JP2002181768A

JP2002181768A - ヒータ一体型酸素センサ

Info

Publication number: JP2002181768A
Application number: JP2000385446A
Authority: JP
Inventors: Koji Tokunaga; 浩治徳永; Hitoshi Matsunosako; 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】円筒型酸素センサに対してヒータが一体化され
てなるとともに、マイグレーションを起こさない長寿命
で、急速昇温などの熱衝撃性に優れたヒータ一体型酸素
センサを得る。【解決手段】ジルコニア固体電解質からなり一端が封止
された円筒管の内面に基準電極を、該基準電極と対向す
る円筒管の外面位置に測定電極を形成するとともに、円
筒管外面の前記測定電極の周囲に、発熱抵抗体を埋設し
てなるセラミック絶縁層を積層してなるヒータ一体型酸
素センサであって、前記発熱抵抗体の断面における平均
線幅を０．１〜０．３ｍｍ、且つその平均最大厚みを１
０〜２５μｍとし、さらには発熱抵抗体の断面におい
て、厚みが４μｍ以下の領域の全幅長さをａ、発熱抵抗
体の全体線幅をｂとすると、ａ／ｂ≦０．２とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するための酸素セン
サに関し、具体的にはヒータ部とセンサ部とが一体化さ
れてなり、熱衝撃性に優れた活性化時間の短いヒータ一
体型酸素センサに関する。

【０００２】

【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれ
ぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素セン
サが用いられている。この酸素センサの代表的なものと
しては、図５に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部
として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準
電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの
被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されてい
る。また、測定電極４３の表面には、セラミック多孔質
層４４が形成されている。

【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、い
わゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電
極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４
が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸
素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行
われている。

【０００５】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセン
サ）は、測定電極４３の表面に微細な細孔を有するガス
拡散律速層としてセラミック多孔質層４４を設け、固体
電解質からなる円筒管４１に一対の電極４２、４３を通
じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定
して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。

【０００６】上記理論空燃比センサおよび広域空燃比セ
ンサともセンサ部を約７００℃付近の作動温度までに加
熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、セ
ンサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿
入されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年排
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ４５を円筒
管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時
間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス
規制に充分対応できないという問題があった。

【０００８】その問題を回避する方法として、固体電解
質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電
極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性
の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス
非透過層中に白金発熱抵抗体を設けた円筒型のヒータ一
体型酸素センサも特開平１０−２０６３８０号公報に記
載されている。

【０００９】一方、本出願人は、先にセラミック固体電
解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面
に基準電極および測定電極を形成してなるセンサと、測
定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形
成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測
定電極がその開口部から露出するようにし、その少なく
とも露出している前記測定電極の周囲のセラミック絶縁
層内に発熱抵抗体を埋設してなる急速昇温性に優れたヒ
ータ一体型酸素センサを提案した。

【００１０】しかしながら、このようなヒータ一体型酸
素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方
式であるために急速昇温が可能ではあるが、センサ部の
周囲に発熱抵抗体が埋設されているため、セラミック絶
縁層中に不純物として含まれるＮａ、Ｋ等のアルカリ金
属およびＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属成分が絶縁層
中をマイナス極側に拡散して（以下、マイグレーション
と呼ぶ）、発熱抵抗体と反応して発熱抵抗体の抵抗を増
大させ、その結果、素子の寿命が短くなるという問題が
あった。

【００１１】従って、本発明は、円筒型酸素センサに対
してヒータが一体化されてなるとともに、マイグレーシ
ョンを起こさない長寿命で、急速昇温などの熱衝撃性に
優れたヒータ一体型酸素センサを提供することを目的と
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題について検討した結果、セラミック固体電解質からな
り一端が封止された円筒管の内外面の対向する位置に一
対の電極を設け、またその周囲に発熱抵抗体を埋設した
セラミック絶縁層を配設したヒータ一体型の酸素センサ
において、発熱抵抗体のパターンにおける線幅と厚みを
制御することによって発熱抵抗体の電気力線をコンパク
トにすることによってマイグレーションの発生を抑制で
きることを見いだし、本発明に至った。

【００１３】即ち、本発明の酸素センサは、セラミック
固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面に基
準電極を、該基準電極と対向する円筒管の外面位置に測
定電極を形成するとともに、円筒管外面の前記測定電極
の周囲に、発熱抵抗体を埋設してなるセラミック絶縁層
を積層してなるヒータ一体型酸素センサであって、前記
発熱抵抗体の断面における平均線幅が０．１〜０．３ｍ
ｍであり、且つその平均最大厚みが１０〜２５μｍであ
ることを特徴とする。

