JP2001041922A

JP2001041922A - ヒータ一体型酸素センサ素子

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Publication number: JP2001041922A
Application number: JP11216042A
Authority: JP
Inventors: Koji Tokunaga; 浩治徳永; Masahide Akiyama; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-16
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP4084505B2

Abstract

(57)【要約】【課題】円筒型の酸素センサにヒータが一体化され、活
性化時間が短く、耐熱性、耐久性に優れた酸素センサ素
子を提供する。【解決手段】酸素イオン導電性を有するセラミック固体
電解質からなる円筒管１を介して一対の基準電極２およ
び測定電極３が形成され、前記円筒管１の外面にセラミ
ック絶縁層４を積層するとともに、該セラミック絶縁層
４内に発熱体６を埋設してなるヒータ一体型酸素センサ
素子であって、前記セラミック絶縁層４を０．５〜３μ
ｍの平均結晶粒子径を有するアルミナで形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一
体化された型酸素センサ素子に関するものであり、耐熱
性および耐久性を改善する方法に関係する。

【０００２】

【従来の技術】現在、自動車等の内燃機関においては、
排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づい
て内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御する
ことにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。この検
出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジル
コニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止
された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層
が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられてい
る。この酸素センサの代表的なものとしては、ＺｒＯ₂
固体電解質からなり、先端が封止された円筒管の内面に
は、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電
極が、また円筒管の外面には排気ガスなどの被測定ガス
と接触する測定電極が形成されている。また、測定電極
の表面には種々のセラミック多孔質層が形成されてい
る。

【０００３】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、い
わゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電
極の表面に、保護層となるセラミックの多孔質層が設け
られており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度
差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われて
いる。

【０００４】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセン
サ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散
律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質か
らなる円筒管内外に一対の電極を通じて印加電圧を加
え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域
の空燃比を制御するものである。

【０００５】上記理論空燃比センサおよび広域空燃比セ
ンサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度まで
に加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側に
は、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒー
タが挿入されている。

【０００６】しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾
向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯ
ｘの検出が必要になってきた。このような要求に対し
て、上述のように、ヒータを円筒管内に挿入してなる間
接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活
性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間
という）が遅いために排気ガス規制に充分対応できない
という問題があった。

【０００７】その問題を回避する方法として、平板型の
固体電解質の表面に測定電極、基準電極を形成した酸素
センサ素子に対してセラミック絶縁体中に発熱体を埋設
したヒータを積層一体化してなる平板形状の積層型酸素
センサ素子が実用化されている。

【０００８】また、固体電解質からなる円筒管の内面お
よび外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の
表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにそ
の中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を
設けた円筒状のヒータ一体型の酸素センサ素子も特開平
１０−２０６３８０号公報に記載されている。

【０００９】これらのヒータと一体型酸素センサは、従
来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために
急速昇温が可能であり、センシング部の活性化時間が早
いという特徴を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述の平板
型の積層型酸素センサ素子は、形状が平板形状であるた
めに、耐久性、耐熱性が悪く、その結果作動時において
センサが破壊するという問題があった。

【００１１】また、特開平１０−２０６３８０号公報に
記載されるように、固体電解質部を焼成により、電極を
メッキまたはスパッタ法により、電極保護層をプラズマ
溶射また、絶縁体層をプラズマ溶射法により順次形成し
て作製される円筒状のヒータ一体型の酸素センサ素子
は、製造方法が複雑で、且つ工程数が多く、その結果、
歩留りが悪く、製造コストが高いという問題がある。こ
れに加えて、測定電極の全面に多孔質の絶縁層が形成さ
れ、さらにその絶縁層中に発熱体が埋設された構造のた
めに、ヒータ部の接合強度が弱く、耐久性、耐熱性に欠
けるという問題があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、ヒータ一体型センサ素子の耐熱性および耐久性につ
いて研究を重ねた結果、所定の厚みのセラミック絶縁層
を結晶粒子径の小さなアルミナ結晶、またはＡｌとＭｇ
の複合酸化物、またはＡｌと希土類元素の複合酸化物で
形成することにより上記の問題が解決され、従来にない
耐熱性を有するヒータ一体型酸素センサ素子を発明する
に至った。

