの両表面には、該アルミナシートよりも薄く、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層を積層し、該一対の表面アルミナ層には、上記ジルコニア充填部の配設箇所に対応して開口用貫通穴を設け、該開口用貫通穴の周縁部は、上記ジルコニア充填部の両表面における外縁部に重ねる。
これにより、表面アルミナ層によって、ジルコニア充填部が充填用貫通穴内から抜け出してしまうことを防止することができる。また、ジルコニア充填部に設けた一対の電極は、開口用貫通穴からジルコニア充填部の表面に露出させておくことができる。
なお、開口用貫通穴の周縁部は、その全周をジルコニア充填部の両表面における外縁部に重ねることができる。また、開口用貫通穴の周縁部は、その周方向の適宜箇所をジルコニア充填部の両表面における外縁部に重ねることもできる。

また、上記ガスセンサ素子は、上記ジルコニア充填部を配設した２枚の上記アルミナシートを、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるスペーサを介して積層し、該スペーサによって、上記２枚のアルミナシートにおける上記ジルコニア充填部に対応する位置に、被測定ガスを導入するためのチャンバーを形成することが好ましい（請求項２）。
この場合には、ジルコニア充填部を配設した２枚のアルミナシートを、スペーサを介して積層することにより、ジルコニア充填部に設けた被測定ガス側の電極を、スペーサによって形成したチャンバーに露出させることができる。そして、早期活性化を図ることができると共に強度に優れたガスセンサ素子を形成することができる。

以下に、本発明のガスセンサ素子及びその製造方法にかかる実施例につき、図面を参照して説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すごとく、固体電解質シート２の両表面の互いに対向する位置に一対の電極５（被測定ガス側電極５及び基準ガス側電極５）を設けてなる。本例の固体電解質シート２は、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるアルミナシート３に設けた充填用貫通穴３１内に、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなるジルコニア充填部４を配設してなる。そして、一対の電極５は、ジルコニア充填部４の両表面に設けてある。

以下に、本例のガスセンサ素子１及びその製造方法につき、図１〜図３を参照して詳説する。
本例のガスセンサ素子１は、ＮＯｘ濃度を測定するガスセンサに用いる。なお、本例のガスセンサ素子１は、これ以外にも、酸素濃度を測定する原理を利用した種々のガスセンサに適用することができる。
図１に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、ジルコニア充填部４を配設した２枚のアルミナシート３を、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるスペーサ６を介して積層してなる。このスペーサ６には、２枚のアルミナシート３におけるジルコニア充填部４に対応する位置に、被測定ガスＧを導入するためのチャンバー６１が形成されている。

本例の２枚のアルミナシート３は、ジルコニア充填部４の一方側の表面に被測定ガスＧが接触する被測定ガス側電極５を設けると共に、ジルコニア充填部４の他方側の表面に基準ガスＡ（大気等）が接触する基準ガス側電極５を設けてなる。第１のアルミナシート３Ａは、ジルコニア充填部４の一方側の表面に設けた被測定ガス側電極５と、これに対向してジルコニア充填部４の他方側の表面に設けた基準ガス側電極５とによって、被測定ガスＧ中の酸素濃度を適切な濃度に調整するためのポンプセル２１を形成している。また、第２のアルミナシート３Ｂは、ジルコニア充填部４の一方側の表面に設けた基準ガス側電極５と、これに対向してジルコニア充填部４の他方側の表面に設けた被測定ガス側電極５とによって、被測定ガスＧ中の酸素濃度を検出するためのモニタセル２２を形成すると共に、ジルコニア充填部４の一方側の表面に設けた基準ガス側電極５と、これに対向してジルコニア充填部４の他方側の表面に設けたＮＯｘ活性を有する被測定ガス側電極５とによって、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を検出するためのセンサセル２３を形成してなる。

図２は、第１のアルミナシート３Ａの平面状態を示し、図３は、第２のアルミナシート３Ｂの平面状態を示す。
両図に示すごとく、本例の各アルミナシート３においては、ジルコニア充填部４は１箇所に形成してある。本例の充填用貫通穴３１（ジルコニア充填部４）は、四角形状の電極５の形状に合わせて四角形状に形成してある。モニタセル２２とセンサセル２３とは、ジルコニア充填部４において隣接して形成してある（図３参照）。

図１に示すごとく、第１のアルミナシート３Ａの他方側の表面には、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるヒータ基板７２１に、通電により発熱する発熱体７２２を設けてなるヒータ７２が積層してある。ヒータ基板７２１には、基準ガスＡを導入するためのチャンバー６１が形成してある。第２のアルミナシート３Ｂには、被測定ガスＧを通過させる通過孔３２とを形成し、第２のアルミナシート３Ｂの一方側の表面には、被測定ガスＧを透過させることができる多孔質体からなる拡散抵抗層７１を通過孔３２を覆う状態で積層することができる。
本例のアルミナ材料は、アルミナを主成分とし、ジルコニア、イットリア、マグネシアを添加してなる。本例のジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とし、イットリアを添加してなる。