【００１４】また、前記発熱抵抗体の断面において、厚
みが４μｍ以下の領域の全幅長さをａ、発熱抵抗体の全
体線幅をｂとすると、ａ／ｂ≦０．２であることが特に
望ましい。

【００１５】本発明の酸素センサは、セラミック固体電
解質からなり一端が封止された円筒管の内面に基準電極
と測定電極が、また外面に発熱抵抗体を埋設したセラミ
ック絶縁層を形成されており、この発熱抵抗体により基
準電極および測定電極等のセンサ部を加熱する仕組みと
なっているが、かかる構造においては、セラミック絶縁
層および白金発熱抵抗体中に不可避的に混入するアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属成分が通電時に、発熱抵
抗体のマイナス極にマイグレーションし、発熱抵抗体と
反応して発熱抵抗体の抵抗を増大させてしまい、その結
果、発熱抵抗体によるセンサ部の加熱効率が低下し、正
確な温度測定ができない。

【００１６】そこで、絶縁性セラミックス中に金属製発
熱抵抗体を埋設したヒータを酸素イオン伝導性のセラミ
ックスによって挟持した構造体に対して電磁場解析を行
った結果、電気力線は発熱抵抗体用リード部と発熱抵抗
体との接点付近や発熱抵抗体の上下面に集中することが
わかった。また、その広がりは発熱抵抗体径が小さいほ
ど電場は強いが、その広がりが小さいことがわかった。
この結果から、発熱抵抗体の線幅が小さく、厚みの厚い
発熱抵抗体では電界強度が高いため発熱抵抗体近傍のＮ
ａ、Ｃａ等を引き寄せる力は強いが、その力が及ぶ領域
が小さい。その結果、ＮａやＫなどのアルカリ金属のマ
イグレーション量そのものを小さくすることができる。

【００１７】また、本発明のヒータ一体型酸素センサ
は、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備
するセンサ素体の表面に、セラミック絶縁層内に発熱抵
抗体を埋設したヒータ素体を巻き付け、ヒータ素体とセ
ンサ素体とを同時焼成して作製できるため、従来のよう
に、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製した
後、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する酸素セン
サに比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観
点からも優れている。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のガスセンサの一例を示す
図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、ガスセ
ンサの一例を示す概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面
図（ｂ）である。但し、（ａ）では説明の便宜上、セラ
ミック保護層１３を省略した。

【００１９】図１のガスセンサ１は、酸素イオン伝導性
を有するジルコニア等のセラミック固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極と
して、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被
着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向
する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガ
スと接触する測定電極４が被着形成されている。そし
て、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管
２および測定電極４によって検知部を形成している。

【００２０】そして、先端が封止された円筒管２の外面
には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成さ
れており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の
一部または全部が露出するように開口部７が形成されて
いる。

【００２１】また、上記開口部７の周囲のセラミック絶
縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発
熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層
６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高
めるために、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるセラミック保温層９が
積層形成されている。

【００２２】円筒管２の内面に形成された基準電極３
は、円筒管２の内面および開口側の端面を経由して円筒
管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続され
ている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４
は、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９に形
成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９
の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセ
ラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接
続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在
するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気
的接続の不良を回避している。

【００２３】また、セラミック保温層９の表面に形成さ
れたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる
保護層１２が形成されている。この保護層１２によっ
て、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引
っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理
的な破壊から保護することができる。この保護層１２は
固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質
との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好まし
い。さらに、図１（ｂ）に示すように、少なくとも検知
部の表面も、多孔質のセラミック保護層１３によって被
覆されている。

【００２４】また、センサ用端子部１１には、外部回路
との接続のための金属部材１４がそれぞれロウ材１５に
よってロウ付け固定されている。これによって、検知部
において発生した検知データをリード部１０、センサ用
端子部１１および金属部材１４を経由して外部回路に接
続される。

【００２５】一方、セラミック絶縁層６内に形成された
発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成さ
れたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミ
ック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せ
ず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成され
たヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。そし
て、端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための
金属部材１９がロウ材等により固定され、これらを通じ
て発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体
８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３
からなる検知部を所定の温度に急速昇温される。

