JP4262764B2 - 積層型ガスセンサ素子 - Google Patents
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Description
本発明は積層型ガスセンサ素子及びその製造方法並びにガスセンサに関する。更に詳しくは、新規な構造の積層型ガスセンサ素子及びこのような積層型ガスセンサ素子の製造方法並びにこのような積層型ガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。本発明の積層型ガスセンサ素子及びガスセンサは、自動車等に用いられる各種内燃機関の排気ガス中のガス成分の検知及び測定に使用されるガスセンサ素子及びガスセンサとして好適であり、特に空燃比を検出することができる空燃比センサ素子及び空燃比センサとして好適である。
従来、濃淡電池とポンプセルとを備える２セル型のセンサ素子として空燃比センサ素子等が知られている。この空燃比センサ素子は、空燃比の測定を行うセンサ部と、このセンサ部を活性温度に保持するヒータ部とを備える。
このうちセンサ部は測定を行うための２つの固体電解質体と、これら各固体電解質体表面に各々形成された電極とを備える。固体電解質体は通常長方板状であり、電極が形成された部分のみが固体電解質特性を発揮できる。一方、電極が形成されていない部分は固体電解質としての利用はされず、センサ部を形作り、センサ全体を支える構造部材として利用されている（特開平１１−１４５９４号公報、及び特開平１１−３１６２１１号公報等）。
このうちセンサ部は測定を行うための２つの固体電解質体と、これら各固体電解質体表面に各々形成された電極とを備える。固体電解質体は通常長方板状であり、電極が形成された部分のみが固体電解質特性を発揮できる。一方、電極が形成されていない部分は固体電解質としての利用はされず、センサ部を形作り、センサ全体を支える構造部材として利用されている（特開平１１−１４５９４号公報、及び特開平１１−３１６２１１号公報等）。
近年、内燃機関からの排気ガスの調査を内燃機関の始動直後から開始しようとするために、これらのガスセンサでは早期始動できることが強く望まれている。また、同時に更なる小型化も望まれている。
ガスセンサの早期始動を実現するためには、固体電解質体を活性温度にまで極短時間で昇温させる必要があるが、ヒータ部を構成することが多いアルミナ等に比べると固体電解質体の熱伝導率は低い。そのためセルを構成する固体電解質体を同時に構造部材としても使用することは、ヒータ部から発せられる熱を十分に効率よく伝えるという目的から考えると、最良の手段ではない。
また、上記のようにセルを構成する固体電解質体を構造部材として使用するには、固体電解質体自体が十分な機械的強度を発揮できるように固体電解質体を厚く形成する必要がある。しかし、このことも上記目的から考えると前述のとおり最良の手段ではない。更に、これら熱伝導に関する問題は２つの固体電解質体を備える積層型センサ素子では特に顕著となる。
ガスセンサの早期始動を実現するためには、固体電解質体を活性温度にまで極短時間で昇温させる必要があるが、ヒータ部を構成することが多いアルミナ等に比べると固体電解質体の熱伝導率は低い。そのためセルを構成する固体電解質体を同時に構造部材としても使用することは、ヒータ部から発せられる熱を十分に効率よく伝えるという目的から考えると、最良の手段ではない。
また、上記のようにセルを構成する固体電解質体を構造部材として使用するには、固体電解質体自体が十分な機械的強度を発揮できるように固体電解質体を厚く形成する必要がある。しかし、このことも上記目的から考えると前述のとおり最良の手段ではない。更に、これら熱伝導に関する問題は２つの固体電解質体を備える積層型センサ素子では特に顕著となる。
一方、この問題をヒータに流す電力量を増やしたり、ヒータを大型化することなどで解消することも考えられる。しかし、電力量を増やすとヒータの寿命が短くなり易いという問題が生じる。一方、ヒータを大型化することは小型化という目的には反する。更に、車載センサ類においては、今後、使用されるハーネス類が車体の軽量化の観点等から細くされる傾向にあり、この場合ハーネスの発熱等の危惧を生じることとなり好ましくない。
また、現在のように固体電解質体の厚さが厚いと、厚さが薄い場合に比べて、電極間の抵抗値（濃淡電池の内部抵抗）が大きい。このため効率よくポンプ作業等をさせるためには大きな電力を要することとなる。しかし、電極間の内部抵抗が大きいにも関わらず、より効率を求めて過度に大きな電圧を印加すると固体電解質体は自身の酸素を消費して分解（ブラックニング）し、その特性を失うことになる。即ち、内部抵抗は小さい方がセンサ素子においては有利である。
このように、従来から使用されている積層型ガスセンサ素子は、その構造に起因する制約を有しており、現在の構造が最良のものであるとは必ずしもいうことはできない。また、積層型センサ素子の更なる早期始動及び更なる小型化を実現しようとすると、現在の積層型センサ素子の構造のままでは困難であると考えられる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セルを構成する固体電解質体を構造部材として用いる必要がなく、ヒータによる加熱開始後早期に測定を開始することが可能であり、電力消費量が少なく、高い耐熱性を有し、更には、従来に比べて小型化が容易である積層型ガスセンサ素子を提供することを目的とする。更に、このような積層型ガスセンサ素子を安定して確実に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。また、このような積層型ガスセンサ素子を備え、素子が有する上記特性を発揮できるガスセンサを提供することを目的とする。
本発明の積層型ガスセンサ素子は、一体に焼成された積層型ガスセンサ素子であって、ヒータを表面又は内部に有する第１絶縁性基部と、第１セル部用固体電解質体並びに該第１セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１セル部用電極を有する第１セル部と、検知室と、第２セル部用固体電解質体並びに該第２セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第２セル部用電極を有する第２セル部と、をこの順に積層して備え、該第１セル部用電極の一方の電極は該検知室に面して配置され、該第１セル部用電極の他方の電極は該第１セル部用電極の該一方の電極に対向して配置され、該第２セル部用電極の一方の電極は被測定ガスと接するように配置され、該第２セル部用電極の他方の電極は該検知室に面し且つ該第２セル部用電極の該一方の電極に対向して配置されており、上記第１セル部用電極の上記一方の電極と、上記第２セル部用電極の上記他方の電極とが、少なくとも一部で対向しており、且つ上記第１セル部用電極の上記一方の電極の幅が上記第２セル部用電極の上記他方の電極の幅よりも小さいことを特徴とする。
また、他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、第１セル部用固体電解質体並びに該第１セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１セル部用電極を有する第１セル部と、検知室と、第２セル部用固体電解質体並びに該第２セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第２セル部用電極を有する第２セル部と、通気性を有する多孔質部を備える第２絶縁性基部と、をこの順に積層して備え、該第１絶縁性基部及び該第２絶縁性基部のうちの少なくとも一方の表面又は内部にヒータを有し、該第１セル部用電極の一方の電極は該検知室に面して配置され、該第１セル部用電極の他方の電極は該第１セル部用電極の該一方の電極に対向して配置され、該第２セル部用電極の一方の電極は該多孔質部を介して被測定ガスに接するように配置され、該第２セル部用電極の他方の電極は該検知室に面し且つ該第２セル部用電極の該一方の電極に対向して配置されており、上記第１セル部用電極の上記一方の電極と、上記第２セル部用電極の上記他方の電極とが、少なくとも一部で対向しており、且つ上記第１セル部用電極の上記一方の電極の幅が上記第２セル部用電極の上記他方の電極の幅よりも小さいことを特徴とする。
本発明の積層型センサ素子及び他の本発明の積層型センサ素子は、上記ヒータは発熱部を有し、素子の積層方向において、該発熱部は、上記第１セル部用電極の上記一方の電極及び上記第２セル部用電極の上記一方の電極と重なるものとすることができる。
更に、他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、焼成されて上記第１絶縁性基部となる未焼成第１絶縁性シート及び焼成されて上記第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの各々の焼成収縮率は、焼成されて上記第１セル部用固体電解質体となる未焼成第１セル部用固体電解質体及び焼成されて上記第２セル部用固体電解質体となる未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率と同じか若しくは大きいものとすることができる。
更に、他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、焼成されて上記第１絶縁性基部となる未焼成第１絶縁性シート及び焼成されて上記第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの各々の焼成収縮率は、焼成されて上記第１セル部用固体電解質体となる未焼成第１セル部用固体電解質体及び焼成されて上記第２セル部用固体電解質体となる未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率と同じか若しくは大きいものとすることができる。
本発明の積層型ガスセンサ素子及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子によると、第１セル部用固体電解質体及び第２セル部用固体電解質体の各々の固体電解質体は自身で自立する必要がないため構造部材としての機能を有する必要がない。従って、各固体電解質体の厚さを薄くすることができる。また、固体電解質特性が必要な部位にのみ固体電解質体を形成することができる。
これにより、従来の積層型ガスセンサ素子に比べて各固体電解質体を必要な温度にまで昇温させるための時間が短縮でき、より早期の始動が可能となる。更に、従来に比べてより小型の積層型ガスセンサ素子を容易に得ることができる。また、内部抵抗を低減させ消費電力を少なくできる。更に、内部抵抗の低減により印加電圧が低くなり、固体電解質体を分解（ブラックニング）させることなく広い範囲（例えば、Ａ／Ｆ値において）での測定が可能となる。また、必要な部分にのみ固体電解質体を形成した場合には、電極リード部等における電流のリークを危惧する必要がなく、固体電解質体の一部表面に絶縁層等の絶縁手段を形成する必要がないため、製造工程上簡便である。
特に、本発明の積層型ガスセンサ素子及び他の本発明の積層型ガスセンサ素子においては、第１セル部用電極の一方の電極の実電極領域が第２セル部用電極の他方の電極の実電極領域と少なくとも一部で対向することにより、応答性に優れたものとすることができる。
更に、他の本発明の積層型ガスセンサ素子において発熱部は、積層方向において、第１セル部用電極の一方の電極及び第２セル部用電極の一方の電極のうちの各々の実電極領域と重なることにより、早期始動性に優れたものとすることができる。また、未焼成第１絶縁性シート及び未焼成第２絶縁性シートの各々の焼成収縮率を未焼成第１セル部用固体電解質体及び未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率と同じか若しくは大きくすることで、クラック及び割れを特に生じ難いものとすることができる。
更に、他の本発明の積層型ガスセンサ素子において発熱部は、積層方向において、第１セル部用電極の一方の電極及び第２セル部用電極の一方の電極のうちの各々の実電極領域と重なることにより、早期始動性に優れたものとすることができる。また、未焼成第１絶縁性シート及び未焼成第２絶縁性シートの各々の焼成収縮率を未焼成第１セル部用固体電解質体及び未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率と同じか若しくは大きくすることで、クラック及び割れを特に生じ難いものとすることができる。
本発明のガスセンサによると、本発明の積層型ガスセンサ素子を備えるために、従来のガスセンサに比べてより早期にガス濃度の測定を開始することができ、消費電力を少なくでき、更に、広い範囲（例えば、Ａ／Ｆ値において）の測定が可能となる。
［１］本発明の積層型ガスセンサ素子について
本発明の積層型ガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）は、第１絶縁性基部と、第１セル部と、検知室と、第２セル部とを備える。以下、これらの部分、及び、その他、本発明の素子が備えることができる部分について説明する。
本発明の積層型ガスセンサ素子（以下、単に「素子」ともいう）は、第１絶縁性基部と、第１セル部と、検知室と、第２セル部とを備える。以下、これらの部分、及び、その他、本発明の素子が備えることができる部分について説明する。
（１）第１絶縁性基部
上記「第１絶縁性基部」は、ヒータを支持する部分であり、後述する第１セル部を支持する部分であり、更には、素子全体の強度を保障する部分である。
この第１絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。但し、ヒータを内部に有するためには、厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第１セル部の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、特に製造時に第１絶縁性基部となる未焼成体に他部材を積層する工程を行うことが困難となる場合がある。尚、第１絶縁性基部は単層であっても複層であってもよい。
上記「第１絶縁性基部」は、ヒータを支持する部分であり、後述する第１セル部を支持する部分であり、更には、素子全体の強度を保障する部分である。
この第１絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されないが、通常、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）である。但し、ヒータを内部に有するためには、厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第１セル部の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、特に製造時に第１絶縁性基部となる未焼成体に他部材を積層する工程を行うことが困難となる場合がある。尚、第１絶縁性基部は単層であっても複層であってもよい。