【００１３】即ち、本発明は酸素イオン導電性を有する
セラミック固体電解質からなる円筒管を介して一対の基
準電極および測定電極が形成され、前記円筒管の外面に
セラミック絶縁層を積層するとともに、該セラミック絶
縁層内に発熱体を埋設してなるヒータ一体型酸素センサ
素子であって、前記セラミック絶縁層が０．５〜３μｍ
の平均結晶粒子径を有するアルミナからなることが大き
な特徴である。この際、セラミック絶縁層の厚みが２〜
５０μｍであること、およびアルミナ中のマグネシアの
含有量が３０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。

【００１４】また、本発明においては前記セラミック絶
縁層内に発熱体を埋設してなるヒータ一体型酸素センサ
素子であって、前記セラミック絶縁層がＡｌとＭｇの複
合酸化物、またはＡｌと希土類元素の複合酸化物からな
ることも特徴としている。この際、前記セラミック絶縁
層の厚みとしては、２〜５０μｍであることが望まし
い。また、前記セラミック絶縁層がＡｌとＭｇとの複合
酸化物からなる場合には、Ｍｇの量比が酸化物換算で全
量中１０〜８０モル％であることが望ましい。また、前
記セラミック絶縁層がＡｌと希土類元素の複合酸化物の
場合には、希土類元素の量比が酸化物換算で全量中１０
〜８０モル％であることが望ましい。

【００１５】これに加えて、本発明ではセンサ素子の構
造に関して、前記セラミック絶縁層が前記測定電極の一
部または全部が露出するように積層されていること、お
よび前記発熱体が露出された前記測定電極の周囲に埋設
されていることが特徴である。

【００１６】

【作用】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子によれ
ば、円筒型の固体電解質の外面に発熱体を内蔵したセラ
ミック絶縁層を被覆し、しかもその発熱体を測定電極の
周囲に配置したことによって、発熱体によるセンシング
部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結
果、センサ活性化時間を短縮することができる。従来の
平板型に比較しても、発熱体をセンシング部近傍に形成
できるため、センサ活性化時間を短縮でき、優れたセン
サ応答性を有する。

【００１７】しかも、本発明の酸素センサ素子は、ヒー
タが一体化された円筒形状を有するため、平板形状の積
層型酸素センサ素子に比較して、あらゆる方向からの応
力に対して高い強度を有するとともに応力の集中が少な
いことから、本質的に耐熱性および耐久性に優れる。

【００１８】加えて、本発明では発熱体を埋設するセラ
ミック絶縁層をアルミナ、またはＡｌとＭｇの複合酸化
物あるいはＡｌと希土類元素の複合酸化物で形成し、さ
らにそれらセラミック絶縁層の厚みを２〜５０μｍの範
囲の制御することにより、ジルコニアとセラミック絶縁
層との熱膨張の差に起因する内部応力を小さくした。そ
の結果、本発明のセンサ素子は従来のセンサ素子に比較
して、特に急激な温度サイクル等の熱衝撃に強い、耐熱
性に優れた素子とできる。

【００１９】また、本発明のセンサ素子は、固体電解
質、電極、発熱体およびセラミック絶縁層等を同時に焼
成して作製されるため、酸素センサ内にヒータを勘合し
て使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極めて
安価になり、経済性の観点からも優れている。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の酸素センサ素子の一例
を、図１（ａ）に示す概略斜視図と図１（ｂ）のＸ１−
Ｘ１断面図およびその他の実施形態のＸ１−Ｘ１断面で
ある図１（ｃ）を用いて示す。