【００２６】上記の測定電極４の周囲の発熱抵抗体８
は、図１に示すように開口部７の両側に均一に、対照的
にパターン化して配置されているが、本発明によれば、
図２の発熱抵抗体のパターンの断面図に示すように、こ
の発熱抵抗体８の最大厚みｔが平均で１０〜２５μｍ
で、平均線幅ａが０．１〜０．３ｍｍであることが重要
である。これは、発熱抵抗体８の最大厚みｔが、１０μ
ｍより小さいか、または線幅ａが０．３ｍｍを越えると
マイグレーションの発生が顕著に起こる。また、最大厚
みｔが２５μｍを越えると、後述するように、発熱抵抗
体８とセラミック絶縁層６との焼成収縮差による応力が
大きくなるために共焼時に発熱抵抗体８とセラミック絶
縁層６との界面にクラックが発生してしまう。また、線
幅が０．１ｍｍより小さいと、スクリーン印刷等で発熱
抵抗体８を均一に印刷することができなくなるためであ
る。発熱抵抗体の最大厚みｔは、平均で１０〜２０μ
ｍ、線幅ａとしては平均で０．１５〜０．２ｍｍが特に
優れている。

【００２７】また、この発熱抵抗体８は、セラミック絶
縁層６内において、発熱抵抗体８は所定の厚みと線幅を
有するためにその断面は図２に示すように、ほぼ楕円と
して存在するが、本発明によれば、発熱抵抗体８のセラ
ミック絶縁層６との接触面積、言い換えれば、その表面
積を小さくするため、発熱抵抗体８の断面において厚み
が４μｍ以下の発熱抵抗体部の総幅（ａ１＋ａ２）を
ａ、発熱抵抗体８の平均の全体線幅をｂとすると、ａ／
ｂが０．２以下、特に０．１５以下になるように発熱抵
抗体を形成することが望ましい。このａ／ｂが０．２を
越えると、発熱抵抗体が横長の楕円形となり、表面積が
増大して、不純物のマイグレーションが起こりやすくな
る。

【００２８】本発明では、発熱抵抗体８は、リード部１
６を経由してヒータ用端子部１８と接続されており、こ
れらを通じて発熱抵抗体８に電流を流すことにより発熱
抵抗体８が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定
電極４からなるセンサ部を加熱する仕組みとなっている
が、この際、発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１
本のラインで形成することも可能であるが、２本以上の
ラインで形成することによって、リード部１６を挟む上
下のセラミック絶縁層６同時の結合性を高め、素子の強
度を高めることができる。

【００２９】また、本発明のセンサ素子１においては、
円筒管２の封止先端からセラミック絶縁層６およびセラ
ミック保温層９の巻き付け位置までの距離は、焼成後
０．５〜２ｍｍであることが耐熱衝撃性を高める上で望
ましい。この距離が０．５ｍｍより小さいと円筒管２の
封止端面に応力が集中して素子が破壊しやすく、２ｍｍ
を越えると、素子の温度が上がりにくくなり、その結
果、発熱抵抗体８の劣化が早まる傾向にある。この封止
先端からセラミック絶縁層６およびセラミック保温層９
の巻き付け位置までの距離は０．７〜１．５ｍｍが特に
優れる。

【００３０】さらに、ガスセンサの全体の大きさとして
は、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によっ
て形成することが、消費電力を低減するとともに、セン
シング性能を高めることができる。（固体電解質）本発明において、円筒管２を形成するの
に用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有
するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃および
Ｙｂ₂Ｏ ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等
の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好まし
くは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるい
は安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中の
Ｚｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用い
ることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさら
に改善されるといった効果がある。

【００３１】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂
の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であ
ることが望ましい。

【００３２】また、固体電解質中のＮａの含有量として
は、固体電解質からセラミック絶縁層への拡散進入を防
止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ
が望ましい。（セラミック絶縁層）一方、発熱抵抗体８を埋設するセ
ラミック絶縁層６としては、アルミナおよび／またはマ
グネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピ
ネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物
材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層６
の焼結性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加するこ
とが望ましいが、その含有率としては酸化物換算で０．
１重量％以上でその効果が見られるが、Ｓｉの含有量
が、５重量％を越えるとセラミック絶縁層６中のＮａの
拡散と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体の寿
命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％
の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量としては、０．５〜３重
量％が望ましい。特に、０．５〜２重量％がＮａの拡散
を防止する観点から望ましい。

