JP3679609B2 - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備えたガスセンサ、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ガスセンサの一つとして、酸素イオン伝導性の固体電解質層を多孔質の電極で挟んでなる酸素濃淡電池素子及び酸素ポンプ素子を積層することにより構成される酸素センサが知られている。
【0003】
この酸素センサでは、拡散律速層を介して被測定ガス側に連通される測定ガス室が両素子の間に形成されており、この測定ガス室内に両素子の電極が間隙を空けて対向配置されている。そして、酸素濃淡電池素子からの出力電圧が予め設定された一定電圧となるよう酸素ポンプ素子に電流を流すことにより、測定ガス室の酸素濃度を一定に制御すると、この時の酸素ポンプ素子に流れるポンプ電流は、被測定ガス中の酸素濃度に比例するので、その電流値から酸素濃度を測定できるのである。
【0004】
ところで、このような酸素センサを構成する酸素濃淡電池素子や酸素ポンプ素子は、焼成すると固体電解質基板になるグリーンシートに、焼成すると電極を構成する多孔質体になるペーストをスクリーン印刷し、このスクリーン印刷されたグリーンシートを焼成することにより作製される。
【0005】
そして、測定ガス室を形成する方法の一つとして、図3に示すように、焼成すると固体電解質基板100になる上記グリーンシート上において、図中右上がり斜線にて示した測定ガス室102を形成すべき位置(即ち、測定ガス室102内の電極104になるペーストの上)に、焼成すると昇華する介挿体(例えばカーボン等)Cを塗布すると共に、焼成すると拡散律速層106を構成する多孔質体になるペーストを、介挿体Cの塗布部位の境界からグリーンシートの端部に渡ってスクリーン印刷し、このグリーンシートを、介挿体Cの塗布面を内側にして互いに積層圧着して焼成する方法が知られている。即ち、焼成時に介挿体Cが燃焼及び昇華して飛散することにより、介挿体Cの塗布部位に、拡散律速層106を側壁とした測定ガス室102としての空間が形成されるのである。
【0006】
このようにして形成される測定ガス室102の厚さは100μm程度の極めて小さなものであり、また、両素子を構成する固体電解質基板100となるグリーンシートは、比較的柔らかくて簡単に変形する。このため、積層圧着時にグリーンシートが変形して測定ガス室102となる空間をつぶしてしまうことのないよう、測定ガス室102周縁部のうち拡散律速層106に接していない境界部分の一部にも、ペーストをスクリーン印刷することにより、拡散律速層106と同じ多孔質体からなる緩衝層108が形成されるようにしている。
【0007】
また、グリーンシート上において、測定ガス室102,拡散律速層106,緩衝層108となる以外の部分には、焼成すると絶縁層110を構成する緻密体になるペーストがスクリーン印刷されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、酸素濃淡電池素子及び酸素ポンプ素子を用いて構成した酸素センサは、各素子を活性化させるため、所定の活性温度(例えば800℃以上)まで加熱して使用される。また、これら両素子を構成する固体電解質基板100として、ジルコニア系等のセラミックが用いられるが、一般にセラミックは、急激に加熱する等して熱衝撃を与えた場合、材料に構造欠陥があると、その場所を起点としてクラックが発生することがある。
【0009】
そして、上述のように介挿体Cを昇華させることにより測定ガス室102を形成してなる酸素センサの場合、測定ガス室102の周縁部、特に緻密体からなる絶縁層110が直接に測定ガス室の側壁となっている部位(図3中点線で囲まれた部位)Xを起点として、このようなクラックが発生するという問題があった。
【0010】
なお、図4は、クラックの発生状態を示す説明図であり、酸素ポンプ素子120と遮蔽体124との間に積層された酸素濃淡電池素子122に、クラックWが発生している。
これは、樹脂抜き・焼成時にグリーンシート(固体電解質基板100)が熱膨張・収縮し、しかも、拡散律速層106,緩衝層108,絶縁層110になるペーストに隣接する部位と、測定ガス室102を形成する介挿体Cに隣接する部位とでは、(各印刷層を含めて)グリーンシートの膨張・収縮の仕方が異なっている。そして、膨張・収縮を緩和できない緻密体からなる絶縁層110と介挿体Cとが接している部分Xにて、個体電解質基板100が構造欠陥を生じてしまうことがあり、この構造欠陥を有する部分を起点としてクラックWが発生すると考えられる。
【0011】