本例のガスセンサ素子１は、固体電解質シート２の形成状態に工夫をすることによって、ガスセンサ素子１の早期活性化及び強度向上を図っている。
具体的には、本例の固体電解質シート２は、アルミナシート３に設けた充填用貫通穴３１内にジルコニア充填部４を配設してなり、ジルコニア充填部４に一対の電極５を設けている。これにより、固体電解質シート２において、ジルコニア材料を用いる部位は、一対の電極５の配設箇所に対応する部位だけにすることができ、残りの部位は、熱伝導率及び曲げ強度がジルコニア材料よりも高いアルミナ材料から構成することができる。

それ故、本例のガスセンサ素子１によれば、早期活性化を図ることができ（ガス濃度の検出が可能になる温度により早く到達させることができ）、強度向上（機械的強度、靭性、耐熱強度等の向上）を図ることができる。

（実施例２）
本例は、図４に示すごとく、アルミナシート３の両表面に、アルミナシート３よりも薄く、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層３５を積層して、固体電解質シート２を形成した例である。
本例においても、アルミナシート３に設けた充填用貫通穴３１内にはジルコニア充填部４が配設してあり、ジルコニア充填部４の両表面には一対の電極５が設けてある。また、本例の一対の表面アルミナ層３５には、ジルコニア充填部４の配設箇所に対応して開口用貫通穴３５１が設けてある。開口用貫通穴３５１の周縁部は、ジルコニア充填部４の両表面における外縁部に重ねてあり、ジルコニア充填部４が充填用貫通穴３１内から抜け出さないようにしてある。開口用貫通穴３５１は、ジルコニア充填部４（充填用貫通穴３１）よりも小さく、ジルコニア充填部４における電極５よりも大きな形状に形成してある。そして、ジルコニア充填部４の両表面における外縁部に開口用貫通穴３５１の周縁部が重なった状態において、一対の電極５を、開口用貫通穴３５１を介して、ジルコニア充填部４の表面に露出させておく。

本例のガスセンサ素子１は、以下のようにして製造することができる。
すなわち、本例においては、まず、図５に示すごとく、電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴３１を有するアルミナシート３を形成する。次いで、図６に示すごとく、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなり、充填用貫通穴３１の形状に沿った形状のジルコニア充填部４となるジルコニアシートを、充填用貫通穴３１内に配置する。次いで、図７に示すごとく、ジルコニア充填部４の両表面における外縁部に重なる状態で、アルミナシート３の両表面に電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層３５（本例ではシート状のもの）を積層して、シート体２０を形成する（図４参照）。ここで、一対の電極５は、ジルコニアシートを充填用貫通穴３１内に配置する前にジルコニアシートの両表面に設けておくことができる。また、一対の電極５は、ジルコニアシートを充填用貫通穴３１内に配置した後にジルコニアシートの両表面に設けることもできる。
なお、表面アルミナ層３５は、アルミナシート３とする以外にも、ペースト、スラリー等を塗布することによって形成することもできる。

次いで、２枚のシート体２０を、アルミナ材料からなるスペーサ６を介して積層し、第１のシート体２０（上記第１のアルミナシート３Ａ）にヒータ７２を積層すると共に、第２のシート体２０（上記第２のアルミナシート３Ｂ）に拡散抵抗層７１を積層して、積層体を形成する（図１参照）。スペーサ６は、シート材を用いて形成することができ、ペースト、スラリー等をアルミナシート３の表面に塗布して形成することもできる。また、各構成部品間の積層は、アルミナ材料からなるペースト、スラリー等を塗布して行うことができる。その後、積層体を焼成してガスセンサ素子１を製造する。
本例のガスセンサ素子１の製造方法によれば、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子１を安定して製造することができる。
本例においても、その他の構成は上記実施例１と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。

（実施例３）
本例は、ガスセンサ素子１を製造する他の方法を示す例である。
本例の製造方法においては、まず、図５に示すごとく、電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴３１を有するアルミナシート３を形成する。次いで、図８に示すごとく、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料のペースト又はスラリーを、充填用貫通穴３１内に充填し乾燥させてジルコニア充填部４とし、シート体２０を形成する。次いで、図９に示すごとく、形成したジルコニア充填部４の両表面に一対の電極５を設ける。次いで、２枚のシート体２０をアルミナ材料からなるスペーサ６を介して積層し、第１のシート体２０にヒータ７２を積層すると共に、第２のシート体２０に拡散抵抗層７１を積層して、積層体を形成する（図１参照）。スペーサ６は、シート材を用いて形成することができ、ペースト、スラリー等をアルミナシート３の表面に塗布して形成することもできる。また、各構成部品間の積層は、アルミナ材料からなるペースト、スラリー等を塗布して行うことができる。その後、積層体を焼成してガスセンサ素子１を製造する。

本例のガスセンサ素子１の製造方法によっても、早期活性化を図ることができると共に強度向上を図ることができるガスセンサ素子１を安定して製造することができる。
本例においても、その他の構成は上記実施例１、２と同様であり、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。