また、第１絶縁性基部は絶縁性セラミックスにより構成されて十分な絶縁性を発揮できる。例えば、温度８００℃においてヒータと第１セル部用電極及び第２セル部用電極のうちのいずれもの電極との間の電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる程度の絶縁性を発揮できることが好ましい。このような絶縁性を発揮させることができる絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウムのうちの１種又は２種以上を主成分とするものを挙げることができる。また、低温においては十分な絶縁性を発揮できるが、例えば８００℃以上の高温においては十分な絶縁性を発揮できないジルコニア等は絶縁性セラミックスには含まれない。但し、上記の絶縁性が発揮される範囲内で副成分として含有されていてもよい。
これらの絶縁性セラミックスを構成する成分の中でもアルミナは安価であり、加工が比較的容易であるため好ましい。このアルミナを用いる場合は十分な絶縁性及び耐熱性（耐熱衝撃性等）が発揮されるように、第１絶縁性基部は、その全体に対してアルミナを７０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更に好ましく９０質量％）含有するものであることが好ましい。
一方、残部として第１絶縁性基部に直接接して積層される部位（例えば、第１セル部用固体電解質体等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。これにより第１絶縁性基部は、直接接して積層される部位との間の熱膨張差を緩和できる。
一方、残部として第１絶縁性基部に直接接して積層される部位（例えば、第１セル部用固体電解質体等）を構成する成分を１〜２０質量％含有することができる。これにより第１絶縁性基部は、直接接して積層される部位との間の熱膨張差を緩和できる。
しかし、第１絶縁性基部が、特に高い絶縁性を要する場合には、絶縁性セラミックス全体に対してアルミナを９０質量％以上（より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９．９９質量％以上）含有し、且つシリカを１００００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）含有するか又はシリカを含有しない（測定限界以下）ものであることが好ましい。このような第１絶縁性基部であることにより、ヒータから第１セル部用電極及び第２セル部用電極のうちのいずれもの電極への電流のリークを確実に防止できる。
（１−１）ヒータ
また、第１絶縁性基部が備える上記「ヒータ」は発熱部とヒータリード部とを備えることができる。このうち発熱部は電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部は外部回路からの電力を発熱部まで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部はヒータリード部と比較して幅細に形成することができる。
これら発熱部及びヒータリード部を構成する材質は特に限定されないが、例えば、貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種により構成することができる。また、発熱部とヒータリード部とは同じ材質からなっていてもよく、異なる材質からなってもよい。
尚、このヒータは、第１絶縁性基部の表面又は内部に形成されているが、このうち表面に備える場合とは、例えば、後述する検知室内にあって、且つ後述する第１セル部用固体電解質体の脇に備える場合等を意味する。
また、第１絶縁性基部が備える上記「ヒータ」は発熱部とヒータリード部とを備えることができる。このうち発熱部は電力の供給により実際に昇温する部位であり、ヒータリード部は外部回路からの電力を発熱部まで導く部位である。これらの形状は特に限定されないが、例えば、発熱部はヒータリード部と比較して幅細に形成することができる。
これら発熱部及びヒータリード部を構成する材質は特に限定されないが、例えば、貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種により構成することができる。また、発熱部とヒータリード部とは同じ材質からなっていてもよく、異なる材質からなってもよい。
尚、このヒータは、第１絶縁性基部の表面又は内部に形成されているが、このうち表面に備える場合とは、例えば、後述する検知室内にあって、且つ後述する第１セル部用固体電解質体の脇に備える場合等を意味する。
（２）第１セル部
上記「第１セル部」は、第１絶縁性基部に直接又は他部材を介して間接的に積層されて支持されている。また、第１セル部用固体電解質体と一対の電極である第１セル部用電極とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第１セル部は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃度検知セルや、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル等として機能させることができる。この第１セル部は、第１セル部用固体電解質体と一対の第１セル部用電極のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第１セル部用固体電解質体の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。
尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。
上記「第１セル部」は、第１絶縁性基部に直接又は他部材を介して間接的に積層されて支持されている。また、第１セル部用固体電解質体と一対の電極である第１セル部用電極とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第１セル部は、例えば、被測定ガスの濃度を電位差として出力できる濃度検知セルや、一対の電極へ電圧を印加することにより一方の電極の側から他方の電極の側へ所定のイオン又は気体等を移動させることができるポンプセル等として機能させることができる。この第１セル部は、第１セル部用固体電解質体と一対の第１セル部用電極のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第１セル部用固体電解質体の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。
尚、被測定ガスは、被測定雰囲気を構成するガスであって、本発明の素子又は他の本発明の素子による測定目的ガスであり、１種又は２種以上の成分からなるものである。
（２−１）第１セル部用固体電解質体
上記「第１セル部用固体電解質体」は、イオン導電性を有するものであり、その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第１セル部用固体電解質体は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、固体電解質体を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。
上記「第１セル部用固体電解質体」は、イオン導電性を有するものであり、その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第１セル部用固体電解質体は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、固体電解質体を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。
また、第１セル部用固体電解質体としては、例えば、ジルコニア系焼結体（イットリア等の安定化剤を含有できる）、ＬａＧａＯ３系焼結体等を挙げることができる。これらの中でも、酸素イオンを導電させる場合には、酸素イオン導電性に特に優れたジルコニア系焼結体（イットリア等を安定化剤として含有）を用いることが好ましい。
更には、第１セル部用固体電解質体を構成するジルコニア結晶は、キュービック相（以下、単に「Ｃ相」という）及びテトラゴナル相（以下、単に「Ｔ相」という）の２相を主体とするものであることが好ましい。特に、モノクリニック相（以下、単に「Ｍ相」という）は、下記式１を満たす程度に微量であるか又は測定限界以下であることが好ましい。
この第１セル部用固体電解質体は、第１絶縁性基部に直接接して積層されていてもよく、第１セル部用電極やその他の部材を介して間接的に積層されていてもよい。但し、第１セル部用固体電解質体が第１絶縁性基部に直接接して積層される場合には、第１セル部用固体電解質体全体の８０質量％以下（より好ましくは５０質量％以下）の第１絶縁性基部を構成する成分を含有させることができる。
（２−２）第１セル部用電極
上記「第１セル部用電極」は、第１セル部用固体電解質体の表面に形成された電極である。この第１セル部用電極のうちの一方の電極は、後述する検知室内の雰囲気に接する電極である。また、第１セル部用電極のうちの他方の電極は、第１セル部用電極のうちの一方の電極に対向して配置され、通常、大気雰囲気や参照ガスと接し、後述する検知室内の雰囲気とは接しない電極である。
これら第１セル部用電極の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部と、幅細に形成された電極リード部とから構成することができる。
上記「第１セル部用電極」は、第１セル部用固体電解質体の表面に形成された電極である。この第１セル部用電極のうちの一方の電極は、後述する検知室内の雰囲気に接する電極である。また、第１セル部用電極のうちの他方の電極は、第１セル部用電極のうちの一方の電極に対向して配置され、通常、大気雰囲気や参照ガスと接し、後述する検知室内の雰囲気とは接しない電極である。
これら第１セル部用電極の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部と、幅細に形成された電極リード部とから構成することができる。
これら第１セル部用電極を構成する材質は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈのうちの少なくとも１種を主成分（通常、各電極全体の７０質量％以上）にすることができ、通常、Ｐｔを主成分とすることが好ましい。また、第１セル部用固体電解質体を構成する主成分を含有していてもよい。これら第１セル部用電極とは異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよい。
（３）検知室
上記「検知室」は、素子外の被測定雰囲気に含まれる特定の気体（例えば、酸素等）を後述する第２セル部の作用により導入でき、且つ、素子外の被測定雰囲気を構成する被測定ガスを、素子外における流速に関係なく略一定の速度で（このように導入することを以下、単に「律速」という）導入できる空間である。また、この検知室内の雰囲気に含まれる上記特定の気体は第２セル部の作用により素子外へ導出できる。
尚、被測定雰囲気を素子内に律速導入するためには、本発明の素子は、律速導入用多孔質部や律速導入用孔等を備える必要がある。これらについては後述する。
上記「検知室」は、素子外の被測定雰囲気に含まれる特定の気体（例えば、酸素等）を後述する第２セル部の作用により導入でき、且つ、素子外の被測定雰囲気を構成する被測定ガスを、素子外における流速に関係なく略一定の速度で（このように導入することを以下、単に「律速」という）導入できる空間である。また、この検知室内の雰囲気に含まれる上記特定の気体は第２セル部の作用により素子外へ導出できる。
尚、被測定雰囲気を素子内に律速導入するためには、本発明の素子は、律速導入用多孔質部や律速導入用孔等を備える必要がある。これらについては後述する。
この検知室の形状及び大きさは特に限定されないが、第１セル部用固体電解質体と後述する第２セル部用固体電解質体との間（通常、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極と第２セル部用電極のうちの検知室に面する電極との間）が１．０ｍｍ以下（より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、通常０．０２ｍｍ以上）となるものであることが好ましい。
更に、第１セル部用固体電解質体及び第２セル部用固体電解質体は各々の電極を伴ってこの検知室の壁を形成していもよい（図１参照）。また、第１セル部用固体電解質体、第２セル部用固体電解質体、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極及び第２セル部用電極のうちの検知室に面する電極とは、検知室内に突出するように検知室の内側に形成されていもよい（図５、図６、図１０及び図１２参照）。
更に、第１セル部用固体電解質体及び第２セル部用固体電解質体は各々の電極を伴ってこの検知室の壁を形成していもよい（図１参照）。また、第１セル部用固体電解質体、第２セル部用固体電解質体、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極及び第２セル部用電極のうちの検知室に面する電極とは、検知室内に突出するように検知室の内側に形成されていもよい（図５、図６、図１０及び図１２参照）。
（４）第２セル部
上記「第２セル部」は、第２セル部用固体電解質体と一対の電極である第２セル部用電極とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第２セル部も、第１セル部と同様に濃度検知セルや、ポンプセル等として機能させることができる。この第２セル部は、第２セル部用固体電解質体と一対の第２セル部用電極のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第２セル部用固体電解質体の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。
上記「第２セル部」は、第２セル部用固体電解質体と一対の電極である第２セル部用電極とを備え、所定のイオン又は気体を一方の電極の側から他方の電極の側へ移動させることができる部分である。この第２セル部も、第１セル部と同様に濃度検知セルや、ポンプセル等として機能させることができる。この第２セル部は、第２セル部用固体電解質体と一対の第２セル部用電極のみからなっていてもよいが、その他にも例えば、第２セル部用固体電解質体の内部抵抗を測定するための内部抵抗測定用電極等の他の部分を備えることができる。
（４−１）第２セル部用固体電解質体
上記「第２セル部用固体電解質体」は、イオン導電性を有するものであり、その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第２セル部用固体電解質体は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、固体電解質体を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。
上記「第２セル部用固体電解質体」は、イオン導電性を有するものであり、その形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは３００μｍ以下（好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、通常２０μｍ以上）にすることができる。第２セル部用固体電解質体は３００μｍを超えて厚い場合であっても素子としての機能は失われないが、固体電解質体を薄くすることによる効果は得られ難くなる。一方、２０μｍより薄い場合には作製が困難となると共にイオン導電性が十分に得られ難くなる傾向にある。