そこで本発明は、上記問題点を解決するために、ガスセンサにおいて熱衝撃によるクラックの発生を防止することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた請求項1に記載の発明は、ガスセンサを構成するために積層される酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備えるガスセンサの製造方法であって、焼成すると、前記酸素ポンプ素子または酸素濃淡電池素子を構成する固体電解質基板になる一対のグリーンシートのうち、少なくともいずれか一方の前記測定ガス室となる部位に、焼成により燃焼及び昇華する介挿体を塗布すると共に、該介挿体の塗布部位周縁の境界部分の少なくとも一部に拡散律速層、それ以外の該介挿体の塗布部位周縁の強化部分の全てに、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層を形成し、前記一対のグリーンシートを、該一対のグリーンシートの間に前記測定ガス室となる部位が配置されるよう積層して焼成することにより、前記介挿体を燃焼及び昇華させて前記測定ガス室を形成することを特徴とする。
【0013】
本発明の製造方法によれば、介層体塗布部位周縁の境界部分の全てが、多孔質体からなる拡散律速層または隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層により覆われており、焼成時のグリーンシートの膨張及び収縮による応力が、この境界部分の特定部位に集中しないようにされている。従って、焼成により出来上がった固体電解質基板に構造欠陥が発生することを防止でき、ひいては、使用時におけるヒータ加熱時の熱衝撃によるクラックの発生を防止することができる。
【0014】
次に、請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の測定ガス室形成方法において、前記拡散律速層及び前記緩衝層を、焼成すると多孔質体になるペーストをグリーンシート上に印刷することにより形成することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、拡散律速層及び緩衝層の形成を容易に行うことができると共に、拡散律速層と緩衝層とが多孔質にて形成されるため、焼成時の膨張及び収縮による応力の集中をより確実に防止することができる。
【0015】
次に、請求項3に記載の発明は、積層された酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を、焼成によって燃焼及び昇華する介挿体を用いることにより形成してなるガスセンサにおいて、前記測定ガス室周縁のうち、前記拡散律速層との境界部分以外の全ての境界部分に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層が形成されていることを特徴とする。
【0016】
即ち、本発明のガスセンサは、請求項1に記載の製造方法により製造されたものであり、本発明のガスセンサによれば、使用時においてヒータ加熱時に、クラックが発生しまうことがないため、当該ガスセンサを用いて構成した装置や、当該ガスセンサを用いて行う測定の信頼性を向上させることができる。
【0017】
また、請求項4に記載の発明は、請求項3に記載のガスセンサにおいて、前記緩衝層は、前記拡散律速層と同じ多孔質体からなることを特徴とする。
即ち、本発明のガスセンサは、請求項2に記載の製造方法により製造されたものであり、上記装置や測定の信頼性をより向上させることができる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。
図1において、(a)は本発明が適用された酸素センサ2の正面図、(b)はそのA−A断面図であり、図2は、酸素センサ2の分解斜視図である。
【0019】
なお、本実施例の酸素センサ2は、例えば自動車の排気系に取り付けられて、排気ガス(被測定ガス)中の酸素濃度(空燃比)を、全領域にわたって検出するいわゆる全領域空燃比センサとして使用されるものである。
図1及び図2に示すように、本実施例の酸素センサ2は、固体電解質基板4aの両側に多孔質電極4b,4cを形成してなる酸素濃淡電池素子4と、同じく固体電解質基板6aの両側に多孔質電極6b,6cを形成してなる酸素ポンプ素子6と、固体電解質基板8aからなる遮蔽体8とを備え、これらは、酸素濃淡電池素子4を酸素ポンプ素子6と遮蔽体8とで挟むような位置関係で積層されている。なお、酸素濃淡電池素子4と酸素ポンプ素子6とでは、多孔質電極の形状が若干異なっている。
【0020】