【００３３】また、このセラミック絶縁層６は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強
度を高めることができるためである。さらに、セラミッ
ク絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ、特に３０
ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために望
ましい。（発熱抵抗体）また、上記セラミック絶縁層６の内部に
埋設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、ま
たは２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セ
ラミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミッ
ク絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属または合金
を選択することが望ましい。

【００３４】また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他
に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミ
ナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステ
ライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を
体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混
合することが望ましい。

【００３５】発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層
６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニ
アセラミックスからなることが望ましい。このジルコニ
アからなるセラミック保温層９は、固体電解質とセラミ
ック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応
力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることがで
きる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラミッ
ク保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２μｍ
以上であることが望ましい。（電極）円筒管２の内面および外面に被着形成される基
準電極３、測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、
または２種以上の合金が用いられる。また、センサ動作
時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に
係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相
界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電
解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割
合で上記電極中に混合してもよい。

【００３６】また、本発明においては、この開口部７に
露出している測定電極４の形状は特に限定するものでは
なく、また、開口部７は、円筒管２における対照な位置
となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができ
る。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心
に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部
７の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体
８による加熱効率を高めることができる。この開口部７
は４０〜８０度の範囲が特に優れる。

【００３７】一方、固体電解質からなる円筒管２の内面
に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７
より露出する部分に対向する内面部分に形成されていれ
ばよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例
えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。（多孔質層）本発明の酸素センサにおいては、図２の要
部拡大断面図に示すように、開口部７内にて露出してい
る測定電極４の表面に、多孔質のセラミック保護層１３
が形成されるが、このセラミック保護層１３は、以下の
２つの目的で形成される。

【００３８】第１に、排気ガスによって測定電極４が被
毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的とし
て設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジル
コニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポ
ーラスな保護層として形成される。このような保護層を
設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λ
センサ）素子として用いることができる。この場合に、
セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％
の多孔質体からなることが望ましい。

【００３９】第２に、露出した測定電極４の表面に微細
な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグ
ネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも
１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガ
ス拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開
気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。

【００４０】また、このガス拡散律速層となるセラミッ
ク保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止
する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルから
なる前記セラミック保護層を設けることもできる。この
様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比
センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能
である。

【００４１】次に、本発明のヒータ一体型酸素センサの
作製方法について詳述する。本発明の酸素センサの製造
方法について、図１のヒータ一体型酸素センサの製造方
法を例にして図３をもとに説明する。（１）まず図３（ａ）に示すような両端が開放された中
空の円筒管２０を作製する。この円筒管２０は、ジルコ
ニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解
質粉末に対して、成形用有機バインダーを添加して押出
成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形
成などの周知の方法により作製される。

【００４２】（２）そして、上記固体電解質からなる円
筒管２０の内面および外面に、基準電極および測定電極
となるパターン２１、２２を例えば、白金を含有する導
電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、スクリーン
印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、
円筒管２０内面への基準電極２２の印刷は、導体ペース
トを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが
効率がよい。

【００４３】その後、ジルコニア材料を石油系溶媒に分
散したスラリーを円筒管の先端側の端部より約３ｍｍの
深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由は、
ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管に注
入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことで
ある。この際、石油系溶媒の量としては、ジルコニア材
料１００重量％に対して、石油系溶媒を５〜２５重量％
含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバ
インダーをスラリーに１〜５重量％添加すると、この先
端封止材と円筒管内壁との接着力が増加する。この後、
円筒管先端を円弧などの所定の形状に加工する。このよ
うにしてセンサ素体Ａを作製する。

【００４４】（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒー
タ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含
有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００
〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層を形成するため
のセラミックグリーンシートを作製する。その後、この
グリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用
いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを
調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パッ
ト印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面
に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリー
ン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷し
て、本発明のリードパターンを含む発熱抵抗体パターン
２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗布
する。その後、開口部２５をパンチングなどによって形
成することにより、セラミック保温層９となるジルコニ
ア層２３と発熱抵抗体２４を埋設したセラミック絶縁層
２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得られ
る。

【００４５】なお、発熱抵抗体パターン２４の印刷時に
は、スクリーン印刷機にメッシュを設けず、また開口部
は印刷面に向かって狭くなるようなスクリーン印刷機を
用いると発熱抵抗体断面の両端が細くなりにくく、前記
ａ／ｂを小さくすることができる。また、リードパター
ンは、リードを挟むセラミック絶縁層同士の接着性を高
める上で、複数本に分割することが望ましい。