（早期活性化の確認）
上記実施例１において用いたアルミナ材料の熱伝導率は、約２７Ｗ／ｍＫであり、実施例１において用いたジルコニア材料の熱伝導率は、約２．３Ｗ／ｍＫであった。ジルコニア材料の熱伝導率は、アルミナ材料の熱伝導率に比べて約１２倍大きい。
そして、ガスセンサ素子１において用いられるジルコニア材料の割合とアルミナ材料の割合とから、ガスセンサ素子１の活性化時間を検討した。その結果、ジルコニア材料のみからなる固体電解質シート２を用いた従来のガスセンサ素子においては、一対の電極５を設けた検知部分においてガス検知が可能になる温度に安定する活性化時間が、約１００秒となった。これに対し、アルミナシート３にジルコニア充填部４を配設した実施例１のガスセンサ素子１においては、上記活性化時間が約８０秒となった。このことより、実施例１に示したガスセンサ素子１を用いることにより、早期活性化を図ることができることがわかった。

（素子強度の確認）
上記実施例１において用いたアルミナ材料の曲げ強度は、約８００ＭＰａであり、実施例１において用いたジルコニア材料の曲げ強度は、約４７０ＭＰａであった。
そして、ガスセンサ素子１において用いられるジルコニア材料の割合とアルミナ材料の割合とから、ガスセンサ素子１の曲げ強度を検討した。その結果、ジルコニア材料のみからなる固体電解質シート２を用いた従来のガスセンサ素子においては、曲げ強度が約７３０ＭＰａとなった。これに対し、アルミナシート３にジルコニア充填部４を配設した実施例１のガスセンサ素子１においては、曲げ強度が約８００ＭＰａとなり、この曲げ強度が約１．１倍になった。このことより、実施例１に示したガスセンサ素子１を用いることにより、その強度の向上を図ることができることがわかった。

実施例１における、ガスセンサ素子を示す断面説明図。 実施例１における、ジルコニア充填部を配設した第１のアルミナシートを示す平面説明図。 実施例１における、ジルコニア充填部を配設した第２のアルミナシートを示す平面説明図。 実施例２における、ジルコニア充填部を配設したアルミナシートを示す断面説明図。 実施例２における、充填用貫通穴を形成したアルミナシートを示す断面説明図。 実施例２における、アルミナシートの充填用貫通穴内にジルコニア充填部を配置した状態を示す断面説明図。 実施例２における、ジルコニア充填部を配設したアルミナシートの両表面に一対の表面アルミナ層を積層した状態を示す断面説明図。 実施例３における、ジルコニア充填部を配設したアルミナシートを示す断面説明図。 実施例３における、アルミナシートの充填用貫通穴内にジルコニアのペーストを配置した状態を示す断面説明図。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
２ 固体電解質シート
２０ シート体
３ アルミナシート
３１ 充填用貫通穴
３５ 表面アルミナ層
３５１ 開口用貫通穴
４ ジルコニア充填部
５ 一対の電極
６ スペーサ
６１ チャンバー

Claims (4)

1. 固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子において、
   上記固体電解質シートは、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるアルミナシートに設けた充填用貫通穴内に、酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなるジルコニア充填部を配設してなり、
   上記一対の電極は、上記ジルコニア充填部の両表面に設けてあり、
   上記アルミナシートの両表面には、該アルミナシートよりも薄く、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層が積層してあり、
   該一対の表面アルミナ層には、上記ジルコニア充填部の配設箇所に対応して開口用貫通穴が設けてあり、
   該開口用貫通穴の周縁部は、上記ジルコニア充填部の両表面における外縁部に重なっていることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記ガスセンサ素子は、上記ジルコニア充填部を配設した２枚の上記アルミナシートを、電気絶縁性を有するアルミナ材料からなるスペーサを介して積層してなり、
   該スペーサによって、上記２枚のアルミナシートにおける上記ジルコニア充填部に対応する位置に、被測定ガスを導入するためのチャンバーを形成したことを特徴とするガスセンサ素子。
3. 固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子を製造する方法において、
   電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴を有するアルミナシートを形成し、
   酸素イオン導電性を有するジルコニア材料からなり、上記充填用貫通穴の形状に沿った形状のジルコニアシートを、上記充填用貫通穴内に配置し、
   上記ジルコニアシートの両表面における外縁部に重なる状態で、上記アルミナシートの両表面に電気絶縁性を有するアルミナ材料からなる一対の表面アルミナ層を配置して、シート体を形成し、
   該シート体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
4. 固体電解質シートの両表面の互いに対向する位置に一対の電極を設けてなるガスセンサ素子を製造する方法において、
   電気絶縁性を有するアルミナ材料を用いて、充填用貫通穴を有するアルミナシートを形成し、
   酸素イオン導電性を有するジルコニア材料のペースト又はスラリーを、上記充填用貫通穴内に充填し乾燥させて、シート体を形成し、
   該シート体を焼成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。

Images