そして、酸素濃淡電池素子4と酸素ポンプ素子6との合わせ面には、酸素濃淡電池素子4の電極4cと酸素ポンプ素子6の電極6bとが間隙を空けて対向配置される測定ガス室10(図1(b)の斜線部分)と、測定ガス室10の長手方向に沿った両縁部に設けられ、測定ガス室10を外部空間に連通する拡散律速層12と、測定ガス室10の周縁部のうち、拡散律速層12に接している部分以外の周縁部に接するよう設けられた緩衝層14と、測定ガス室10,拡散律速挿12,緩衝層14以外の部分を覆う絶縁層16とが形成されている。
【0021】
なお、酸素濃淡電池素子4,酸素ポンプ素子6,及び遮蔽体8を構成する各固体電解質基板4a,6a,8aは、いずれもジルコニア系イオン導電体からなり、また、酸素濃淡電池素子4及び酸素ポンプ素子6に形成された多孔質電極4b,4c,6b,6cは、触媒機能を有する白金やロジウムを材料とした多孔質体からなる。更に、測定ガス室10の周縁部を覆う拡散律速層12及び緩衝層14は、アルミナを材料とした多孔質体からなり、また、絶縁層16は、アルミナを材料とした緻密体からなる。
【0022】
ところで、遮蔽体8は、酸素濃淡電池素子4の多孔質電極4b側から多孔質電極4c側に微少電流を流したときに、多孔質電極4b側に汲み込まれた酸素がそのまま排出されないようにするものである。また、酸素濃淡電池素子4には、多孔質電極4b側に汲み込まれた酸素の一部を測定ガス室10に漏出させるための漏出抵抗部(図示せず)が形成されている。これらは、多孔質電極4b側を、酸素濃度が一定な酸素濃度基準源とするためのものである。
【0023】
つまり、酸素濃淡電池素子4は、多孔質電極4b(遮蔽体8)側の酸素濃度と、多孔質電極4c(測定ガス室10)側の酸素濃度との比に応じた起電力を発生するため、多孔質電極4b側の酸素濃度を一定にしておけば、酸素濃淡電池素子4から、測定ガス室10の酸素濃度に応じた電圧が出力されることになる。そして、この酸素濃淡電池素子4の出力電圧が一定となるよう、即ち測定ガス室10内の酸素濃度が一定になるように、酸素ポンプ素子6にポンプ電流を流せば、ポンプ電流は測定ガス室10に流入する被測定ガスの酸素濃度に応じたものとなるので、このポンプ電流により被測定ガスの酸素濃度(空燃比)を検出できるのである。
【0024】
次に、本実施例の酸素センサ2の製造手順を説明する。この製造手順は、以下の▲1▼〜▲5▼に示す通りである。
▲1▼ イットリア−ジルコニア粉末を、PVB系のバインダ(例えばエトセル等)と有機溶剤(例えばトルエン等)とを用い、周知のドクターブレード法により、固体電解質基板となるグリーンシートを作製する。
【0025】
なお、遮蔽体8の固体電解質基板8aとなるグリーンシートに対しては、以下の▲2▼〜▲4▼の処理を行う必要がない。
▲2▼ 白金又はロジウム、或いはその合金とイットリア−ジルコニア系粉末とからなる材料を、PVB系のバインダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペースト化した材料により、前記グリーンシート上に多孔質電極4b,4c,6b,6cのパタンをスクリーン印刷する。
【0026】
▲3▼ アルミナ粉末を、▲2▼と同様にPVB系のバインダと有機溶剤を用いてペースト化し、このペースト化した材料により、電極パタンが印刷されたグリーンシート上に、拡散律速層12及び緩衝層14,絶縁層16のパタンをスクリーン印刷する。
【0027】
▲4▼ ▲3▼にて印刷された拡散律速層12及び緩衝層14のパタンの内側、即ち測定ガス室10を形成すべき部位に、介層体としてのカーボンCを塗布する。
なお、▲2▼の処理については、酸素濃淡電池素子4及び酸素ポンプ素子6の固体電解質基板4a,6aとなるグリーンシートのいずれに対しても行い、また、▲3▼及び▲4▼の処理については、固体電解質基板4a,6aとなるグリーンシートのうち少なくともいずれか一方に対して行えばよい。
【0028】
▲5▼ 最後に、▲1▼〜▲4▼の処理を行うことにより形成された3種類のグリーンシートを、先に説明した位置関係で積層圧着したものを、例えば、1500℃の温度で約1時間焼成することにより、本実施例の酸素センサ2が得られる。
なお、焼成により、多孔質電極4b,4c,6b,6c,拡散律速層12,緩衝層14は、多孔質体として構成され、また絶縁層16は緻密体として構成されることになり、更にカーボンCも燃焼され飛散することにより、カーボンCの塗布部位に空間が形成され、この空間が測定ガス室10となる。
【0029】
このような酸素センサ2の製造方法によれば、焼成時には、グリーンシートが膨張・収縮するが、測定ガス室10周縁部は、すべて同じ多孔質体により包囲されており、同じような膨張・収縮をするため、膨張・収縮による応力が特定箇所に集中することがないだけでなく、多孔質体は比較的柔軟に変形して隣接するグリーンシートの膨張・収縮を吸収するため、構造欠陥を有する固体電解質基板4a,6aが作製されてしまうことを低減できる。