また、第２セル部用固体電解質体としては、第１セル部用固体電解質体におけると同様なイオン導電性を有する固体電解質体を用いることができる。中でも、酸素イオンを導電させる場合には、イットリアを安定化剤として含有するジルコニア系焼結体を用いることが好ましいことにおいても同様である。更に、第２セル部用固体電解質体を構成するジルコニア結晶についてもＣ相及びＴ相を主体とし、第１セル部用固体電解質体と同様にＭ相の含量が微量であるか又は測定限界以下であることが好ましいことについても同様である。
また、第２セル部用固体電解質体には、第１セル部用固体電解質体におけると同様に副成分を含有することができる。副成分としては、例えば、後述する第２基部に直接接して積層される場合には、この第２基部を構成する成分を意味する。この第２基部を構成する成分を含有する場合には、第２セル部用固体電解質体全体の８０質量％以下（より好ましくは５０質量％以下）であることが好ましい。
但し、第２セル部用固体電解質体に他部材を含有させる場合には、第２セル部用固体電解質体の一対の第２セル部用電極の間で測定される抵抗が、第１セル部用固体電解質体の一対の第１セル部用電極の間で測定される抵抗に比べて大きくならないように含有させることが好ましい。第２セル部用固体電解質体には、第１セル部用固体電解質体に比べてより大きな電流を流す場合があり、固体電解質体の内部抵抗が過度に高いと、過電圧により第２セル部用固体電解質体が分解し、ブラックニングと称される現象を生じることがあるためである。
（４−２）第２セル部用電極
上記「第２セル部用電極」は、第２セル部用固体電解質体の表面に形成された電極である。この第２セル部用電極のうちの一方の電極は、被測定雰囲気と接する電極である。また、第２セル部用電極のうちの他方の電極は、検知室内の雰囲気と接するように検知室に面し、第２セル部用電極のうちの一方の電極と対向して配置された電極である。
これら第２セル部用電極の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部と、幅細に形成された電極リード部とから構成することができる。
更に、これら第２セル部用電極を構成する材質も特に限定されないが、第１セル部用電極と同様なものとすることができる。これら第２セル部用電極の各々の電極はそれぞれ異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよく、また、第２セル部用固体電解質体を構成する主成分を含有していてもよい。
上記「第２セル部用電極」は、第２セル部用固体電解質体の表面に形成された電極である。この第２セル部用電極のうちの一方の電極は、被測定雰囲気と接する電極である。また、第２セル部用電極のうちの他方の電極は、検知室内の雰囲気と接するように検知室に面し、第２セル部用電極のうちの一方の電極と対向して配置された電極である。
これら第２セル部用電極の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、例えば、幅広に形成された電極部と、幅細に形成された電極リード部とから構成することができる。
更に、これら第２セル部用電極を構成する材質も特に限定されないが、第１セル部用電極と同様なものとすることができる。これら第２セル部用電極の各々の電極はそれぞれ異なる材質からなるものであっても、同じ材質からなるものであってもよく、また、第２セル部用固体電解質体を構成する主成分を含有していてもよい。
（５）本発明の素子が備えることができるその他の部分
本発明の素子は、前述の第１絶縁性基部、第１セル部、検知室及び第２セル部以外にもその他の部分を備えることができる。これらその他の部分としては、例えば、第２基部、律速導入部、中間層及び層間調節層等を挙げることができる。
（５−１）第２基部
本発明の素子は第２基部を備えることができる。第２基部は、第１絶縁性基部とこの第２基部との間に、第１セル部、検知室及び第２セル部の各々が配置されるように、第１絶縁性基部に対向して配置されるものである。
この第２基部の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）とすることができる。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第２セル部の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。更に、第２基部は単層物であっても複層物であってもよい。
本発明の素子は、前述の第１絶縁性基部、第１セル部、検知室及び第２セル部以外にもその他の部分を備えることができる。これらその他の部分としては、例えば、第２基部、律速導入部、中間層及び層間調節層等を挙げることができる。
（５−１）第２基部
本発明の素子は第２基部を備えることができる。第２基部は、第１絶縁性基部とこの第２基部との間に、第１セル部、検知室及び第２セル部の各々が配置されるように、第１絶縁性基部に対向して配置されるものである。
この第２基部の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）とすることができる。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第２セル部の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、第１絶縁性基部と同様に製造時の積層が困難となる場合がある。更に、第２基部は単層物であっても複層物であってもよい。
また、第１絶縁性基部は表面又は内部にヒータを備えるために、高温においても高い絶縁性を発揮できる必要がある。しかし、ヒータを備えない第２基部（ヒータを備えることもできる）では、第１絶縁性基部において必要とされる程度の高い絶縁性は必要とされない。また、素子の最も外側に位置し、ヒータを備えない第２基部では、この第２基部の熱伝導性は素子内において特に影響しない。このため、第２基部は、前述の第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックスにより構成することもできるが、高温においては十分な絶縁性を発揮し難いジルコニアを主成分とするセラミックスから構成することもできる。
更に、ジルコニアを主成分とするセラミックスから構成した場合であっても、高い絶縁性を必要とする場合には、ジルコニアを主成分とするセラミックスの表面をアルミナ等の高温においても高い絶縁性を発揮できるセラミックスにより薄く覆うことにより十分な絶縁性を発揮できる第２基部を得ることもできる。
また、第２基部を、上記のように第１絶縁性基部に対向するように配置することで、第２セル部を支持し、更に、素子全体の強度を第１絶縁性基部と共に保障することができ、素子全体の機械的強度を向上させることができる。
また、第２基部を、上記のように第１絶縁性基部に対向するように配置することで、第２セル部を支持し、更に、素子全体の強度を第１絶縁性基部と共に保障することができ、素子全体の機械的強度を向上させることができる。
この第２基部を備える場合であって、この第２基部が、第２セル部用電極うちの被測定ガスに接する電極を覆うように配置される場合には、第２基部は第２セル部用電極うちの一方の電極が被測定ガスと接することを阻害しないように、多孔質部を備えることができる。この第２基部の多孔質部は十分な通気性を確保するために、気孔率は５〜８０％（より好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは４０〜８０％）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると被測定雰囲気に含まれる測定目的気体の濃度が検知室内に反映されるまでに要する時間が長く成り過ぎる傾向にあり、応答性が十分に向上しない傾向にある。一方、８０％を超えると機械的強度が十分に得られ難くなる傾向にある。
（５−２）律速導入部
更に、本発明の素子は、律速導入部を備えることができる。律速導入部は、被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて検知室内に導入することができる部分である。この律速導入部はどのように形成されていてもよく、例えば、被測定雰囲気を律速させて導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（図１〜９等における１６１及び１６２参照）や、被測定雰囲気を律速させて導入できる程度に小さな律速導入用貫通孔（図１０及び図１１における１６参照）等により形成することができる。
この様な律速導入用多孔質部としては、気孔率が５〜４０％（より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％）であるものを挙げることができる。一方、被測定雰囲気を律速させて導入できる程度に小さな貫通孔としては、素子外表面における開口面積が０．５ｍｍ２以下の貫通孔を挙げることができる。
更に、本発明の素子は、律速導入部を備えることができる。律速導入部は、被測定雰囲気を構成する被測定ガスを律速させて検知室内に導入することができる部分である。この律速導入部はどのように形成されていてもよく、例えば、被測定雰囲気を律速させて導入できる程度の通気性を有する律速導入用多孔質部（図１〜９等における１６１及び１６２参照）や、被測定雰囲気を律速させて導入できる程度に小さな律速導入用貫通孔（図１０及び図１１における１６参照）等により形成することができる。
この様な律速導入用多孔質部としては、気孔率が５〜４０％（より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜２０％）であるものを挙げることができる。一方、被測定雰囲気を律速させて導入できる程度に小さな貫通孔としては、素子外表面における開口面積が０．５ｍｍ２以下の貫通孔を挙げることができる。
（５−４）中間層
また、本発明の素子が、上記の多孔質部を有する第２基部を備える場合には、中間層（図１等参照）を備えることができる。中間層は第２基部と第２セル部との間に形成される層であり、通常、第２基部と直接接することとなる第２セル部用電極のうちの被測定ガスと接する電極が、第２基部の備える多孔質部と非多孔質部との境界に接触することで断線されたり、線幅が細ることを防止する機能を有する層である。これは以下の理由による。即ち、通常、第２基部の未焼成体はある程度の厚みをもつシート状に成形されるため、多孔質部と非多孔質部との境界に段差ができ易い。一方、中間層の未焼成体は印刷成形できるため、この段差を埋めることでき、段差を解消することができる。
また、本発明の素子が、上記の多孔質部を有する第２基部を備える場合には、中間層（図１等参照）を備えることができる。中間層は第２基部と第２セル部との間に形成される層であり、通常、第２基部と直接接することとなる第２セル部用電極のうちの被測定ガスと接する電極が、第２基部の備える多孔質部と非多孔質部との境界に接触することで断線されたり、線幅が細ることを防止する機能を有する層である。これは以下の理由による。即ち、通常、第２基部の未焼成体はある程度の厚みをもつシート状に成形されるため、多孔質部と非多孔質部との境界に段差ができ易い。一方、中間層の未焼成体は印刷成形できるため、この段差を埋めることでき、段差を解消することができる。
この中間層の形状、大きさ及び厚さ等は特に限定されないが、厚さは、例えば、５〜１００μｍ（より好ましくは１０〜６０μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍ）とすることができる。更に、中間層は第２セル部用電極のうちの被測定ガスと接する電極に接して形成されるため、この中間層を構成する材質は十分な絶縁性を発揮できるものであることが好ましい。このような材質としては、第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックス等を用いることができる。
また、この中間層は、第２セル部用電極のうちの被測定ガスと接する電極と第２基部の多孔質部との間の通気性が保持されれば、多孔質体であっても、非多孔質体（第２基部の多孔質部を完全に覆わないように配置する等）であってもよい。また、中間層の大きさは特に限定されず、第２基部と第１ポンプ電極との間の全面に備えられていてもよく、第２基部の多孔質部と非多孔質部との境界のみを覆うように備えられていてもよい。
（５−５）層間調節層
その他、本発明の素子は、図１示すように層間を調節する層間調節層を備えることもできる。この層間調節層は各部における層間の高さを調節する等の効果を有する。例えば、図１においては、第１絶縁性基部１１と律速導入用多孔質部１６１及び１６２等との層間の高さを第１セル部と同じ高さに保つために第１層間調節層１２４を備える。
その他、本発明の素子は、図１示すように層間を調節する層間調節層を備えることもできる。この層間調節層は各部における層間の高さを調節する等の効果を有する。例えば、図１においては、第１絶縁性基部１１と律速導入用多孔質部１６１及び１６２等との層間の高さを第１セル部と同じ高さに保つために第１層間調節層１２４を備える。
［２］本発明の素子における各部分の相関について
これまでに述べたように、本発明の素子は、上述の各部を備えることができるが、以下では、これらの各部の素子内での位置及び各部分の大きさの相関を説明する。
（１）ヒータと他の部分との相関
ヒータの大きさ及び配置は特に限定されない。しかし、発熱部からの熱を効率よく第１セル部及び第２セル部に伝導させることができるように配置されていることが好ましく、例えば、発熱部の投影像は、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極のうちの実電極領域の投影像と少なくとも一部で重なっていることが好ましい。また、発熱部の投影像は、第２セル部用電極のうちの被測定ガスに接する電極のうちの実電極領域の投影像と少なくとも一部で重なっていることが好ましい。
これまでに述べたように、本発明の素子は、上述の各部を備えることができるが、以下では、これらの各部の素子内での位置及び各部分の大きさの相関を説明する。
（１）ヒータと他の部分との相関
ヒータの大きさ及び配置は特に限定されない。しかし、発熱部からの熱を効率よく第１セル部及び第２セル部に伝導させることができるように配置されていることが好ましく、例えば、発熱部の投影像は、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極のうちの実電極領域の投影像と少なくとも一部で重なっていることが好ましい。また、発熱部の投影像は、第２セル部用電極のうちの被測定ガスに接する電極のうちの実電極領域の投影像と少なくとも一部で重なっていることが好ましい。
（２）第１セル部用固体電解質体と他の部分との相関
第１セル部用固体電解質体と検知室との相関においては、例えば、素子の幅方向における第１セル部用固体電解質体の投影像が、検知室の投影像に比べて小さいもの（図１、図５〜８及び図１０〜１３参照）、大きいもの（図２、図３及び図９）、及び、第１セル部用固体電解質体の投影像と検知室の投影像とが略同じ大きさであるもの（図４）等とすることができる。