【００４６】（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上
記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き
付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂ
をセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセン
サ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着することができる。この時、巻
き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮
を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の
間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒ
ータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍに
なるように調整する。

【００４７】（５）そして、上記の円筒状積層体を、ア
ルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００
〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりセ
ンサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを同時焼成することができ
る。

【００４８】なお、上記の製造方法では、基準電極２２
および測定電極２１を円筒管２０形成時に塗布したが、
これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管２０の表
面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した
後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン
印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によっ
て円筒管２０の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部
２５内の円筒管２０表面に塗布するか、またはスパッタ
法やメッキ法にて形成することもできる。

【００４９】さらに、図１のセラミック保護層１３を形
成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニ
ア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法
などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セ
ラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により
被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する
際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗
布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。

【００５０】上記の製造方法によれば、１回の焼成工程
でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製する
ことができ、別途接合工程を必要としないことから、製
造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために
非常に好ましい。（他のセンサ構造）本発明のヒータ一体型酸素センサ
は、図１の構造のものに限定されるものでなく、種々の
酸素センサに適用することができる。そこで、図４に
は、いわゆるＡ／Ｆセンサの例についてその（ａ）概略
斜視図と、（ｂ）縦断面図を示した。

【００５１】このヒータ一体型空燃比センサは、固体電
解質からなり一端が封止された円筒管３０の外側に、空
間３１を介して、さらに拡散孔３２ａを有する固体電解
質層３２を設け、前記円筒管３０の内外面に基準電極３
３および測定電極３４からなる第１の電極対を形成する
と同時に、空間３１を介して形成した固体電解質層３２
の内外面に内側電極３５、外側電極３６からなる第２の
電極対を形成したものである。そして、これらの検知部
の周囲に発熱抵抗体３７を埋設したセラミック絶縁層３
８を配置した構造からなる。この空燃比センサにおいて
は、第２の電極３５、３６間に電流を流し、空間３１内
の酸素濃度が一定になるように第１の電極３３、３４で
検知しながら空間３１内に酸素ガスを流入させたり、あ
るいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定す
るものである。

【００５２】本発明によれば、この図４の酸素センサに
おいても、発熱抵抗体３７の断面における平均線幅を
０．１〜０．３ｍｍ、その平均最大厚みを１０〜２５μ
ｍとすることによってマイグレーションの発生による抵
抗増大などの現象を防止することができ、酸素センサの
長寿命化を図ることができる。

【００５３】

【実施例】市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有
のジルコニア粉末と、白金粉末をそれぞれ準備した。ま
ず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニル
アルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形によ
り焼結後の外径が約４ｍｍ、内径が２ｍｍになるように
両端が開放された円筒状成形体を作製し、その表面に、
白金ペーストからなる表１に示すような形状の長方形状
の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布す
るとともに、成形体の内部全面にも白金ペートを塗布し
て基準電極を形成した。また、円筒管の先端部をジルコ
ニア粉末１００重量％に対してミネラルスピリッツを２
０重量％添加したスラリー中に浸漬した後、乾燥して一
端を封止した。なお、測定電極および基準電極の厚みは
焼成後に約５μｍとなるように調整した。

【００５４】また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉
末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製
し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長
方形状の種々の大きさを有する開口部をパンチングによ
って開けた。

【００５５】その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末
を約２０μｍの厚みに塗布した後、白金粉末を含む導体
ペーストを用いて、絶縁層表面に、発熱抵抗体を印刷塗
布した。この際、発熱抵抗体の幅や厚みが焼結後に表１
に示す値になるように種々異なる発熱抵抗体と印刷し
た。さらに、その上にアルミナ粉末を約２０μｍとなる
ように塗布し発熱抵抗体をセラミック絶縁層中に埋設し
てなる図３（ｂ）に示す構造のヒータ素体Ｂを作製し
た。

【００５６】次に、上記の円筒状のセンサ素体Ａの表面
に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素
体Ｂを巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この
円筒状積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成
し、焼成一体化した。この時、センサ素体の端面から、
ヒータ素体の巻き付け位置は、焼成後２ｍｍになるよう
にヒータ素体の巻き付け位置を変えた。なお、発熱抵抗
体と白金からなる測定電極との最短距離は、いずれも
０．５ｍｍ以下とした。

【００５７】その後、開口部内の測定電極の表面に、プ
ラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が約３０％の
セラミック保護層を２００μｍの厚みで形成して図１に
示すような理論空燃比センサを作製した。また、比較の
ために、市販の平板型のヒータ一体型の酸素センサにつ
いても同様な試験を行なった。