【0030】
ここで、測定ガス室10の周縁部の全てを拡散律速層12及び緩衝層14にて覆ってなる本実施例の酸素センサ2と、図3に示すように、測定ガス室10の周縁部の一部を拡散律速層106及び緩衝層108にて覆ってなる従来の酸素センサとで、熱衝撃を与えた時にクラックが発生するか否かを測定し比較してみた。その結果、従来の酸素センサでは、ヒータに12.5Vを印可して加熱すると、18個のサンプル中でクラックを生じたものが2個あったが、本実施例の酸素センサ2では、より大きな熱衝撃が加えられるようヒータに13Vを印可して加熱しても、17個のサンプル中でクラックを生じたものは1個もなかった。また、本実施例では、ヒータに15Vを印可した時に、クラックを生じるものがはじめて出現した。このように、本実施例の酸素センサ2では、従来の酸素センサに比べて、クラックが発生し難くなることが確認された。
【0031】
以上、説明したように、本実施例の酸素センサ2によれば、酸素濃淡電池素子4及び酸素ポンプ素子6は、構造欠陥のない固体電解質基板4a,6aにより形成されているため、使用時におけるヒータの加熱による熱衝撃が加えられても、クラックが発生しにくく、従って、当該酸素センサ2を用いて構成した装置や、当該酸素センサ2を用いて行う測定の信頼性を向上させることができる。
【0032】
なお、上記実施例では、拡散律速層12及び緩衝層14に囲まれた全領域にカーボンCを塗布したが、多孔質電極4c(6b)のほぼ全体が覆われ、且つその領域からはみ出さないのであれば、どのように塗布してもよい。
また、上記実施例では、測定ガス室10を形成するためにカーボンCを用いたが、その他の燃焼性の介挿体を用いてもよい。また、燃焼性の介挿体に限らず、昇華性の介挿体(例えばテオブロミン等)を用いてもよい。
【0033】
更に、上記実施例では、本発明を酸素センサに適用した例を示したが、これに限らず、様々なガスセンサ、例えば、NOx濃度を測定する窒素酸化物センサ等に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本実施例の酸素センサの構成を表す正面図、及びそのA−A断面図である。
【図2】 本実施例の酸素センサの分解斜視図である。
【図3】 従来の酸素センサの構成、及び問題点を示すための説明図である。
【図4】 酸素センサに発生するクラックの様子を表す説明図である。
【符号の説明】
2…酸素センサ 4…酸素濃淡電池素子 6…酸素ポンプ素子
8…遮蔽体 4a,6a,8a…固体電解質基板
4b,4c,6b,6c…多孔質電極 10…測定ガス室
12…拡散律速層 14…支持層 16…絶縁層
Claims (4)
- ガスセンサを構成するために積層される酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を備えるガスセンサの製造方法であって、
焼成すると、前記酸素ポンプ素子または酸素濃淡電池素子を構成する固体電解質基板になる一対のグリーンシートのうち、少なくともいずれか一方の前記測定ガス室となる部位に、焼成により燃焼及び昇華する介挿体を塗布すると共に、
該介挿体の塗布部位周縁の境界部分の少なくとも一部に拡散律速層、それ以外の該介挿体の塗布部位周縁の境界部分の全てに、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層を形成し、
前記一対のグリーンシートを、該一対のグリーンシートの間に前記測定ガス室となる部位が配置されるよう積層して焼成する
ことにより、前記介挿体を燃焼及び昇華させて前記測定ガス室を形成することを特徴とするガスセンサの製造方法。 - 前記拡散律速層及び前記緩衝層を、焼成すると多孔質体になるペーストをグリーンシート上に印刷することにより形成することを特徴とする請求項1に記載のガスセンサの製造方法。
- 積層された酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の間に、多孔質体からなる拡散律速層を介して被測定ガス側に連通する測定ガス室を、焼成によって燃焼及び昇華する介挿体を用いることにより形成してなるガスセンサにおいて、
前記測定ガス室周縁のうち、前記拡散律速層との境界部分以外の全ての境界部分に、隣接する物質の膨張及び収縮を吸収可能な緩衝層が形成されていることを特徴とするガスセンサ。 - 前記緩衝層は、前記拡散律速層と同じ多孔質体からなることを特徴とする請求項3に記載のガスセンサ。
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