これらの態様の中でも、第１セル部用固体電解質体の投影像が検知室の投影像よりも大きいものに比べて、小さいもの又は第１セル部用固体電解質体の投影像と検知室の投影像とが略同じ大きさであるものが好ましい。これらの態様が好ましい理由は、固体電解質体は小さい方がヒータからの熱をより効率よく伝導させることができるためである（例えば、図２及び図３に比べると図１の固体電解質体は小さい）。また、固体電解質体が検知室である空洞と緻密である部分とを跨がない態様とすることにより、固体電解質体にクラックを生じる可能性をより抑えることができるためである。
第１セル部用固体電解質体と検知室との相関においては、例えば、素子の幅方向における第１セル部用固体電解質体の投影像が、検知室の投影像に比べて小さいもの（図１、図５〜８及び図１０〜１３参照）、大きいもの（図２、図３及び図９）、及び、第１セル部用固体電解質体の投影像と検知室の投影像とが略同じ大きさであるもの（図４）等とすることができる。
これらの態様の中でも、第１セル部用固体電解質体の投影像が検知室の投影像よりも大きいものに比べて、小さいもの又は第１セル部用固体電解質体の投影像と検知室の投影像とが略同じ大きさであるものが好ましい。これらの態様が好ましい理由は、固体電解質体は小さい方がヒータからの熱をより効率よく伝導させることができるためである（例えば、図２及び図３に比べると図１の固体電解質体は小さい）。また、固体電解質体が検知室である空洞と緻密である部分とを跨がない態様とすることにより、固体電解質体にクラックを生じる可能性をより抑えることができるためである。
更に、上記の好ましい態様の中でも、第１セル部用固体電解質体の投影像と検知室の投影像とが略同じ大きさであるものに比べて、第１セル部用固体電解質体の投影像が検知室の投影像よりも小さいものが好ましい。このような態様が好ましい理由は、検知室の外側周と第１セル部用固体電解質体の外側周とが接することを避けることができるからである。即ち、各部の接合部は素子内においてはクラックの起点となる可能性が他部に比べると高いが、これらの部分が素子内で分散されて存在することとなり、クラックや割れの防止に効果的であるからである。
また、第２セル部用固体電解質体との相関においては、例えば、素子の幅方向における第１セル部用固体電解質体の投影像が、第２セル部用固体電解質体の投影像に比べて小さいもの（図１、図５〜７及び図１０〜１３参照）、大きいもの（図２及び図３）、及び、第１セル部用固体電解質体の投影像と第２セル部用固体電解質体の投影像とが略同じ大きさであるもの（図８及び図９）等とすることができる。
これらの態様の中でも、第１セル部用固体電解質体の投影像が第２セル部用固体電解質体の投影像よりも大きいものに比べて、小さいもの又は第１セル部用固体電解質体の投影像と第２セル部用固体電解質体の投影像とが略同じ大きさであるものが好ましい。更には、第１セル部用固体電解質体の投影像が第２セル部用固体電解質体の投影像よりも小さいものがより好ましい。これらの態様が好ましい理由は、固体電解質体は小さい方がヒータからの熱をより効率よく伝導させることができるためである。
これらの態様の中でも、第１セル部用固体電解質体の投影像が第２セル部用固体電解質体の投影像よりも大きいものに比べて、小さいもの又は第１セル部用固体電解質体の投影像と第２セル部用固体電解質体の投影像とが略同じ大きさであるものが好ましい。更には、第１セル部用固体電解質体の投影像が第２セル部用固体電解質体の投影像よりも小さいものがより好ましい。これらの態様が好ましい理由は、固体電解質体は小さい方がヒータからの熱をより効率よく伝導させることができるためである。
（３）第１セル部用電極同士の相関及び他の部分との相関
第１セル部用電極である一対の電極は、第１セル部用固体電解質体の一面側に両電極を備える素子よりも、各々電極が濃淡電池用固体電解質体を挟んで形成されており、且つ各々の実電極領域が少なくとも一部で対向（好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、より好ましくは全領域で対向）していることが好ましい。これにより、ヒータでの加熱を要する領域を小さくでき、始動直後から測定開始までの時間を短縮することができる。
更に、素子の幅方向における第１セル部用電極の投影像は、第１セル部用固体電解質体の投影像よりも大きくてもよく（図１３参照）、第１セル部用固体電解質体の投影像と略同じ大きさであってもよく（図１等参照）、第１セル部用固体電解質体の投影像よりも小さくてもよい（図２等参照）。
第１セル部用電極である一対の電極は、第１セル部用固体電解質体の一面側に両電極を備える素子よりも、各々電極が濃淡電池用固体電解質体を挟んで形成されており、且つ各々の実電極領域が少なくとも一部で対向（好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、より好ましくは全領域で対向）していることが好ましい。これにより、ヒータでの加熱を要する領域を小さくでき、始動直後から測定開始までの時間を短縮することができる。
更に、素子の幅方向における第１セル部用電極の投影像は、第１セル部用固体電解質体の投影像よりも大きくてもよく（図１３参照）、第１セル部用固体電解質体の投影像と略同じ大きさであってもよく（図１等参照）、第１セル部用固体電解質体の投影像よりも小さくてもよい（図２等参照）。
（４）第２セル部用固体電解質体と他の部分との相関
第２セル部用固体電解質体と検知室との相関においては、素子の幅方向における第２セル部用固体電解質体の投影像が、検知室の投影像よりも大きいもの（図５、図６及び図９〜１１）、小さいもの（図１〜４、図８及び図１２）、又は、第２セル部用固体電解質体の投影像と検知室の投影像とが略同じ大きさであるもの（図７）とすることができる。これらの中でも、第１セル部用固体電解質体と検知室との相関と同様な理由から、略同じ大きさであるものか又は小さいものが好ましい。更に、検知室の外側周と第２セル部用固体電解質体の外側周とが接しないことが好ましいため、第２セル部用固体電解質体の投影像は検知室の投影像よりも小さいことが特に好ましいことについても同様である。
第２セル部用固体電解質体と検知室との相関においては、素子の幅方向における第２セル部用固体電解質体の投影像が、検知室の投影像よりも大きいもの（図５、図６及び図９〜１１）、小さいもの（図１〜４、図８及び図１２）、又は、第２セル部用固体電解質体の投影像と検知室の投影像とが略同じ大きさであるもの（図７）とすることができる。これらの中でも、第１セル部用固体電解質体と検知室との相関と同様な理由から、略同じ大きさであるものか又は小さいものが好ましい。更に、検知室の外側周と第２セル部用固体電解質体の外側周とが接しないことが好ましいため、第２セル部用固体電解質体の投影像は検知室の投影像よりも小さいことが特に好ましいことについても同様である。
更に、本発明の素子が第２基部を備える場合に、この第２基部との相関においては、素子の幅方向における第２セル部用固体電解質体の投影像が、第２基部の投影像よりも小さくてもよく（図１〜４、図６等）、第２セル部用固体電解質体の投影像と第２基部の投影像とが略同じ大きさ（図５、図９及び図１０等）であってもよい。これらの態様の中でも素子内の熱伝導率を向上させることができること等の理由から小さいことが好ましい。
また、この第２基部が多孔質部を備える場合に、この第２基部の多孔質部との相関においては、素子の幅方向における第２セル部用固体電解質体の投影像が、第２基部の多孔質部の投影像よりも大きくてもよく（図５、図６及び図９〜１１）、小さくてもよく（図１〜４、図８、図１２及び図１３）、第２セル部用固体電解質体の投影像と第２基部の多孔質部の投影像とが略同じ大きさ（図７）であってもよい。これらの態様の中でも、第２セル部用固体電解質体の投影像と第２基部の多孔質部の投影像とが略同じ大きさであるものに比べると、第２セル部用固体電解質体の投影像が第２基部の多孔質部の投影像よりも大きいか又は小さいことが好ましい。このような態様が好ましい理由は、各部の接合部は素子内においてはクラックの起点となる可能性が他部に比べると高いが、これらの部分が素子内で分散されて存在することとなり、クラックや割れの防止に効果的である（例えば、図１においては、第２基部の多孔質部１５１と非多孔質部１５２との接合部の投影像が、層間調節層１４４と第２セル部用固体電解質体１４１との接合部の投影像と重ならない）。
（５）第２セル部用電極同士の相関及び他の部分との相関
一対の第２セル部用電極同士は、第２セル部用固体電解質体を挟んで形成されており、且つ各々の実電極領域が少なくとも一部で対向（好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、より好ましくは全領域で対向）していることが好ましい。これにより、検知室内と素子外との酸素の移動を効率よく行うことができ、精度及び応答性に優れた素子とすることができる。
一対の第２セル部用電極同士は、第２セル部用固体電解質体を挟んで形成されており、且つ各々の実電極領域が少なくとも一部で対向（好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、より好ましくは全領域で対向）していることが好ましい。これにより、検知室内と素子外との酸素の移動を効率よく行うことができ、精度及び応答性に優れた素子とすることができる。
また、第２セル部用固体電解質体との相関において、素子の幅方向における第２セル部用電極の投影像は、第２セル部用固体電解質体の投影像よりも大きくてもよく、第２セル部用固体電解質体の投影像と略同じ大きさであってもよく、第２セル部用固体電解質体の投影像よりも小さくてもよい。
更に、第１セル部用電極との相関において、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極の実電極領域と、第２セル部用電極のうちの検知室に面する電極の実電極領域とは、少なくとも一部で対向（４０％以上、更に好ましくは６０％以上）していることが好ましく、特に第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極の投影像は、第２セル部用電極のうちの検知室に面する電極の投影像内にすべて含まれるように配置されていることが好ましい（図２、図３、図８及び図１３等参照）。このような態様の素子は応答性に優れ、測定雰囲気の変化が激しい場合であっても応答遅れを生じ難いものとなる。
また、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極と、第２セル部用電極のうちの検知室に面する電極とは近い位置にあることが好ましい（各々の電極間の距離が１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以下であることが更に好ましい。通常０．０２ｍｍ以上）。このような態様の素子は応答性に優れ、測定雰囲気の変化が激しい場合であっても応答遅れを生じ難いものとなる。
（６）第２基部と他の部分との相関
本発明の素子が第２基部を備える場合に、この第２基部と他の部分との相関はこれまでに他の部分の相関において述べた通りである。但し、第２基部が第２セル部用固体電解質体の被測定ガスと接する電極が被測定ガスと接触することを妨げないために、多孔質部を備える場合に、この第２基部の多孔質部の大きさは特に限定されない。しかし、第２基部の多孔質部が大きくなると、素子全体の強度が低下する傾向にあるため、過度に第２セル部を超えて大きく形成する必要はない。即ち、この多孔質部は第２基部のうち第２セル部を構成する第２セル部用電極の被測定ガスと接触する電極の実電極領域のみを覆うように形成されていることが好ましい。
本発明の素子が第２基部を備える場合に、この第２基部と他の部分との相関はこれまでに他の部分の相関において述べた通りである。但し、第２基部が第２セル部用固体電解質体の被測定ガスと接する電極が被測定ガスと接触することを妨げないために、多孔質部を備える場合に、この第２基部の多孔質部の大きさは特に限定されない。しかし、第２基部の多孔質部が大きくなると、素子全体の強度が低下する傾向にあるため、過度に第２セル部を超えて大きく形成する必要はない。即ち、この多孔質部は第２基部のうち第２セル部を構成する第２セル部用電極の被測定ガスと接触する電極の実電極領域のみを覆うように形成されていることが好ましい。
（７）中間層と他の部分との相関
また、本発明の素子が中間層を備える場合であって、且つ、この中間層の少なくとも一部が多孔質部により形成されている場合に、第２基部の多孔質部との相関において、中間層の多孔質部の外側周は第２基部の多孔質部の外側周と接しないことが好ましい。更に、中間層の多孔質部の外側周は検知室の外側周と接しないことが好ましい。このような態様も、素子内においてクラックの起点となる可能性が他部に比べると高い部位が素子内で分散されて存在することとなり、クラックや割れの防止に効果的である。
また、本発明の素子が中間層を備える場合であって、且つ、この中間層の少なくとも一部が多孔質部により形成されている場合に、第２基部の多孔質部との相関において、中間層の多孔質部の外側周は第２基部の多孔質部の外側周と接しないことが好ましい。更に、中間層の多孔質部の外側周は検知室の外側周と接しないことが好ましい。このような態様も、素子内においてクラックの起点となる可能性が他部に比べると高い部位が素子内で分散されて存在することとなり、クラックや割れの防止に効果的である。
更に、中間層及び第１セル部が薄く形成されている場合には、第２基板の多孔質部の外側周と検知室の外側周とが積層方向に近接しない態様であることが好ましい。即ち、例えば、第２基板の多孔質部と非多孔質部との境界（例えば、図１における１５３）を検知室を備える積層面に投影した投影像が、検知室の外側周に重ならないことが好ましい。
（８）素子の長手方向における各種の態様
上記［２］（１）〜（７）における素子の幅方向における各種の態様は、素子の長手方向においても同様なものとすることができる。更に、各種の好ましい態様は素子の長手方向においても好ましい態様である。即ち、例えば、図１４に示すように、本発明の素子が第２基部を備える場合に、第２基部の多孔質部の外側周である第２基部の多孔質部と非多孔質部との境界１５３と、中間層の多孔質部の外側周である中間層の多孔質部と非多孔質部との境界１９１とは接しないことが好ましい（但し、図１４では検知室の外側周と第２セル部用固体電解質体の外側周とは重なっている）。
尚、図１４は図１のＡ−Ａ’における模式的な断面図であり、図１は図１４のＢ−Ｂ’における模式的な断面図である。
上記［２］（１）〜（７）における素子の幅方向における各種の態様は、素子の長手方向においても同様なものとすることができる。更に、各種の好ましい態様は素子の長手方向においても好ましい態様である。即ち、例えば、図１４に示すように、本発明の素子が第２基部を備える場合に、第２基部の多孔質部の外側周である第２基部の多孔質部と非多孔質部との境界１５３と、中間層の多孔質部の外側周である中間層の多孔質部と非多孔質部との境界１９１とは接しないことが好ましい（但し、図１４では検知室の外側周と第２セル部用固体電解質体の外側周とは重なっている）。
尚、図１４は図１のＡ−Ａ’における模式的な断面図であり、図１は図１４のＢ−Ｂ’における模式的な断面図である。
［３］他の本発明の積層型ガスセンサ素子について
他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、第１セル部と、検知室と、第２セル部と、第２絶縁性基部とを備える。即ち、第２絶縁性基部を備える点において本発明の素子と異なる。以下、これらの他の本発明の素子が備える部分、及び、その他、他の本発明の素子が備えることができる部分について、前述の本発明の素子との相違点を主として説明する。
（１）第１絶縁性基部
他の本発明の素子における上記「第１絶縁性基部」は、本発明の素子が備える第１絶縁性基部が表面又は内部にヒータを必ず備えることに対して、ヒータを備えていてもよく、備えていなくてもよい点において異なっている。この第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックス及びヒータを備える場合のそのヒータについては本発明の素子と同様である。
他の本発明の積層型ガスセンサ素子は、第１絶縁性基部と、第１セル部と、検知室と、第２セル部と、第２絶縁性基部とを備える。即ち、第２絶縁性基部を備える点において本発明の素子と異なる。以下、これらの他の本発明の素子が備える部分、及び、その他、他の本発明の素子が備えることができる部分について、前述の本発明の素子との相違点を主として説明する。
（１）第１絶縁性基部
他の本発明の素子における上記「第１絶縁性基部」は、本発明の素子が備える第１絶縁性基部が表面又は内部にヒータを必ず備えることに対して、ヒータを備えていてもよく、備えていなくてもよい点において異なっている。この第１絶縁性基部を構成する絶縁性セラミックス及びヒータを備える場合のそのヒータについては本発明の素子と同様である。
（２）第１セル部及び検知室
第１セル部及び検知室については、本発明の素子と同様である。
（３）第２セル部
上記「第２セル部」の備える上記「第２セル部用固体電解質体」には、本発明の素子の第２セル部用固体電解質体と同様に副成分を含有することができる。副成分としては、例えば、後述する第２絶縁性基部に直接接して積層される場合には、この第２絶縁性基部を構成する成分を意味する。この第２絶縁性基部を構成する成分を含有する場合には、第２セル部用固体電解質体全体の８０質量％以下（より好ましくは５０質量％以下）であることが好ましい。但し、第２セル部用固体電解質体の一対の第２セル部用電極の間で測定される抵抗が、第１セル部用固体電解質体の一対の第１セル部用電極の間で測定される抵抗に比べて大きくならないように含有させることが好ましいことは本発明の素子と同様である。
更に、上記「第２セル部用電極」においても同様に第２絶縁性基部に直接接して積層される場合には、第２セル部用電極を構成する材質にも、第２絶縁性基部を構成する成分を含有することができる。
その他の他の本発明の素子の第２セル部、第２セル部用固体電解質体及び第２セル部用電極は、本発明の素子と同様である。
第１セル部及び検知室については、本発明の素子と同様である。
（３）第２セル部
上記「第２セル部」の備える上記「第２セル部用固体電解質体」には、本発明の素子の第２セル部用固体電解質体と同様に副成分を含有することができる。副成分としては、例えば、後述する第２絶縁性基部に直接接して積層される場合には、この第２絶縁性基部を構成する成分を意味する。この第２絶縁性基部を構成する成分を含有する場合には、第２セル部用固体電解質体全体の８０質量％以下（より好ましくは５０質量％以下）であることが好ましい。但し、第２セル部用固体電解質体の一対の第２セル部用電極の間で測定される抵抗が、第１セル部用固体電解質体の一対の第１セル部用電極の間で測定される抵抗に比べて大きくならないように含有させることが好ましいことは本発明の素子と同様である。
更に、上記「第２セル部用電極」においても同様に第２絶縁性基部に直接接して積層される場合には、第２セル部用電極を構成する材質にも、第２絶縁性基部を構成する成分を含有することができる。
その他の他の本発明の素子の第２セル部、第２セル部用固体電解質体及び第２セル部用電極は、本発明の素子と同様である。
（４）第２絶縁性基部
上記「第２絶縁性基部」は、第１絶縁性基部と共に素子全体を支える部分である。この第２絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されない。また、この第２絶縁性基部の厚さも特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）とすることができる。但し、ヒータを内部に有するためには、厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第２セル部の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、特に製造時に第２絶縁性基部となる未焼成体に他部材を積層する工程を行うことが困難となる場合がある。尚、第２絶縁性基部は単層であっても複層であってもよい。
上記「第２絶縁性基部」は、第１絶縁性基部と共に素子全体を支える部分である。この第２絶縁性基部の形状及び大きさ等は特に限定されない。また、この第２絶縁性基部の厚さも特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上（好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ、通常２．０ｍｍ以下）とすることができる。但し、ヒータを内部に有するためには、厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満であると第２セル部の支持や素子強度の保障を十分に行うことが困難となる場合がある。また、特に製造時に第２絶縁性基部となる未焼成体に他部材を積層する工程を行うことが困難となる場合がある。尚、第２絶縁性基部は単層であっても複層であってもよい。
また、第２絶縁性基部は絶縁性セラミックスから形成される（第２絶縁性基部を構成する多孔質部と非多孔質部との両方がこの絶縁性セラミックスから形成されている）。この絶縁性セラミックスとしては、第１絶縁性基部と同様なものを用いることができるが、第１絶縁性基部と第２絶縁性基部を形成する絶縁性セラミックスは同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよい。また、第２絶縁性基部の多孔質部と非多孔質部（後述する多孔質部を除く部分）とを形成する絶縁性セラミックスは同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
（４−１）第２絶縁性基部の多孔質部
上記「多孔質部」は、第２絶縁性基部の一部であって、第２セル部を構成する第２セル部用電極のうちの一方と素子外の被測定雰囲気とを接触させるための部分である。この多孔質部は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。多孔質部はこれらの作用を十分に発揮できるために、気孔率は５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。一方、８０％を超えると機械的強度が十分に得られ難くなる傾向にある。
上記「多孔質部」は、第２絶縁性基部の一部であって、第２セル部を構成する第２セル部用電極のうちの一方と素子外の被測定雰囲気とを接触させるための部分である。この多孔質部は、電極を構成する金属がリン、鉛及びケイ素等により被毒されることを防止する作用や、素子外における被測定ガスの流速に関わらず電極に接触する時点での被測定ガスの流速を略一定にする律速作用等を発揮することができる。多孔質部はこれらの作用を十分に発揮できるために、気孔率は５％以上（より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、通常８０％以下）であることが好ましい。気孔率が５％未満であると、十分な気孔率の多孔質部を備える素子に比べると応答性が十分に向上しない傾向にある。一方、８０％を超えると機械的強度が十分に得られ難くなる傾向にある。
この第２絶縁性基部が備える多孔質部は、その側面の一部又は全部が第２絶縁性基部を構成する非多孔質部により囲まれたものとすることができる。ここでいう「側面の一部が取り囲まれる」とは、例えば、図１６に示すように多孔質部１５１が多角形板状体（角部が丸みを帯びていてもよい）からなる場合に、その側面が素子における三方から非多孔質部１５２により囲まれている態様を挙げることができる。また、図１７示すように多孔質部１６５１が多角形板状体からなる場合に、その側面が素子における対向する２方向から非多孔質部１５２により挟み込むように囲まれている態様を挙げることができる。これら図１６及び図１７にも示されているように、素子の各角部（一面と他面とが交わる部位）の頂部（３つの辺が交わる部位）は非多孔質部１５２により形成されていることが好ましく、更には、各角部も非多孔質部により形成されていることが好ましい。この頂部や角部は素子の使用時に最も激しい冷熱間サイクルに晒される部位の一つであるからである。頂部や角部が非多孔質部により形成されていることで、素子全体の熱的強度及び機械的強度を効果的に向上させることができる。
また、例えば、図１８に示すように多孔質部１５１が多角形板状体からなる場合に、その側面の全面が非多孔質部１５２により囲まれている態様を挙げることができる。このような多孔質部１５１の側面の一部又は全面を取り囲む枠部（図１６〜１８における１５４等）の幅は０．２ｍｍ以上であることが好ましい（素子の幅が２〜７ｍｍ程度において）。この枠部の最狭部における幅が０．２ｍｍ未満となると、焼成時や使用時の冷熱間サイクルや衝撃等に対する耐久性が十分に得られ難くなる傾向にある。また、製造時における未焼成体の取り扱いも難しくなる場合がある。
この第２絶縁性基部は、少なくとも側面方向に通気できるように多孔質部を備え、更に、多孔質部の第１絶縁性基部と対向しない側の面の少なくとも端縁を覆う非多孔質部を備えるものとすることもできる。ここでいう「側面方向に通気できる」とは、例えば、図１９〜２１に示すように多孔質部１５１が素子の側面に露出するように形成されていることを意味する。但し、素子の側面の１方向のみに露出していてもよく、２方向に露出していてもよく（図１９）、更には３方向に露出していてもよい（図２０及び図２１）。
また、多孔質部の一面側は第１絶縁性基部に対向しているが、他面側は第１絶縁性基部には対向していない。この他面側における多孔質部の端縁の幅は、多孔質部１５１を第１絶縁性基部側へ押さえ込むための非多孔質部１５２が形成できる幅であれば特に限定されないが、０．２ｍｍ以上であることが好ましい。更に、少なくともこの端縁が非多孔質部により覆われていればよく（例えば、図１９〜２１）、また、多孔質部１５１の第１絶縁性基部に対向しない側の面の全面が非多孔質部により覆われていてもよい（例えば、図１９及び図２０）。
尚、第２絶縁性基部の第１絶縁性基部と対向しない側に形成されている非多孔質部には、この非多孔質部の表面から多孔質部１５１を備える裏面まで貫通する凹部（図２１における１５４）を備えることができる。この凹部を備えることにより、素子側面からだけでなく、素子の積層方向の一面側からも被測定ガスを導入することができ、被測定ガスが素子側面のみから律速導入される場合に比べると素子の応答性を向上させることができる。このような態様の素子としては、例えば、図２１を例示することができる。
また、他の本発明の素子は、一体に焼成されていることを要しない点において、本発明の素子と異なる。即ち、例えば、焼成されて第１絶縁性基部となる未焼成第１絶縁性シート及び焼成されて第１セル部となる未焼成第１セル部を積層して備える未焼成第１積層体を焼成し、第１絶縁性基部及び第１セル部を備える焼成第１積層体を得る。更に、焼成されて第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シート及び焼成されて第２セル部となる未焼成第２セル部を積層して備える未焼成第２積層体を焼成し、第２絶縁性基部及び第２セル部を備える焼成第２積層体を得る。その後、検知室となる空間を介するように焼成第１積層体と焼成第２積層体とを接着して他の本発明の素子を得ることができる。このような素子は、一体に焼成されていない素子である。
［４］他の本発明の素子における各部分の相関について
これまでに述べたように、他の本発明の素子は、上述の各部を備えることができるが、以下では、これらの各部の素子内での位置及び各部分の大きさの相関について、前述の本発明の素子との相違点を主として説明する。
他の本発明の素子の備える（１）ヒータと他の部分との相関については本発明の素子と同様である。また、（２）第１セル部用固体電解質体と他の部分との相関についても同様である。更に、（３）第１セル部用電極同士の相関及び他の部分との相関についても同様である。
これまでに述べたように、他の本発明の素子は、上述の各部を備えることができるが、以下では、これらの各部の素子内での位置及び各部分の大きさの相関について、前述の本発明の素子との相違点を主として説明する。
他の本発明の素子の備える（１）ヒータと他の部分との相関については本発明の素子と同様である。また、（２）第１セル部用固体電解質体と他の部分との相関についても同様である。更に、（３）第１セル部用電極同士の相関及び他の部分との相関についても同様である。
また、（４）第２セル部用固体電解質体と他の部分との相関についても、第２セル部用固体電解質体と第２基部との相関に関する以外は同様である。但し、他の本発明の素子は第２絶縁性基部を備える。第２セル部用固体電解質体とこの第２絶縁性基部との相関においては、素子の幅方向における第２セル部用固体電解質体の投影像が、第２絶縁性基部の投影像よりも小さくてもよく（図１〜４、図６等）、第２セル部用固体電解質体の投影像と第２絶縁性基部の投影像とが略同じ大きさ（図５、図９及び図１０等）であってもよい。これらの態様の中でも素子内の熱伝導率を向上させることができること等の理由から小さいことが好ましい。
また、他の本発明の第２絶縁性基部は多孔質部を備える。第２セル部用固体電解質体とこの第２絶縁性基部の多孔質部との相関においては、素子の幅方向における第２セル部用固体電解質体の投影像が、第２絶縁性基部の多孔質部の投影像よりも大きくてもよく（図５、図６及び図９〜１１）、小さくてもよく（図１〜４、図８及び図１２）、第２セル部用固体電解質体の投影像と第２絶縁性基部の多孔質部の投影像とが略同じ大きさ（図７）であってもよい。
これらの態様の中でも、第２セル部用固体電解質体の投影像と第２絶縁性基部の多孔質部の投影像とが略同じ大きさであるものに比べると、第２セル部用固体電解質体の投影像が第２絶縁性基部の多孔質部の投影像よりも大きいか又は小さいことが好ましい。このような態様が好ましい理由は、本発明の第２セル部用固体電解質体と第２基部の多孔質部との相関｛上記[２]（４）｝における場合と同様である。
これらの態様の中でも、第２セル部用固体電解質体の投影像と第２絶縁性基部の多孔質部の投影像とが略同じ大きさであるものに比べると、第２セル部用固体電解質体の投影像が第２絶縁性基部の多孔質部の投影像よりも大きいか又は小さいことが好ましい。このような態様が好ましい理由は、本発明の第２セル部用固体電解質体と第２基部の多孔質部との相関｛上記[２]（４）｝における場合と同様である。
（５）第２セル部用電極同士の相関及び他の部分との相関についても同様である。また、（６）第２絶縁性基部と他の部分との相関についてはこれまでに他の部分の相関において述べた通りである。但し、第２絶縁性基部の多孔質部に関しては、その大きさは特に限定されないが、第２絶縁性基部の多孔質部の大きさが大きくなると、素子全体の強度が低下する傾向にあるため、過度に第２セル部を超えて大きく形成する必要はない。即ち、この多孔質部は第２絶縁性基部のうち第２セル部を構成する第２セル部用電極の被測定ガスと接触する電極の実電極領域のみを覆うように形成されていることが好ましい。
更に、（７）中間層と他の部分との相関についても、中間層と第２基部との相関に関する以外は同様である。但し、他の本発明の素子が中間層を備える場合であって、且つ、この中間層の少なくとも一部が多孔質部により形成されている場合に、第２絶縁性基部の多孔質部との相関において、中間層の多孔質部の外側周は第２絶縁性基部の多孔質部の外側周と接しないことが好ましい。更に、中間層の多孔質部の外側周は検知室の外側周と接しないことが好ましい。このような態様も、素子内においてクラックの起点となる可能性が他部に比べると高い部位が素子内で分散されて存在することとなり、クラックや割れの防止に効果的である。また、（８）素子の長手方向における各種の態様についても同様である。
［５］本発明の素子及び他の本発明の素子の製造方法に関して
本発明の製造方法における、上記「未焼成第１絶縁性シート」は、焼成後に絶縁性を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウムのうちの１種又は２種以上を含有する所定量の原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後乾燥させたグリーンシートを所定の大きさに切り出して得ることができる。また、ヒータを内部に有する第１絶縁性基部を備える素子を得ることを目的とする場合には、ヒータを挟むために２層（又は３層以上であってもよい）の素シートを上記のグリーンシートから切り出し、このうちのいずれかの素シートの一面に未焼成ヒータを形成した後、他の素シートでヒータを挟むようにして積層し、乾燥させることで未焼成ヒータを内包する未焼成第１絶縁性シートを得ることができる。
本発明の製造方法における、上記「未焼成第１絶縁性シート」は、焼成後に絶縁性を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、スピネル、ステアタイト及び窒化アルミニウムのうちの１種又は２種以上を含有する所定量の原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後乾燥させたグリーンシートを所定の大きさに切り出して得ることができる。また、ヒータを内部に有する第１絶縁性基部を備える素子を得ることを目的とする場合には、ヒータを挟むために２層（又は３層以上であってもよい）の素シートを上記のグリーンシートから切り出し、このうちのいずれかの素シートの一面に未焼成ヒータを形成した後、他の素シートでヒータを挟むようにして積層し、乾燥させることで未焼成ヒータを内包する未焼成第１絶縁性シートを得ることができる。
上記「未焼成第１セル部用固体電解質体」は、焼成後に酸素イオン導電性を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジルコニア及びイットリア等を含有する所定量の原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、薄膜上に成形した後乾燥させたグリーンシートを所定の大きさに切り出して得ることができる。また、同様にして得られたペーストをスクリーン印刷法等により、薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
また、上記「未焼成第１セル部用電極」は、焼成後に十分な導電性を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈのうちの少なくとも１種を含有する所定量の原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
上記「第１積層体」は、上記未焼成第１絶縁性シート、未焼成第１セル部用固体電解質体及び未焼成第１セル部用電極を前述の形状、大きさ及び位置関係等で備えるように形成されれば、その形成方法は特に限定されないが、通常、未焼成第１絶縁性シートを基体として、この基体に未焼成他部を形成することにより得られる。
更に、第１セル部となる未焼成第１セル部用固体電解質体、未焼成第１セル部用電極は、順次、未焼成第１絶縁性シートに積層形成されてもよく、また、予め未焼成第１セル部用固体電解質体の表面に未焼成第１セル部用電極が形成された未焼成第１セル部用積層体を形成し、この未焼成第１セル部用積層体を未焼成第１絶縁性シートに積層してもよい。
また、上記「未焼成第２セル部用固体電解質体」は、焼成後に酸素イオン導電性を発揮できるものであれば特に限定されず、また、上記「未焼成第２セル部電極」は、各々焼成後に十分な導電性を発揮できるものであれば特に限定されない。更に、未焼成第２セル部用固体電解質体は、未焼成第１セル部用固体電解質体と同様にして、また、未焼成第２セル部用電極は、未焼成第１セル部用電極と同様にして各々得ることができる。
上記「第２積層体」は、上記の未焼成第２セル部用固体電解質体、未焼成第２セル部用電極を前述の形状、大きさ及び位置関係等で備えるように形成されれば、その形成方法は特に限定されない。
上記「第２積層体」は、上記の未焼成第２セル部用固体電解質体、未焼成第２セル部用電極を前述の形状、大きさ及び位置関係等で備えるように形成されれば、その形成方法は特に限定されない。
上記「検知室となる空間」は、焼成後に前記検知室として機能する空間として形成されればよく特に限定されない。この空間は、例えば、第１積層体と第２積層体とを接合する際に、その間にスペーサを介して接合することで空間を形成することができる。また、スペーサとしては、焼成後に第１絶縁性基部と同様な絶縁性を発揮できる未焼成体や、焼成後に律速導入部（図１０及び図１１参照）となる未焼成体等を用いることもできる。
上記「空洞形成用部材」は、焼成により焼失するものである。この空間焼失部材としては、炭素粉末及びテオブロミン等のキサンチン誘導体等の１種又はこれらの２種以上を含有するものを用いることができる。
上記「空洞形成用部材」は、焼成により焼失するものである。この空間焼失部材としては、炭素粉末及びテオブロミン等のキサンチン誘導体等の１種又はこれらの２種以上を含有するものを用いることができる。
これまでに述べたことに加えて、本発明の素子を得る場合には、未焼成第１絶縁性シートの表面又は内部に焼成されてヒータとなる未焼成ヒータを形成する工程を備える。一方、他の本発明の素子を得る場合には、未焼成第１絶縁性シート又は焼成されて第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの表面若しくは内部に焼成されてヒータとなる未焼成ヒータを形成する工程を備える。この未焼成ヒータは、焼成後に通電により発熱できるものであれば特に限定されないが、例えば、貴金属、モリブデン及びレニウムの少なくとも１種の金属を含有する原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、薄く塗布した後、乾燥させて得ることができる。
また、本発明の素子が第２基部を備える場合には、焼成されて第２基部となる未焼成第２シートを基体として、この基体に未焼成他部を形成することにより第２積層体を得ることができる。一方、他の本発明の素子は第２絶縁性基部を備えるため、通常、焼成されて第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートを基体として、この基体に未焼成他部を形成することにより第２積層体を得る。
更に、このように未焼成第２シート又は未焼成第２絶縁性シートを基体として用いる場合には、第２セル部となる未焼成第２セル部用固体電解質体及び未焼成第２セル部用電極は、順次、未焼成第２絶縁性シートに積層形成されてもよく、また、予め未焼成第２セル部用固体電解質体の表面に未焼成第２セル部用電極が形成された未焼成第２セル部用積層体を形成し、この未焼成第２セル部用積層体を未焼成第２シート又は未焼成第２絶縁性シートに積層することもできる。
更に、このように未焼成第２シート又は未焼成第２絶縁性シートを基体として用いる場合には、第２セル部となる未焼成第２セル部用固体電解質体及び未焼成第２セル部用電極は、順次、未焼成第２絶縁性シートに積層形成されてもよく、また、予め未焼成第２セル部用固体電解質体の表面に未焼成第２セル部用電極が形成された未焼成第２セル部用積層体を形成し、この未焼成第２セル部用積層体を未焼成第２シート又は未焼成第２絶縁性シートに積層することもできる。
また、本発明の素子が第２基部を備え且つこの第２基部が多孔質部を備える場合には、焼成されて第２基部の多孔質部となる未焼成多孔質部を形成することができる。一方、他の本発明の素子は第２絶縁性基部の多孔質部を備えるため未焼成多孔質部を形成する。これらの未焼成多孔質部は、焼成後に十分な通気性を発揮できるものであれば特に限定されず、例えば、未焼成第１絶縁性シートと同様であるが、多孔質化させるためにペーストには焼失するカーボン等を含有させて得ることができる。また、焼失する成分を含有させることなく、セラミック原料粉末の粒径により調整することもできる。
［６］本発明の素子、他の本発明の素子及び製造方法における各未焼成体の焼成収縮
未焼成第１絶縁性シート（第１絶縁性基部となる）、未焼成第２シート（第２基部となる）、未焼成第２絶縁性シート（第２絶縁性基部となる）、未焼成第１セル部用固体電解質体（第１セル部用固体電解質体となる）及び未焼成第２セル部用固体電解質体（第２セル部用固体電解質体となる）の各々の焼成収縮率は特に限定されず、また、これらの焼成収縮率の相関も特に限定されない。従って、例えば、未焼成第１絶縁性シートの焼成収縮率と未焼成第２絶縁性シートの焼成収縮率とは同じであっても、異なっていてもよい。同様に、未焼成第１セル部用固体電解質体の焼成収縮率と未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率とは同じであっても、異なっていてもよい。
未焼成第１絶縁性シート（第１絶縁性基部となる）、未焼成第２シート（第２基部となる）、未焼成第２絶縁性シート（第２絶縁性基部となる）、未焼成第１セル部用固体電解質体（第１セル部用固体電解質体となる）及び未焼成第２セル部用固体電解質体（第２セル部用固体電解質体となる）の各々の焼成収縮率は特に限定されず、また、これらの焼成収縮率の相関も特に限定されない。従って、例えば、未焼成第１絶縁性シートの焼成収縮率と未焼成第２絶縁性シートの焼成収縮率とは同じであっても、異なっていてもよい。同様に、未焼成第１セル部用固体電解質体の焼成収縮率と未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率とは同じであっても、異なっていてもよい。
しかし、未焼成第１絶縁性シート、未焼成第２シート及び未焼成第２絶縁性シートの各々の焼成収縮率は、未焼成第１セル部用固体電解質体及び未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率よりも大きく（より好ましくは０．３〜６％大きく、更に好ましくは０．３〜３％大きく、特に好ましくは０．５〜１．５％大きく）することが好ましい。このような焼成収縮率の相関とすることにより、各絶縁性基部による残留応力を適度に固体電解質体に付加した状態を焼成後に保つことができ、クラックを及び割れの防止に極めて効果的である。
尚、上記にいう焼成収縮率（％）とは、未焼成体の所定位置の長さをＬ１とし、温度１３００〜１６００℃において焼成して得られた焼成体の同じ位置の長さをＬ２とした場合に、下記式２から算出される割合Ｘ（％）をいうものとする。
Ｘ（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝｝×１００
・・・ ２
また、上記にいう一方の焼成収縮率が他方の焼成収縮率よりもＸ３％大きいとは、未焼成第１絶縁性シート、未焼成第２シート又は未焼成第２絶縁性シートのうちの最も小さい焼成収縮率をＸ１％とし、未焼成第１セル部用固体電解質体及び未焼成第２セル部用固体電解質体のうちの大きい方の焼成収縮率をＸ２％とした場合に、Ｘ３＝Ｘ２−Ｘ１であることをいうものとする。
Ｘ（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝｝×１００
・・・ ２
また、上記にいう一方の焼成収縮率が他方の焼成収縮率よりもＸ３％大きいとは、未焼成第１絶縁性シート、未焼成第２シート又は未焼成第２絶縁性シートのうちの最も小さい焼成収縮率をＸ１％とし、未焼成第１セル部用固体電解質体及び未焼成第２セル部用固体電解質体のうちの大きい方の焼成収縮率をＸ２％とした場合に、Ｘ３＝Ｘ２−Ｘ１であることをいうものとする。
更に、未焼成第２シート及び未焼成第２絶縁性シートにおける、未焼成多孔質部と未焼成非多孔質部との焼成収縮率は、特に限定されず、同じであってもよく、異なっていてもよいが、未焼成多孔質部の焼成収縮率は、未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さく（より好ましくは０．３〜１．５％小さく、更に好ましくは０．３〜１．１％小さく、特に好ましくは０．３〜０．７％小さく）することが好ましい。未焼成多孔質部の焼成収縮率が未焼成非多孔質部の焼成収縮率よりも小さいことにより、焼成時に未焼成非多孔質部の方が未焼成多孔質部よりも大きく収縮するため、多孔質部と非多孔質部とがより強固に接合され、得られる素子全体の熱的強度及び機械的強度を他の場合に比べて向上させることができる。
尚、上記にいう焼成収縮率（％）とは、上記式２から算出される割合Ｘ（％）をいうものとする。また、上記にいう一方の焼成収縮率が他方の焼成収縮率よりもＸ３％小さいとは、未焼成多孔質部の焼成収縮率をＸ１％とし、未焼成非多孔質部の焼成収縮率をＸ２％とした場合に、Ｘ３＝Ｘ２−Ｘ１であることをいうものとする。
尚、上記にいう焼成収縮率（％）とは、上記式２から算出される割合Ｘ（％）をいうものとする。また、上記にいう一方の焼成収縮率が他方の焼成収縮率よりもＸ３％小さいとは、未焼成多孔質部の焼成収縮率をＸ１％とし、未焼成非多孔質部の焼成収縮率をＸ２％とした場合に、Ｘ３＝Ｘ２−Ｘ１であることをいうものとする。
［７］本発明のガスセンサ
本発明のガスセンサは、本発明の積層型ガスセンサ素子を備える。その他、本発明のガスセンサについての構成は特に限定されないが、例えば、以下のようなものとすることができる。
即ち、素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（素子１とスリーブ２１３との間に、素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定された構造とすることができる。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つ素子１の検知部（図２２においては発熱部、第１セル部用固体電解質体及び第２セル部用固体電解質体等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設することができる。更に、外筒２４の一端側からは、素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えることができる。
本発明のガスセンサは、本発明の積層型ガスセンサ素子を備える。その他、本発明のガスセンサについての構成は特に限定されないが、例えば、以下のようなものとすることができる。