【００５８】性能評価に関しては、作製した酸素センサ
について、１０００℃大気中で自己加熱させて５００時
間後の発熱抵抗体の初期抵抗に対する抵抗増加率を求め
た。この後、走査型顕微鏡を用いて発熱抵抗体の断面写
真を撮影し、任意の１０箇所の発熱抵抗体の最大厚みを
測定しその平均値を求め、また断面の線幅の平均値、お
よび４μｍより薄い部分の発熱抵抗体の長さ（図２にお
けるａ１＋ａ２）を求め、ａ／ｂを求めた。結果を表１
に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１より、発熱抵抗体の最大厚みが１０μ
ｍより薄い試料Ｎｏ．２では抵抗率の増加が市販の平板
型酸素センサと同じぐらい大きいことがわかる。また、
発熱抵抗体の最大厚みが２５μｍを越える試料Ｎｏ．８
では、発熱抵抗体に沿って素子表面にクラックが見られ
た。また、発熱抵抗体の線幅が０．１ｍｍより小さな試
料Ｎｏ．１２では、発熱抵抗体の線幅が小さく、発熱抵
抗体がうまく印刷できず、素子も作製出来なかった。

【００６１】それに対して本発明の試料は全て、市販の
平板型の酸素センサに比べても小さく、発熱抵抗体の抵
抗増加率が５％以下と小さいものであった。また、発熱
抵抗体の線幅と厚みが４μｍ以下の長さの比率に関して
は、ａ／ｂの値が０．２以下の場合には、抵抗増加率が
４％以下とさらに小さいものであった。また、それぞれ
の試料について発熱抵抗体のマイナス極側をＥＰＭＡ分
析した結果、Ｎａ、Ｃａの偏析が認められたが、その量
は抵抗率が高い試料ほど多かった。

【００６２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のヒータ一体
型酸素センサによれば、測定電極の周囲に形成された発
熱抵抗体の厚みおよび線幅を所定の範囲に制御すること
によってセラミック絶縁層中の不純物イオンのマイグレ
ーションを抑制することができ、従来にない発熱抵抗体
の長寿命化を図ることが出来る。その結果、本発明のヒ
ータ一体型酸素センサは、本来の特性である急速昇温を
行うことができるだけでなく、少ない消費電力でセンサ
を活性化させることができるために、正確に酸素濃度を
検出ることができる。しかも、本発明のセンサは発熱抵
抗体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製
できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の
観点からも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサの一例を説明
するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図で
ある。

【図２】図１の酸素センサにおける発熱抵抗体の要部拡
大断面図である。

【図３】本発明のガスセンサを製造する方法の一例を説
明するための工程図である。

【図４】本発明のヒータ一体型酸素センサの他の例を説
明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｘ−Ｘ断面図
である。

【図５】従来のヒータ（ａ）平板型センサ素子の概略断
面図と、（ｂ）それを金属ケースに収納した時の構造を
説明するための概略断面図である。

【符号の説明】

１センサ素子２円筒管（固体電解質基体）３基準電極４測定電極６セラミック絶縁層７開口部８発熱抵抗体９セラミック保温層１３セラミック保護層２１セラミック部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 3/46 Ｇ０１Ｎ 27/58 ＢＦターム(参考） 2G004 BB01 BJ03 BJ10 BM07 3K092 PP15 QA02 QB02 QB45 QB76 QC02 QC16 QC27 QC38 QC49 QC52 RA02 RA06 RB23 RD09 RD16 RD42 UA20 UB04 VV08 VV16 4G031 AA08 AA12 AA29 AA39 CA03 CA07 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック固体電解質からなり一端が封止
された円筒管の内面に基準電極を、該基準電極と対向す
る円筒管の外面位置に測定電極を形成するとともに、円
筒管外面の前記測定電極の周囲に、発熱抵抗体を埋設し
てなるセラミック絶縁層を積層してなるヒータ一体型酸
素センサであって、前記発熱抵抗体の断面における平均
線幅が０．１〜０．３ｍｍであり、且つその平均最大厚
みが１０〜２５μｍであることを特徴とするヒータ一体
型酸素センサ。
【請求項２】前記発熱抵抗体の断面において、厚みが４
μｍ以下の領域の全幅長さをａ、発熱抵抗体の全体線幅
をｂとすると、ａ／ｂ≦０．２であることを特徴とする
請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ。