JP2002228622A

JP2002228622A - 酸素センサおよびその製造方法

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Publication number: JP2002228622A
Application number: JP2001023410A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsunosako; 等松之迫; Masahide Akiyama; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP4637375B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ジルコニア固体電解質基体とともに白金電極と
を同時焼成して形成された酸素センサはガス応答性が低
くかった。【解決手段】ジルコニア固体電解質基体２の少なくとも
内外面の対向する位置に測定電極４と基準電極３からな
る一対の多孔性の白金電極を形成してなる酸素センサ１
において、光電子分光分析法により白金電極のＰｔ４ｆ
ナロースペクトルから求めたＰｔの結合エネルギーが７
２．５ｅＶ以下であることを特徴とし、特に白金電極中
に、ジルコニアを含有せしめてなるとともに、ジルコニ
ア固体電解質基体２と、白金電極とが同時焼成して形成
されたものであり、さらには白金ヒータを内蔵したセラ
ミック絶縁層６と一体化してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するための酸素セン
サに関しガス応答性に優れた酸素センサとその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれ
ぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素セン
サが用いられている。この酸素センサの代表的なものと
しては、図４に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部
として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準
電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの
被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されてい
る。また、測定電極４３の表面には、セラミック多孔質
層４４が形成されている。

【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、い
わゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電
極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４
が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生す
る酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御
が行われている。

【０００５】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセン
サ）は、測定電極４３の表面に微細な細孔を有するガス
拡散律速層としてセラミック多孔質層４４を設け、固体
電解質からなる円筒管４１に一対の電極４２、４３を通
じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定
して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。

【０００６】上記理論空燃比センサおよび広域空燃比セ
ンサともセンサ部を約７００℃付近の作動温度までに加
熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側に
は、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４
５が挿入されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年排
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ４５を円筒
管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時
間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス
規制に充分対応できないという問題があった。

【０００８】その問題を回避する方法として、固体電解
質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電
極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性
の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス
非透過層中に白金発熱抵抗体を設けた円筒型のヒータ一
体型酸素センサも特開平１０−２０６３８０号公報に記
載されている。

【０００９】一方、本出願人は、先にセラミック固体電
解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面
に基準電極および測定電極を形成してなるセンサと、測
定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形
成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測
定電極がその開口部から露出するようにし、その少なく
とも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁
層内に発熱抵抗体を埋設してなる急速昇温性に優れたヒ
ータ一体型酸素センサを提案した。

【００１０】しかしながら、このヒータ一体型酸素セン
サにおいても、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱
方式であるために急速昇温が可能ではあるが、固体電解
質と白金電極とをヒータとともに高温で同時焼成して形
成すると、電極のガス応答性が悪いという問題があっ
た。これは、光電子分光分析を用いた測定から白金表面
は同時焼成の際に、気相中の酸素または水蒸気と反応し
て、表面から５ｎｍ程度の深さまで白金の酸化物や、水
酸化物に覆われているためであることがわかった。

【００１１】従って、本発明は、上記のような問題を解
消し、ガス応答性の優れた白金電極を有する酸素センサ
とその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題について検討した結果、固体電解質と白金電極とを高
温度で同時焼成した酸素センサにおいては、白金電極表
面では共焼結の際に、Ｐｔと酸素またはＯＨ−とが化学
的に結合し、その結果、白金の活性を低下させているこ
とを突き止め、白金の活性度を高める上で、４００℃以
上の温度で、酸素分圧が１０^-10（ａｔｍ）より低いガ
ス雰囲気中で熱処理することが好適であることを見いだ
し、白金の活性度の高い酸素センサを得るに至った。

【００１３】即ち、本発明の酸素センサは、ジルコニア
固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測
定電極と基準電極からなる一対の多孔性の白金電極を形
成してなる酸素センサにおいて、光電子分光分析法によ
り前記白金電極のＰｔ４ｆナロースペクトルから求めた
Ｐｔの結合エネルギーが７２．５ｅＶ以下であることを
特徴とするものである。

【００１４】また、この白金電極は、ジルコニアを含有
した白金粒子を用いて形成してなることが上記結合エネ
ルギーを制御する上で望ましい。

【００１５】さらに本発明の酸素センサは、ジルコニア
固体電解質基体と、前記白金電極とが同時焼成して形成
されたものであることを特徴とするものであり、さらに
は白金ヒータを内蔵したセラミック絶縁層と一体化、特
にジルコニア固体電解質基体や白金電極と同時焼成して
形成されていることが望ましい。

【００１６】また、本発明の酸素センサの製造方法は、
未焼成のジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面
の対向する位置に、測定電極と基準電極とを形成する箇
所に白金ペーストを塗布した後、同時焼成して酸素セン
サを作製した後、４００℃以上の温度で、酸素分圧が１
０^-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で熱処理するこ
とを特徴とするものであって、さらには前記白金ペース
トが、ＢＥＴ比表面積が３０（ｍ²/ｇ）以上のジルコニ
ア粉末を含有することが望ましい。

【００１７】本発明の酸素センサによれば、ジルコニア
固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測
定電極と基準電極からなる一対の多孔性の白金電極を形
成してなる酸素センサ、とりわけ白金電極と固体電解質
基体とを同時焼成して形成された白金電極を、光電子分
光分析法により前記白金電極のＰｔ４ｆナロースペクト
ルから求めたＰｔの結合エネルギーが７２．５ｅＶ以下
とすることによって、メッキ法によって形成された白金
電極と同等、さらにはそれ以上の優れたガス応答性を示
すことができる。

【００１８】さらには、本発明によれば、酸素センサに
対して、４００℃以上の温度で酸素分圧が１０^-10（ａ
ｔｍ）より低いガス雰囲気に酸素センサを暴露すること
により白金電極表面の反応物を分解し、上記結合エネル
ギーを高めることができる。

【００１９】なお、本発明の酸素センサは、白金ヒータ
を内蔵したセラミック絶縁層と一体化させ、ヒータによ
るジルコニアセル部の加熱効率を高め、急速昇温を行う
ことができる結果、センサ活性化時間を短縮することが
できる。さらには、このヒータ内蔵セラミック絶縁層と
酸素センサとを同時焼成して形成することによって、従
来のように、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作
製した後、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する酸
素センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、
経済性の観点からも優れている。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の酸素センサの一例を示す
図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、ガスセ
ンサの一例を示す概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面
図（ｂ）である。但し、（ａ）では説明の便宜上、セラ
ミック保護層１３を省略した。

【００２１】図１のガスセンサ１は、酸素イオン伝導性
を有するジルコニア等のセラミック固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極と
して、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被
着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向
する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガ
スと接触する測定電極４が被着形成されている。そし
て、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管
２および測定電極４によってセンサ部を形成している。

【００２２】そして、先端が封止された円筒管２の外面
には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成さ
れており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の
一部または全部が露出するように開口部７が形成されて
いる。

【００２３】また、上記開口部７の周囲のセラミック絶
縁層６中にはセンサ部を加熱するための白金からなる発
熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層
６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高
めるために、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるセラミック保温層９が
積層形成されている。

【００２４】円筒管２の内面に形成された基準電極３
は、円筒管２の内面および開口側の端面を経由して円筒
管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続され
ている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４
は、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９に形
成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９
の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセ
ラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接
続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在
するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気
的接続の不良を回避している。

【００２５】また、セラミック保温層９の表面に形成さ
れたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる
保護層１２が形成されている。この保護層１２によっ
て、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引
っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理
的な破壊から保護することができる。この保護層１２は
固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質
との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好まし
い。さらに、図１（ｂ）に示すように、少なくとも検知
部の表面も、多孔質のセラミック保護層１３によって被
覆されている。

【００２６】また、センサ用端子部１１には、外部回路
との接続のための金属部材１４がそれぞれロウ材１５に
よってロウ付け固定されている。これによって、検知部
において発生した検知データをリード部１０、センサ用
端子部１１および金属部材１４を経由して外部回路に接
続される。

【００２７】一方、セラミック絶縁層６内に形成された
発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成さ
れたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミ
ック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せ
ず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成され
たヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。そし
て、端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための
金属部材１９がロウ材等により固定され、これらを通じ
て発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体
８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３
からなる検知部を所定の温度に急速昇温し、センサ部の
ガス応答性を高めることができる。

【００２８】本発明では、発熱抵抗体８は、リード部１
６を経由してヒータ用端子部１８と接続されており、こ
れらを通じて発熱抵抗体８に電流を流すことにより発熱
抵抗体８が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定
電極４からなるセンサ部を加熱する仕組みとなっている
が、この際、発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１
本のラインで形成することも可能であるが、２本以上の
ラインで形成することによって、リード部１６を挟む上
下のセラミック絶縁層６同時の結合性を高め、素子の強
度を高めることができる。