即ち、素子１は、ホルダ２１１、タルク粉末等からなる緩衝材２１２及びスリーブ２１３（素子１とスリーブ２１３との間に、素子１と後述するリード線２６とを電気的に接続するリードフレーム２５を介する）等の熱による膨張収縮を緩和できる治具類に固定され、更に、これら全体が主体金具２２に固定された構造とすることができる。また、主体金具２２の一端側には被測定ガスを導入できる複数の孔を有し、且つ素子１の検知部（図２２においては発熱部、第１セル部用固体電解質体及び第２セル部用固体電解質体等を備える一端側部）近傍を覆ってガスセンサ２の一端側を保護するプロテクタ２３を配設し、主体金具２２の他端側にはガスセンサ２の他端側を保護する外筒２４を配設することができる。更に、外筒２４の一端側からは、素子１を外部回路へと接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセパレータ２７及びガスセンサ２内への水等の侵入を防止するグロメット２８を備えることができる。
このようなガスセンサ２を用いて内燃機関から排出される排気ガスを測定しようとする場合には、例えば、主体金具２２の側面に螺子形状などの取付部２２１を設けることにより排気ガスの流通する排気管に素子１の検知部が突出するように取り付け、素子１の検知部を被測定ガスに曝して測定を行うことができる。
以下、本発明を図１、図１４及び図１５を用いて更に詳しく説明する。尚、以下では解かり易さのために各部の符号を焼成前後で同じにした。また、以下で製造する素子は、第１セル部を酸素濃度検出セルとして機能させ、第２セル部を酸素ポンプセルとして機能させる素子である。従って、第１セル部用電極のうちの検知室に面する電極は検知電極、この検知電極と対向する電極参照電極、第２セル部用電極のうちの被測定ガスに接する電極は第１ポンプ電極、第２セル部用電極のうちの検知室に面する電極は第２ポンプ電極と称する。
［１］積層型ガスセンサ素子の製造（図１及び図１４に示される模式的な断面構造を有する素子）
〈１〉第１積層体の作製（第１積層体形成工程）
（１）未焼成第１絶縁性シート１１の作製
〔１〕 素シート１１１及び１１２の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。その後、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍのグリーンシート２枚に成形した。次いで、一方のグリーンシートはそのまま未焼成第１絶縁性シートの一部である素シート１１２とした。他方のグリーンシートには、その一端側の所定位置に２つのスルーホール１１１１を設けて素シート１１１とした。
〈１〉第１積層体の作製（第１積層体形成工程）
（１）未焼成第１絶縁性シート１１の作製
〔１〕 素シート１１１及び１１２の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。その後、このスラリーをドクターブレード法により厚さ０．５ｍｍのグリーンシート２枚に成形した。次いで、一方のグリーンシートはそのまま未焼成第１絶縁性シートの一部である素シート１１２とした。他方のグリーンシートには、その一端側の所定位置に２つのスルーホール１１１１を設けて素シート１１１とした。
〔２〕 未焼成ヒータ１１３の形成
白金粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを素シート１１１の一面に所定の形状でスクリーン印刷し、発熱部１１３１となる幅細の未焼成発熱部１１３１及びヒータリード部１１３２となる幅広の未焼成ヒータリード部１１３２を備える未焼成ヒータ１１３を形成した。
白金粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを素シート１１１の一面に所定の形状でスクリーン印刷し、発熱部１１３１となる幅細の未焼成発熱部１１３１及びヒータリード部１１３２となる幅広の未焼成ヒータリード部１１３２を備える未焼成ヒータ１１３を形成した。
〔３〕 未焼成ヒータ電極取出パッド１９１の形成及び未焼成ヒータ１１３との接続
上記〔２〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成ヒータ１１３が形成された素シート１１１の一面とは反対の他面側に、スルーホール１１１１上を通過するようにスクリーン印刷し、未焼成ヒータ電極取出パッド１９１を形成した。次いで、同様なスラリーをスルーホール１１１１内に流し込むようにして、未焼成ヒータリード部１１３２と未焼成ヒータ電極取出パッド１９１とを焼成後に導通できるように接続した。
上記〔２〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成ヒータ１１３が形成された素シート１１１の一面とは反対の他面側に、スルーホール１１１１上を通過するようにスクリーン印刷し、未焼成ヒータ電極取出パッド１９１を形成した。次いで、同様なスラリーをスルーホール１１１１内に流し込むようにして、未焼成ヒータリード部１１３２と未焼成ヒータ電極取出パッド１９１とを焼成後に導通できるように接続した。
〔４〕 素シート１１１及び１１２の張り合わせ
上記〔３〕までに得られた一方の素シート１１１の未焼成ヒータ１１３が形成された一面に、上記〔１〕で得られた他方の素シート１１２をその一面に第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、積層し、圧着して未焼成ヒータ１１３を内部に備える未焼成第１絶縁性シート１１を得た。
上記〔３〕までに得られた一方の素シート１１１の未焼成ヒータ１１３が形成された一面に、上記〔１〕で得られた他方の素シート１１２をその一面に第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、積層し、圧着して未焼成ヒータ１１３を内部に備える未焼成第１絶縁性シート１１を得た。
（２）未焼成第１セル部１２の形成
〔１〕 未焼成参照電極１２２の形
白金粉末とジルコニア粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（１）で得られた積層体の素シート１１２の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部とを備える未焼成参照電極１２２を形成した。
〔１〕 未焼成参照電極１２２の形
白金粉末とジルコニア粉末とを配合した混合粉末、ブチラール樹脂及びブチルカルビトールを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（１）で得られた積層体の素シート１１２の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部とを備える未焼成参照電極１２２を形成した。
〔２〕 未焼成第１セル部用固体電解質体１２１の形成
ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、分散剤、ブチルカルビトール、ジブチルフタレート及びアセトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）〔１〕で形成された未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第１セル部用固体電解質体１２１を得た。
ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを配合した混合粉末、分散剤、ブチルカルビトール、ジブチルフタレート及びアセトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）〔１〕で形成された未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第１セル部用固体電解質体１２１を得た。
〔３〕 未焼成第１層間調節層１２４の形成
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）〔３〕で形成された未焼成第１セル部用固体電解質体１２１を除く、素シート１１２及び未焼成参照電極１２２の未焼成電極リード部上に、未焼成第１セル部用固体電解質体１２１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第１層間調節層１２４を得た。但し、後に未焼成参照電極１２２の未焼成電極リード部と未焼成参照電極電極取出パッド１９４と接続するためのスルーホール１２４１が形成されるように印刷を行った。
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを上記（２）〔３〕で形成された未焼成第１セル部用固体電解質体１２１を除く、素シート１１２及び未焼成参照電極１２２の未焼成電極リード部上に、未焼成第１セル部用固体電解質体１２１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第１層間調節層１２４を得た。但し、後に未焼成参照電極１２２の未焼成電極リード部と未焼成参照電極電極取出パッド１９４と接続するためのスルーホール１２４１が形成されるように印刷を行った。
〔４〕 未焼成検知電極１２３の形成
上記（２）〔１〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成第１セル部用固体電解質体１２１及び未焼成第１層間調節層１２４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成第１セル部用固体電解質体１２１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成第１層間調節層１２４の表面に形成した）を備える未焼成検知電極１２３を形成した。
このようにして未焼成第１セル部１２を、未焼成第１絶縁性シート１１上に積層し、上記（１）及び上記（２）により第１積層体を得た。
上記（２）〔１〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成第１セル部用固体電解質体１２１及び未焼成第１層間調節層１２４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成第１セル部用固体電解質体１２１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成第１層間調節層１２４の表面に形成した）を備える未焼成検知電極１２３を形成した。
このようにして未焼成第１セル部１２を、未焼成第１絶縁性シート１１上に積層し、上記（１）及び上記（２）により第１積層体を得た。
〈２〉検知室１３となる空間及び未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２の形成
（１）未焼成第２層間調節層の形成
上記〈１〉（２）〔３〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記〈１〉（２）までに形成された第１積層体の未焼成検知電極１２３と第１層間調節層１２４上にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第２層間調節層１７１及び１７２を得た。但し、後に未焼成検知電極１２３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１９３と接続するためのスルーホール１７１１１が形成され、また、未焼成参照電極１２２の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１９４と接続するためのスルーホール１７１２が形成されるように印刷を行った。更に、焼成後に検知室１３となる空間１３が形成されるように未焼成第２層間調節層は１７１と１７２との２つの部位に分け、その間に空間が形成されるように印刷を行った。
（１）未焼成第２層間調節層の形成
上記〈１〉（２）〔３〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記〈１〉（２）までに形成された第１積層体の未焼成検知電極１２３と第１層間調節層１２４上にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第２層間調節層１７１及び１７２を得た。但し、後に未焼成検知電極１２３の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１９３と接続するためのスルーホール１７１１１が形成され、また、未焼成参照電極１２２の未焼成電極リード部と未焼成電極取出パッド１９４と接続するためのスルーホール１７１２が形成されるように印刷を行った。更に、焼成後に検知室１３となる空間１３が形成されるように未焼成第２層間調節層は１７１と１７２との２つの部位に分け、その間に空間が形成されるように印刷を行った。
（２）未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２の形成
アルミナ粉末（焼成後に空隙を残存させることできる粒径）、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを第１積層体の第１層間調節層１２４上であって、未焼成第２層間調節層１７１及び１７２の形成されていない部分に図１５に示すようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２を得た。尚、未焼成第２層間調節層１７１及び１７２並びに未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２に囲まれた図１５中の空間は検知室１３となる。
アルミナ粉末（焼成後に空隙を残存させることできる粒径）、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いてスラリーを得た。このスラリーを第１積層体の第１層間調節層１２４上であって、未焼成第２層間調節層１７１及び１７２の形成されていない部分に図１５に示すようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２を得た。尚、未焼成第２層間調節層１７１及び１７２並びに未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２に囲まれた図１５中の空間は検知室１３となる。
〈３〉第２積層体の作製（第２積層体形成工程）
（１）未焼成第２絶縁性シート１５の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて非多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの非多孔質部用のグリーンシートに成形した。
一方、アルミナ粉末、カーボン粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの多孔質部用のグリーンシートに成形した。
これら２種のグリーンシートから図１５に示すような非多孔質部となる未焼成非多孔質部１５２となるシートの一端側に多孔質部となる未焼成多孔質部１５１を備えるシートを形成した。次いで、スルーホール１５６となる孔を３つ設けて未焼成第２絶縁性シート１５を得た。
（１）未焼成第２絶縁性シート１５の作製
アルミナ粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて非多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの非多孔質部用のグリーンシートに成形した。