【００２１】本発明の酸素センサ素子９は、図１（ａ）
（ｂ）に示すように、酸素イオン導電性を有するセラミ
ック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管１、
即ち断面がＵ字状の円筒管１の内面に、第１の電極とし
て、空気などの基準ガスと接触される基準電極２が被着
形成され、また、基準電極２と対向するように、円筒管
を介して第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガス
と接触する測定電極３が被着形成されている。

【００２２】また、先端が封止された円筒管１の外面に
形成された測定電極３の表面またはその周囲にはセラミ
ック絶縁層４が被着形成されている。そして、このセラ
ミック絶縁層４には、測定電極３の一部または全部が露
出するように所定の開口部５が形成されており、開口部
５の周囲のセラミック絶縁層４中には発熱体６が埋設さ
れている。

【００２３】また、発熱体６は、リード電極７を経由し
て端子電極８と接続されており、これらを通じて発熱体
４に電流を印加することにより、発熱体４が加熱され、
測定電極３、円筒管１および基準電極２からなるセンシ
ング部を所定の温度に急速昇温できるように構成されて
いる。また、セラミック絶縁体層４表面には、発熱体６
からの熱の放散を防止するため固体電解質と同じ材料か
らなるセラミック保温層１１が形成されている。

【００２４】また本発明の他の実施形態を図１（ｃ）に
示す。この実施形態では、少なくとも発熱体６下部の円
筒管１の表面に、固体電解質層と同じ材料からなる１０
〜２００μｍの厚さのセラミック層１０が接合されてい
ることが特徴である。

【００２５】図１（ｂ）および図１（ｃ）の構造上の違
いは、後で述べる素子の製造工程の違いにより生じる。
センサ素子の機能性の観点からは、両者に大きな違いは
ない。

【００２６】次に、上記の材料を用いた本発明のセンサ
素子の詳細な構造について説明する。

【００２７】図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、セラミ
ック絶縁層４の内部に発熱体６を埋設してなるヒータ部
の構造は内部に発熱体６が埋設されたアルミナ等のセラ
ミック絶縁層４を形成し、さらにそのセラミック絶縁層
４の外面に、セラミック保温層１１が形成されている。
このセラミック保温層１１は、発熱体６からの熱の放散
防止と、固体電解質からなる円筒管１および発熱体６と
セラミック絶縁層４間の熱膨張差や焼成収縮の差に起因
する内部応力を緩和させるためのものである。

【００２８】本発明におけるセラミック絶縁層４の厚み
は、発熱体６とその上下のセラミック保温層１１または
ジルコニア円筒管１との最短距離と定義する。セラミッ
ク絶縁層４の厚みとしては、発熱体６の上下とも２〜５
０μｍの範囲が望ましい。セラミック絶縁層４の厚みが
２μｍより薄いと固体電解質あるいはセラミック保温層
１１への発熱体６からの漏れ電流が発生し、素子が所定
の起電力を示さない。また、セラミック絶縁層４の厚み
がそれぞれ５０μｍを越えると、アルミナと固体電解質
との焼成収縮の違いや、それら材料間の熱膨張差に起因
する内部応力が大きくなり、その結果素子作製時や温度
サイクルにより素子自体が壊れ易い。発熱体６の上下の
セラミック絶縁層４の厚みとしては、それぞれ１０〜３
０μｍの範囲が特に望ましい。

【００２９】本発明においては、上記発熱体６は、セラ
ミック絶縁層４に設けられた開口部５の周囲に埋設され
ているものであるが、この開口部５の形状としては、図
１（ａ）に示すように測定電極３が露出するよう形成し
た縦長の長方形状であってもよいし、その他に横長の長
方形状であってもよいし、または縦長または横長の楕円
形状であってもよい。

【００３０】他の実施形態として、図２（ａ）〜（ｃ）
に示すように、固体電解質からなる円筒管１の先端の封
止部表面に測定電極３を形成し、先端近傍の側面部に、
発熱体６を埋設したセラミック絶縁層４を設けてもよ
い。この場合、先端部が開口部５となる。

【００３１】さらに、他の例として図３に示す斜視図の
ように、多数の楕円形、円形あるいは長方形状の開口部
５を設けて、それぞれの開口部５から測定電極３を露出
させ、その開口部５の周囲に発熱体６を埋設することも
可能である。

【００３２】また、測定電極３は、前記円筒管１の外面
に大面積で形成し、その表面に積層されたセラミック絶
縁層４に設けられた開口部５より一部の電極部分を露出
させてもよいし、セラミック絶縁層４の開口部５に位置
する部分のみに測定電極３を形成して測定電極３の全部
を開口部５より露出させてもよい。

【００３３】一方、固体電解質からなる円筒管１の内面
に形成される基準電極２は、少なくとも測定電極３に対
向する部分に形成する必要がある。測定電極３の露出部
分に対向する部分を含むように大面積、例えば、内面全
面に形成されていても特に問題はない。

【００３４】次に、本発明に用いる材料について具体的
に説明する。

【００３５】本発明のセラミック固体電解質は、ＺｒＯ
₂を主成分とするセラミックスからなり、具体的にはＹ
₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎ
ｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で
１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部
分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられて
いる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅ
で置換したＺｒＯ₂を用いることにより、固体電解質の
電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されると
いった効果がある。

【００３６】さらに、固体電解質の焼結性を改善する目
的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を
添加含有させることができるが、多量に含有させると、
高温におけるクリープ特性および電気伝導性が悪くなる
ことから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で
５重量％以下、特に２重量％以下に制御することが望ま
しい。

【００３７】円筒管１の表面に被着形成される基準電極
２および測定電極３は、いずれも白金、ロジウム、パラ
ジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、ま
たは２種以上の合金が用いられる。また、これら金属の
粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固
体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大す
る目的で、上述のセラミック固体電解質成分を体積換算
で１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で電極
中に混合してもよい。

【００３８】発熱体６を埋設するセラミック絶縁層４と
しては、アルミナ、ＡｌとＭｇの複合酸化物、またはＡ
ｌと希土類元素の複合酸化物が好適に用いられる。

【００３９】セラミック絶縁層４がアルミナの場合は、
結晶の平均結晶粒子径０．５〜３μｍのものが優れてい
る。アルミナの結晶粒子径を上記の範囲に定めた理由
は、平均結晶粒子径が０．５μｍより小さいとアルミナ
とジルコニア円筒管あるいはジルコニアシートとの接合
強度が弱くなり、温度サイクルにより酸素センサ素子９
が破損しやすい。それに対して、アルミナの結晶粒子径
が３μｍを越えると、セラミック絶縁体層４の機械的強
度が悪くなり同様に温度サイクルにより酸素センサ素子
９が破損しやすい。アルミナの平均結晶粒子径としては
１〜２μｍの範囲が特に好ましい。

【００４０】アルミナ中のＭｇＯはアルミナの焼結性に
影響を与える。本発明においては、アルミナ中のＭｇ量
としては、ＭｇＯ換算で３０〜１０００ｐｐｍが優れ
る。ＭｇＯ量が３０ｐｐｍより少ない場合、および１０
００ｐｐｍを越えるとＭｇＯの添加効果が見られない。
アルミナ中のＭｇＯ量としては１００〜５００ｐｐｍの
範囲が特に好ましい。

【００４１】また、本発明においては、セラミック絶縁
層４として、ＡｌとＭｇの複合酸化物およびＡｌと希土
類元素の複合酸化物を用いることができる。セラミック
絶縁層４がＡｌとＭｇの複合酸化物の場合は、ＭｇＯの
量比として全量中１０〜６０モル％の範囲が優れる。Ｍ
ｇＯの量比が１０モル％より少ないと、焼結性が悪くな
り、その結果センサ素子が熱サイクルにより破損しやす
くなる。それに対して、ＭｇＯの量比が８０モル％を越
えると酸素センサ素子９が水蒸気中で破壊する。この場
合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミ
ック絶縁層４中の結晶相としてはアルミナとスピネルと
マグネシアとの２ないしは３種の結晶から構成されてい
る。上記の組成範囲のうち、ＭｇＯの量比が全量中２０
〜５０モル％の範囲が特に好ましい。

【００４２】また、セラミック絶縁層４がＡｌと希土類
元素の複合酸化物の場合、希土類元素としては、具体的
にＹ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｃが好
適に用いられる。希土類元素の量比としては、酸化物換
算で１０〜８０モル％の範囲が優れる。この際、上記の
複合酸化物は希土類元素の少なくとも二種以上の元素を
含む複合酸化物あってもかまわない。この場合、希土類
元素の量比が酸化物換算で１０モル％より少ないと、焼
結性が悪くなりその結果センサ素子の耐熱性が悪くな
り、希土類元素の量比が８０モル％を越えるとセンサ素
子の水蒸気安定性が悪くなる。希土類元素の量比として
は、２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。

【００４３】セラミック絶縁層４が、Ａｌと希土類元素
の複合酸化物からなる場合、結晶相としてはアルミナ
と、Ａｌと希土類元素の複合酸化物から構成される。例
えば、Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃を用いた場合、本発明の組
成範囲においては、Ａｌ₂Ｏ₃、３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂
Ｏ₃、２Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、およびＹ₂Ｏ₃等の結
晶を組み合わせた結晶相からなる。

【００４４】セラミック絶縁層４は、相対密度が８０％
以上、開気孔率が５％以下の緻密質であることが望まし
い。これは、セラミック絶縁層４が緻密質であることに
より絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体
の機械的な強度を高めることができるためである。

【００４５】上記セラミック絶縁層４の内部に埋設され
る発熱体６としては、白金、ロジウム、パラジウム、ル
テニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上
の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁
層４等との同時焼成の観点から、そのセラミック絶縁層
４の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択す
ることが望ましい。この際、発熱体６中には、金属粒子
の焼成を防止する観点から、アルミナ、スピネル、フォ
ルステライト等を体積換算で１０〜６０体積％含有分散
させることが望ましい。

【００４６】発熱効率を向上させる目的のため素子の最
表面にはセラミック保温層１１が形成されている。この
保温材料としては、セラミック絶縁体４との熱膨張の差
を緩和する観点から固体電解質と同じ材料を用いること
が好ましい。具体的には、ＺｒＯ₂を含有するセラミッ
クスからなり、具体的にはＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、
Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の
希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましく
は３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは
安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、焼結性を改善
する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉ
Ｏ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させ
ると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、
Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以
下、特に２重量％以下であることが望ましい。

【００４７】本発明の酸素センサ素子においては、図４
に示すように、測定電極３のセラミック絶縁層６に形成
された開口部５を通じて露出している部分に、セラミッ
ク多孔質層１４を５０〜２００μｍ形成することができ
る。

【００４８】セラミック多孔質層１４は、排気ガスによ
って測定電極３が被毒して出力電圧が低下するのを防止
するために、露出した測定電極３の表面にジルコニア、
アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等を用いポーラ
スな保護層として設けることができる。このようなセラ
ミック保護層１４を設けた酸素センサは、一般的には理
論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることがで
きる。この場合に、セラミック保護層１４としては開気
孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望まし
い。

【００４９】他の形態として、露出した測定電極３の表
面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネ
ル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少
なくとも１種を用いたガス拡散律速層として、セラミッ
ク多孔質層を形成することもできる。このようなガス拡
散律速層としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が
望ましい。また、このガス拡散律速層の表面には、さら
に排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミ
ナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層１４
を設けることが望ましい。この様なヒーター体化酸素セ
ンサ素子は、広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）と
して応用することが可能である。

【００５０】次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法
を、図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を製造する場合
を例にとり、図５の概略の製造工程図に基づき詳細を説
明する。