【００２９】さらに、ガスセンサの全体の大きさとして
は、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によっ
て形成することが、消費電力を低減するとともに、セン
シング性能を高めることができる。

【００３０】本発明の酸素センサによれば、円筒管２の
内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極
４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラ
ジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との
合金からなるものであるが、本発明によれば、このよう
な白金電極を光電子分光分析法により測定したＰｔ４ｆ
ナロースペクトルにおいて、Ｐｔの結合エネルギーが７
２．５ｅＶ以下、特に７１ｅＶ以下であることが特徴と
する。これは、Ｐｔの結合エネルギーが白金電極の反応
性、およびガス応答性と深い関連性があり、この結合エ
ネルギーが７２．５ｅＶより大きな白金電極では、電極
表面に酸化物や水酸化物などの反応物の生成が多く、そ
の結果、ガス応答性が悪くなるためである。

【００３１】この結合エネルギーは、後述するように、
焼成後の熱処理条件や白金電極中に含まれるジルコニア
粉末の粒径などによって制御することができる。

【００３２】白金粉末と固体電解質との接合力を高め、
応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわ
ゆる３相界面の接点を増大するとともに、結合エネルギ
ーを低減する目的で、ジルコニアを含有することが望ま
しく、１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で
上記白金電極中に混合することが望ましい。その際、ジ
ルコニアは、白金電極中に平均粒子径が０．１μｍ以下
の微細な粒子として存在していることが結合エネルギー
を低下させる上で望ましい。

【００３３】また、本発明においては、この開口部７に
露出している測定電極４の形状は特に限定するものでは
なく、また、開口部７は、円筒管２における対照な位置
となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができ
る。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心
に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部
７の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体
８による加熱効率を高めることができる。この開口部７
は４０〜８０度の範囲が特に優れる。

【００３４】一方、固体電解質からなる円筒管２の内面
に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７
より露出する部分に対向する内面部分に形成されていれ
ばよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例
えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。

【００３５】本発明において、円筒管２を形成するのに
用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有す
るセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹ
ｂ₂Ｏ ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の
希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましく
は３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは
安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺ
ｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いる
ことにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに
改善されるといった効果がある。

【００３６】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂
の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であ
ることが望ましい。

【００３７】また、固体電解質中のＮａの含有量として
は、固体電解質からセラミック絶縁層への拡散進入を防
止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ
が望ましい。

【００３８】一方、発熱抵抗体８を埋設するセラミック
絶縁層６としては、アルミナおよび／またはマグネシア
を含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材
料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が
好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層６の焼結
性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加することが望
ましいが、その含有率としては酸化物換算で０．１重量
％以上でその効果が見られるが、Ｓｉの含有量が、５重
量％を越えるとセラミック絶縁層６中のＮａの拡散と偏
析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体の寿命が低下
しやすいため、Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％の範囲が
望ましい。Ｓｉ含有量としては、０．５〜３重量％が望
ましい。特に、０．５〜２重量％がＮａの拡散を防止す
る観点から望ましい。

【００３９】また、このセラミック絶縁層６は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強
度を高めることができるためである。さらに、セラミッ
ク絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ、特に３０
ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために望
ましい。

【００４０】また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋
設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パラ
ジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、また
は２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラ
ミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック
絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を
選択することが望ましい。なお、この発熱抵抗体８の厚
さは、発熱抵抗体を形成する抵抗材料や加熱温度、電流
値等によって適宜変わるが、抵抗体を白金によって形成
し、導体ペーストの印刷塗布、焼成によって形成した場
合には、最大厚みで５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍ
が最適である。

【００４１】また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他
に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミ
ナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステ
ライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を
体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混
合することが望ましい。

【００４２】発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層
６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニ
アセラミックスからなることが望ましい。このジルコニ
アからなるセラミック保温層９は、固体電解質とセラミ
ック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応
力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることがで
きる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラミッ
ク保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２μｍ
以上であることが望ましい。

【００４３】本発明の酸素センサにおいては、図１
（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、開口部７内にて
露出している測定電極４の表面に、多孔質のセラミック
保護層１３が形成されるが、このセラミック保護層１３
は、以下の２つの目的で形成される。

【００４４】第１に、排気ガスによって測定電極４が被
毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的とし
て設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジル
コニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポ
ーラスな保護層として形成される。このような保護層を
設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λ
センサ）素子として用いることができる。この場合に、
セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％
の多孔質体からなることが望ましい。

【００４５】第２に、露出した測定電極４の表面に微細
な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグ
ネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも
１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガ
ス拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開
気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。

【００４６】また、このガス拡散律速層となるセラミッ
ク保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止
する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルから
なる前記セラミック保護層を設けることもできる。この
様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比
センサ（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能であ
る。

【００４７】次に、本発明のヒータ一体型酸素センサの
作製方法について詳述する。本発明の酸素センサの製造
方法について、図１のヒータ一体型酸素センサの製造方
法を例にして図２をもとに説明する。（１）まず図２（ａ）に示すような両端が開放された中
空の円筒管２０を作製する。この円筒管２０は、ジルコ
ニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解
質粉末に対して、成形用有機バインダーを添加して押出
成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形
成などの周知の方法により作製される。

【００４８】（２）そして、上記固体電解質からなる円
筒管２０の内面および外面に、基準電極および測定電極
となるパターン２１、２２を例えば、白金を含有する導
電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、スクリーン
印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、
円筒管２０内面への基準電極パターン２２の印刷は、導
体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成す
ることが効率がよい。

【００４９】この時に用いる白金ペーストとしては、平
均粒径が０．５〜４μｍ、純度が９９％以上、特に９
９．５％以上の白金粉末、あるいは白金と、ロジウム、
パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種
との合金粉末を金属成分とし、さらにジルコニア粉末を
含むことが望ましいが、ジルコニア粉末は、比表面積が
３０（ｍ²／ｇ）以上、特に６０（ｍ²／ｇ）以上の超微
粒の粉末であることが望ましい。このように、超微粒の
ジルコニア粉末を配合することによって、結合エネルギ
ーを低減することができる結果、ガス応答性を高めるこ
とができる。

【００５０】その後、ジルコニア材料を石油系溶媒に分
散したスラリーを円筒管２０の先端側の端部より約３ｍ
ｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由
は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管
２０に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早
いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジル
コニア材料１００重量％に対して、石油系溶媒を５〜２
５重量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリ
ル系のバインダーをスラリーに１〜５重量％添加する
と、この先端封止材と円筒管２０内壁との接着力が増加
する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加
工する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。

【００５１】（３）次に、図２（ｂ）に示すようなヒー
タ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含
有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００
〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層を形成するため
のセラミックグリーンシートを作製する。その後、この
グリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用
いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを
調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パッ
ト印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面
に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリー
ン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷し
て、本発明のリードパターンを含む発熱抵抗体パターン
２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗布
する。その後、開口部２５をパンチングなどによって形
成することにより、セラミック保温層９となるジルコニ
ア層２３と発熱抵抗体２４を埋設したセラミック絶縁層
２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得られ
る。

【００５２】（４）次に、図２（ｃ）に示すように、上
記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き
付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂ
をセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセン
サ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着することができる。この時、巻
き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮
を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の
間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒ
ータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍに
なるように調整する。

【００５３】（５）そして、上記の円筒状積層体を、そ
れぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成するこ
とにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化する
ことができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活
性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜
１０時間程度焼成することが適当である。

【００５４】また、本発明によれば、上記の焼成によっ
て白金電極の表面に酸化物や水酸化物が生成されるのを
防止するために、上記焼成の際に還元性ガスに酸素セン
サを暴露することも出来るが、ジルコニア固体電解質が
還元されたり、固体電解質中の正方晶が単斜晶に変態
し、強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。

【００５５】そこで、本発明によれば、焼成後の酸素セ
ンサに対して、白金電極に通電を行い、自己発熱させ
て、４００℃以上、特に６００℃の温度で酸素分圧が１
０^-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気、例えばＨ₂／Ｎ₂や
ＣＯ／ＣＯ₂雰囲気に、１分から１時間程度暴露するこ
とにより、焼成中に形成された白金電極表面の反応生成
物を除去することができる。

【００５６】なお、上記の製造方法では、基準電極パタ
ーン２２および測定電極パターン２１を円筒管２０形成
時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しな
い円筒管２０の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状
積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペー
ストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法ある
いは浸漬法によって円筒管２０の内面およびヒータ素体
Ｂにおける開口部２５内の円筒管２０表面に塗布する
か、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもで
きる。

【００５７】さらに、図１のセラミック保護層１３を形
成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニ
ア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法
などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セ
ラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により
被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する
際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗
布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。

【００５８】上記の製造方法によれば、１回の焼成工程
でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製する
ことができ、別途接合工程を必要としないことから、製
造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために
非常に好ましい。

【００５９】本発明のヒータ一体型酸素センサは、図１
の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素セン
サに適用することができる。そこで、図３には、いわゆ
るＡ／Ｆセンサの例についてその（ａ）概略斜視図と、
（ｂ）縦断面図を示した。

【００６０】このヒータ一体型空燃比センサは、固体電
解質からなり一端が封止された円筒管３０の外側に、空
間３１を介して、さらに拡散孔３２ａを有する固体電解
質層３２を設け、前記円筒管３０の内外面に基準電極３
３および測定電極３４からなる第１の電極対を形成する
と同時に、空間３１を介して形成した固体電解質層３２
の内外面に内側電極３５、外側電極３６からなる第２の
電極対を形成したものである。そして、これらの検知部
の周囲に発熱抵抗体３７を埋設したセラミック絶縁層３
８を配置した構造からなる。この空燃比センサにおいて
は、第２の電極３５、３６間に電流を流し、空間３１内
の酸素濃度が一定になるように第１の電極３３、３４で
検知しながら空間３１内に酸素ガスを流入させたり、あ
るいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定す
るものである。

【００６１】本発明によれば、この図３の酸素センサに
おいても、発熱抵抗体３７の断面における平均線幅を
０．１〜０．３ｍｍ、その平均最大厚みを５〜２５μｍ
とすることによってマイグレーションの発生による抵抗
増大などの現象を防止することができ、酸素センサの長
寿命化を図ることができる。

【００６２】

【実施例】（実施例１）まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジ
ルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏
土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内
径が２ｍｍになるようにな一端が封じた円筒状成形体を
作製した。

【００６３】また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉
末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製
し、厚みが約３００μｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長
方形状の種々の大きさを有する第１開口部と反対側に位
置するように同じ大きさと同じ形状の第二開口部をパン
チングによってそれぞれ開けた。

【００６４】その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末
を焼成後の厚みが約２０μｍとなるように塗布した後、
開口部の周囲に白金粉末を含む導体ペーストを用いて焼
成後の厚みが１０μｍになるように発熱体パターンをス
クリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を焼成後
の厚みが２０μｍとなるように塗布して、アルミナ中に
白金の発熱体を埋設したヒータ素体を作製した。

【００６５】そして、上記の円筒状成形体の表面に、接
着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻
き付け円筒状積層体を作製した。

【００６６】一方、ＢＥＴ比表面積が約１００（ｍ²／
ｇ）の８モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア超粉末と、平均
粒径が約１μｍで純度が９９．７％の白金粉末を三本ロ
ールを用いて、圧粉しながら約２４時間混合を行いジル
コニア粉末を白金結晶粒子内に含有させた白金ペースト
を調製した。なお、白金とジルコニア粉末との比率は、
体積比で７０：３０とした。

【００６７】そして、この白金ペーストを円筒状積層体
の外面の所定の位置に塗布し、測定電極を形成するとと
ともに、円筒状成形体の内部全面にも同様な白金ペース
トを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極およ
び基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整
した。

【００６８】その後、この円筒状積層体を大気中にて１
３００〜１７００℃で０．５〜１０時間焼成した。ま
た、上記の大気中で焼成した円筒状焼結体を３００℃〜
１２００℃の温度範囲において、０．５〜２４時間、Ｈ
₂／Ｏ₂／Ｎ₂の混合ガス中に暴露し、測定電極の還元処
理を行った。この時の酸素分圧を合わせて表１に示し
た。

【００６９】この後、それぞれの白金電極について、光
電子分光分析法によりＸ線源としてモノクロＡｌＫα線
を用いて白金のＰｔ４ｆナロースペクトルを測定するこ
とによりＰｔの結合エネルギーを求めた。測定面積は約
２００μｍφであった。

【００７０】また、開口部内の測定電極の表面に、プラ
ズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％のセ
ラミック保護層を約１００μｍの厚みで形成して図１に
示すような理論空燃比センサを作製した。

【００７１】作製した酸素センサ素子について、６００
℃においてＣＯ／ＣＯ₂／Ｈ₂／Ｎ₂，Ｃ₃Ｈ₈からなる混
合ガスを用い空燃比を１４から１５に変化させた時の素
子のガス応答時間を求めた。この際、応答時間は、空燃
比が１５の時の起電力に対して６０％まで変化した時の
時間をガス応答時間とした。この際、比較のため市販の
平板型センサについても同様の測定を行った。その結果
を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１より、Ｐｔの結合エネルギーが７２．
５（ｅＶ）以下の試料は、いずれもガス応答性が１６０
（ｍｓ）以下の優れた応答性を示し、特に７１（ｅＶ）
以下では８０（ｍｓ）以下のさらに優れた応答性を示し
た。これに対してＰｔの結合エネルギーが７２．５（ｅ
Ｖ）を越える試料Ｎｏ．２、８、１３、１４および市販
品ではガス応答性が悪かった。また、熱処理条件につい
ては、処理温度が４００℃よりも低い試料Ｎｏ．２で
は、結合エネルギーが７２．５ｅＶよりも大きくなり、
処理温度が１１００℃を越える試料Ｎｏ．１６では、固
体電解質が還元されて素子が破壊した。従って、熱処理
条件に関しては、処理温度が４００〜１１００℃、特に
８００〜１１００℃で良好な結果を得た。

【００７４】（実施例２）実施例１と同様な方法に従
い、ＢＥＴ比表面積が約２１〜１０２（ｍ²／ｇ）の８
モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア超微粉末を５〜３８重量
％結晶内に含有する白金粉末を作製した。この後、この
白金粉末を電極として用い実施例１に従い理論空燃比セ
ンサ素子を作製した。この際、焼成は１４００℃、大気
中２時間行った。

【００７５】この後、実施例１に従い、素子を８００℃
の温度で０．５時間（酸素分圧が２×１０^-11ａｔｍ）
と６００℃で１時間（酸素分圧４×１０^-13ａｔｍ）、
それぞれＮ₂／Ｈ₂混合雰囲気に暴露し、測定電極の還元
処理を行った。その後、Ｐｔの結合エネルギーと応答時
間を測定した。結果を表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】表２より、白金粉末中に含有させるジルコ
ニア粉末の大きさとしては、ＢＥＴ値が３０（ｍ²／
ｇ）以上のものが、さらにガス応答性が向上することが
わかる。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の酸素センサ
によれば、ジルコニア固体電解質基体表面に形成される
白金電極の結合エネルギーを制御することによって、酸
素センサのガス応答性を改善することができる。特に、
固体電解質基体と白金電極とが同時焼成して形成した場
合のガス応答性の劣化も所定の加熱処理や白金電極中の
ジルコニア粉末の制御によって結合エネルギーを制御で
き、それによって高いガス応答性を実現することができ
る。しかも、本発明の酸素センサは、発熱抵抗体を内蔵
するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるた
め、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点から
も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサの一例を説明
するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図で
ある。

【図２】本発明の酸素センサを製造する方法の一例を説
明するための工程図である。

【図３】本発明の酸素センサの他の例を説明するための
（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｘ−Ｘ断面図である。

【図４】従来のヒータ一体型の円筒型酸素センサの概略
図である。

【符号の説明】

１センサ２円筒管（固体電解質基体）３基準電極４測定電極６セラミック絶縁層７開口部８発熱抵抗体９セラミック保温層１３セラミック保護層２１セラミック部材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内
外面の対向する位置に測定電極と基準電極からなる一対
の多孔性の白金電極を形成してなる酸素センサにおい
て、光電子分光分析法により前記白金電極のＰｔ４ｆナ
ロースペクトルから求めたＰｔの結合エネルギーが７
２．５ｅＶ以下であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】前記白金電極中に、ジルコニアを含有せし
めてなる請求項１の酸素センサ。
【請求項３】前記ジルコニア固体電解質基体と、前記白
金電極とが同時焼成して形成されたものである請求項１
または請求項２記載の酸素センサ。
【請求項４】白金ヒータを内蔵したセラミック絶縁層と
一体化してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３
のいずれか記載の酸素センサ。
【請求項５】未焼成のジルコニア固体電解質基体の少な
くとも内外面の対向する位置に、測定電極と基準電極と
を形成する箇所に白金ペーストを塗布した後、同時焼成
して酸素センサを作製した後、４００℃以上の温度で、
酸素分圧が１０ ^-10（ａｔｍ）より低いガス雰囲気中で
熱処理することを特徴とする酸素センサ素子の製造方
法。
【請求項６】前記白金ペーストが、ＢＥＴ比表面積が３
０（ｍ²/ｇ）以上のジルコニア粉末を含有することを特
徴とする請求項５記載の酸素センサの製造方法。