一方、アルミナ粉末、カーボン粉末、ブチラール樹脂、ジブチルフタレート、トルエン及びメチルエチルケトンを用いて多孔質部用スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法により厚さ５００μｍの多孔質部用のグリーンシートに成形した。
これら２種のグリーンシートから図１５に示すような非多孔質部となる未焼成非多孔質部１５２となるシートの一端側に多孔質部となる未焼成多孔質部１５１を備えるシートを形成した。次いで、スルーホール１５６となる孔を３つ設けて未焼成第２絶縁性シート１５を得た。
（２）未焼成中間層１８の形成
上記〈３〉（１）と同様の多孔質部用及び非多孔質部用の２種のスラリーを得た。このうち多孔質部用のスラリーを、上記〈３〉（１）で得られた未焼成第２絶縁性シート１５の備える未焼成多孔質部１５１を覆うようにスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１８の多孔質部１８１となる未焼成中間層多孔質部１８１を形成した。次いで、非多孔質部用のスラリーを未焼成第２絶縁性シート１５上であって、未焼成中間層多孔質部１８１が形成されていない表面にスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１８の非多孔質部１８２となる未焼成中間層非多孔質部１８２を形成した。但し、後に未焼成参照電極１２２と未焼成電極取出パッド１９４とを接続するためのスルーホール１８２３が形成され、また、未焼成検知電極１２３及び未焼成第２ポンプ電極と未焼成電極取出パッド１９３とを接続するためのスルーホール１８２２が形成され、更に、未焼成第１ポンプ電極１４２と未焼成電極取出パッド１９２とを接続するためのスルーホール１８２１が形成されるように印刷を行った。
上記〈３〉（１）と同様の多孔質部用及び非多孔質部用の２種のスラリーを得た。このうち多孔質部用のスラリーを、上記〈３〉（１）で得られた未焼成第２絶縁性シート１５の備える未焼成多孔質部１５１を覆うようにスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１８の多孔質部１８１となる未焼成中間層多孔質部１８１を形成した。次いで、非多孔質部用のスラリーを未焼成第２絶縁性シート１５上であって、未焼成中間層多孔質部１８１が形成されていない表面にスクリーン印刷し、乾燥させて中間層１８の非多孔質部１８２となる未焼成中間層非多孔質部１８２を形成した。但し、後に未焼成参照電極１２２と未焼成電極取出パッド１９４とを接続するためのスルーホール１８２３が形成され、また、未焼成検知電極１２３及び未焼成第２ポンプ電極と未焼成電極取出パッド１９３とを接続するためのスルーホール１８２２が形成され、更に、未焼成第１ポンプ電極１４２と未焼成電極取出パッド１９２とを接続するためのスルーホール１８２１が形成されるように印刷を行った。
（３）未焼成第２セル部１４の形成
〔１〕 未焼成第１ポンプ電極１４２の形成
上記〈１〉（２）〔１〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成中間層１８の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部を備える未焼成第１ポンプ電極１４２を形成した。
〔１〕 未焼成第１ポンプ電極１４２の形成
上記〈１〉（２）〔１〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成中間層１８の表面にスクリーン印刷し、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部を備える未焼成第１ポンプ電極１４２を形成した。
〔２〕 未焼成第２セル部用固体電解質体１４１の形成
上記〈１〉（２）〔２〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成第１ポンプ電極１４２の未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第２セル部用固体電解質体１４１を得た。
上記〈１〉（２）〔２〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成第１ポンプ電極１４２の未焼成電極部上に３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第２セル部用固体電解質体１４１を得た。
〔３〕 未焼成第３層間調節層１４４の形成
上記〈１〉（２）〔３〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成第２セル部用固体電解質体１４１を除く、未焼成中間層１８及び未焼成第１ポンプ電極１４２の未焼成電極リード部上に、未焼成第２セル部用固体電解質体１４１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第３層間調節層１４４を得た。但し、後に未焼成参照電極１２２と未焼成電極取出パッド１９４とを接続するためのスルーホール１４４２が形成され、また、未焼成検知電極１２３及び未焼成第２ポンプ電極と未焼成電極取出パッド１９３とを接続するためのスルーホール１４４１が形成されるように印刷を行った。
上記〈１〉（２）〔３〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを上記で得られた未焼成第２セル部用固体電解質体１４１を除く、未焼成中間層１８及び未焼成第１ポンプ電極１４２の未焼成電極リード部上に、未焼成第２セル部用固体電解質体１４１の表面と高さが合うようにスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第３層間調節層１４４を得た。但し、後に未焼成参照電極１２２と未焼成電極取出パッド１９４とを接続するためのスルーホール１４４２が形成され、また、未焼成検知電極１２３及び未焼成第２ポンプ電極と未焼成電極取出パッド１９３とを接続するためのスルーホール１４４１が形成されるように印刷を行った。
〔４〕 未焼成第２ポンプ電極１４３の形成
上記〈１〉（２）〔１〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成第２セル部用固体電解質体１４１及び未焼成第３層間調節層１４４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成第２セル部用固体電解質体１４１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成第３層間調節層１４４の表面に形成した）を備える未焼成第２ポンプ電極１４３を形成した。
このようにして、上記（１）〜（３）により第２積層体を得た。
上記〈１〉（２）〔１〕と同様にスラリーを得た。このスラリーを未焼成第２セル部用固体電解質体１４１及び未焼成第３層間調節層１４４の表面に印刷し、乾燥させて、焼成されて電極部となる幅広の未焼成電極部（この未焼成電極部は未焼成第２セル部用固体電解質体１４１の表面に形成した）と、焼成されて電極リード部となる幅細の未焼成電極リード部（この未焼成電極リード部は未焼成第３層間調節層１４４の表面に形成した）を備える未焼成第２ポンプ電極１４３を形成した。
このようにして、上記（１）〜（３）により第２積層体を得た。
〈４〉第１積層体と第２積層体との接合
一面側に検知室１３となる空間１３と未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２等が形成された第１積層体のこの面と、第２積層体の未焼成第２ポンプ電極１４３が形成された面とに、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、接合し、圧着して未焼成素子１を得た。
一面側に検知室１３となる空間１３と未焼成律速導入用多孔質部１６１及び１６２等が形成された第１積層体のこの面と、第２積層体の未焼成第２ポンプ電極１４３が形成された面とに、第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を塗布した後、接合し、圧着して未焼成素子１を得た。
〈５〉脱脂及び焼成
上記〈４〉までに得られた未焼成素子１を、大気雰囲気において、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において１３００〜１６００℃で焼成し積層型ガスセンサ素子１を得た。
上記〈４〉までに得られた未焼成素子１を、大気雰囲気において、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において１３００〜１６００℃で焼成し積層型ガスセンサ素子１を得た。
〈６〉ガスセンサの製造
上記〈５〉までに得られた素子１を用いて図２２に示すガスセンサ２を製造した。
このガスセンサ２において、素子１は主体金具２２内に収められたセラミックホルダ２１１、タルク粉末２１２及びセラミックスリーブ２１３（センサ素子１とセラミックスリーブ２１３との間にはリードフレーム２５を介し、センサ素子１の上端はセラミックスリーブ２１３内に位置する）に支持されて固定されている。この主体金具２２の下部には、センサ素子１の下部を覆う複数の孔を有する２重構造の金属製のプロテクタ２３が取設され、主体金具２２の上部には外筒２１３が取設されている。また、外筒２４の上部には、センサ素子１を外部回路と接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックセパレータ２７及びグロメット２８を備える。
上記〈５〉までに得られた素子１を用いて図２２に示すガスセンサ２を製造した。
このガスセンサ２において、素子１は主体金具２２内に収められたセラミックホルダ２１１、タルク粉末２１２及びセラミックスリーブ２１３（センサ素子１とセラミックスリーブ２１３との間にはリードフレーム２５を介し、センサ素子１の上端はセラミックスリーブ２１３内に位置する）に支持されて固定されている。この主体金具２２の下部には、センサ素子１の下部を覆う複数の孔を有する２重構造の金属製のプロテクタ２３が取設され、主体金具２２の上部には外筒２１３が取設されている。また、外筒２４の上部には、センサ素子１を外部回路と接続するためのリード線２６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックセパレータ２７及びグロメット２８を備える。
１；積層型ガスセンサ素子、１１；第１絶縁性基部、１１１；第１絶縁性基部第１層、１１１１；スルーホール、１１２；第１絶縁性基部第２層、１１３；ヒータ、１１３１；発熱部、１１３２；ヒータリード部、１２；第１セル部、１２１；第１セル部用固体電解質体、１２２；第１セル部用電極（参照電極）、１２３；第１セル部用電極（検知電極）、１２４；第１層間調節層、１２４１；スルーホール、１３；検知室、１４；第２セル部、１４１；第２セル部用固体電解質体、１４２；第２セル部用電極（第１ポンプ電極）、１４３；第２セル部用電極（第２ポンプ電極）、１４４；第３層間調節層、１４４１及び１４４２；スルーホール、１５；第２基部又は第２絶縁性基部、１５１；第２基部又は第２絶縁性基部の多孔質部、１５２；第２基部又は第２絶縁性基部の非多孔質部、１５３；第２基部又は第２絶縁性基部の多孔質部と非多孔質部との境界、１５４；枠部、１５５；凹部、１６；律速導入部、１６１及び１６２；律速導入用多孔質部、１７１及び１７２；第２層間調節層、１７１１及び１７１２；スルーホール、１８；中間層、１８１；中間層の多孔質部、１８２１、１８２２及び１８２３；スルーホール、１８３；中間層の多孔質部と非多孔質部との境界、１９１；ヒータ取出パッド、１９２、１９３及び１９４；電極取出パッド、２；ガスセンサ、２１１；ホルダ、２１２；緩衝材、２１３；スリーブ、２２；主体金具、２３；プロテクタ、２４；外筒、２５；リードフレーム、２６；リード線、２７；セパレータ、２８；グロメット。
Claims (4)
- 一体に焼成された積層型ガスセンサ素子であって、ヒータを表面又は内部に有する第１絶縁性基部と、第１セル部用固体電解質体並びに該第１セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１セル部用電極を有する第１セル部と、検知室と、第２セル部用固体電解質体並びに該第２セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第２セル部用電極を有する第２セル部と、をこの順に積層して備え、
該第１セル部用電極の一方の電極は該検知室に面して配置され、該第１セル部用電極の他方の電極は該第１セル部用電極の該一方の電極に対向して配置され、該第２セル部用電極の一方の電極は被測定ガスと接するように配置され、該第２セル部用電極の他方の電極は該検知室に面し且つ該第２セル部用電極の該一方の電極に対向して配置されており、
上記第１セル部用電極の上記一方の電極と、上記第２セル部用電極の上記他方の電極が、少なくとも一部で対向しており、且つ上記第１セル部用電極の上記一方の電極の幅が上記第２セル部用電極の上記他方の電極の幅よりも小さいことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。 - 第１絶縁性基部と、第１セル部用固体電解質体並びに該第１セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第１セル部用電極を有する第１セル部と、検知室と、第２セル部用固体電解質体並びに該第２セル部用固体電解質体の表面に形成された一対の第２セル部用電極を有する第２セル部と、通気性を有する多孔質部を備える第２絶縁性基部と、をこの順に積層して備え、
該第１絶縁性基部の表面又は内部にヒータを有し、該第１セル部用電極の一方の電極は該検知室に面して配置され、該第１セル部用電極の他方の電極は該第１セル部用電極の該一方の電極に対向して配置され、該第２セル部用電極の一方の電極は該多孔質部を介して被測定ガスに接するように配置され、該第２セル部用電極の他方の電極は該検知室に面し且つ該第２セル部用電極の該一方の電極に対向して配置されており、
上記第１セル部用電極の上記一方の電極と、上記第２セル部用電極の上記他方の電極とが、少なくとも一部で対向しており、且つ上記第１セル部用電極の上記一方の電極の幅が上記第２セル部用電極の上記他方の電極の幅よりも小さいことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。 - 上記ヒータは発熱部を有し、素子の積層方向において、該発熱部は、上記第１セル部用電極の上記一方の電極及び上記第２セル部用電極の上記一方の電極と重なることを特徴とする請求項１又は２記載の積層型ガスセンサ素子。
- 焼成されて上記第１絶縁性基部となる未焼成第１絶縁性シート及び焼成されて上記第２絶縁性基部となる未焼成第２絶縁性シートの各々の焼成収縮率は、焼成されて上記第１セル部用固体電解質体となる未焼成第１セル部用固体電解質体及び焼成されて上記第２セル部用固体電解質体となる未焼成第２セル部用固体電解質体の焼成収縮率と同じか若しくは大きいことを特徴とする請求項２記載の積層型ガスセンサ素子。
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