【００５１】図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を作製
するには、まず図５（ａ）に示すような円筒管１５を作
製する。この円筒管１５は、ジルコニア等の酸素イオン
伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適
宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水
圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知
の方法により一端が封止された直径３〜１０ｍｍの中空
の円筒状成形体を作製する。

【００５２】この時、用いられる固体電解質粉末として
は、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃
およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ
₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１
〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加
した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との
共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを
１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または
共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善
する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉ
Ｏ₂を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加す
ることも可能である。

【００５３】図５（ａ）のように上記固体電解質からな
る円筒管１５の内面に基準電極１６を形成するには、上
記の白金等を含有する導電性ペーストを用いてペースト
を充填、排出して、内面全面あるいは測定電極を対向す
る所定の位置に塗布して形成する。

【００５４】上記固体電解質からなる円筒管１５の外面
に、測定電極となるパターン１７を例えば、白金を含有
する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、ある
いはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成す
る。

【００５５】一方、上記の円筒管１５と同じジルコニア
粉末に、適正な成形用の有機バインダーを添加して、ド
クターブレード法、押出し法あるいはプレス法等の周知
の方法により、図５（ｂ）に示すようにジルコニアのグ
リーンシート１８を作製する。次に、セラミック絶縁層
１９をなす上部セラミック絶縁層２２はアルミナ等の粉
末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラ
リーを調製し、スクリーン印刷等により塗布する。その
後、グリーンシート表面に発熱体２３と発熱体リード部
２１としてＰｔ粉末を含む導電性ペーストをスクリーン
印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した
後、さらにその上に上記と同じ材料からなる下部セラミ
ック絶縁層２０を塗布し、測定電極に対応する部分はパ
ンチング等により開口し、シート状積層体２４を得る。

【００５６】次に、上述のシート状積層体２４を図５
（ｃ）に示すように、上記の円筒管１５に巻き付け円筒
状積層体２５を作製する。この際、シート状積層体２４
を円筒管１５に巻き付けるには、円筒管１５とシート状
積層体２４との間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着
剤を介在させて接着させたり、あるいはゴムローラ等で
圧力を加えながら機械的に接着することができる。

【００５７】この時、巻き付けされたシート状積層体２
４の合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート状積層
体の端部同志をきちんと合わせるか、あるいは所定の間
隔をおいて接着することが好ましい。

【００５８】そして、上記の円筒状積層体２５を焼成す
ることにより、固体電解質、発熱体、セラミック絶縁層
および電極が一体化された焼結体を作製することができ
る。例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは
大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成す
ればよい。

【００５９】前述の理論空燃比センサ素子や広域空燃比
酸素センサ素子を作製する場合には、それぞれ円筒状積
層体２５の焼成後、測定電極の表面に、アルミナ、スピ
ネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディ
ップ法、スクリーン印刷法あるいは転写法などによって
印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスを
スパッター法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセ
ラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成する。ま
た、他の方法としては、円筒状積層体２５を作製する際
に予め測定電極表面にセラミック保護層１４やガス拡散
律速層を形成し、円筒状積層体２５と、同時に焼成し形
成することも可能である。

【００６０】次に、図１（ｃ）に示すもう一つの酸素セ
ンサ素子を製造する方法を図６に示した概略の製造工程
図に基づき詳細を説明する。

【００６１】まず、図１（ｃ）に示す酸素センサ素子を
作製するには、図５（ａ）に示すような円筒管１５を作
製し、基準電極２を形成する。

【００６２】次に、図６（ａ）に示すようにジルコニア
シート２８の表面に測定電極３６と電極リード部３７を
Ｐｔ等のペーストを用い、所定の位置に所定の大きさス
クリーン印刷、パッド印刷、ロール転写法等の周知の方
法により形成する。その後、測定電極３６を除く部分に
セラミック絶縁層３３のうち、下部セラミック絶縁層３
１を形成する。この後、図６（ｂ）に示すように発熱体
パターン３０、発熱体リード部２９および上部セラミッ
ク絶縁層３２を設けた後、さらに上記の上部ジルコニア
シート３４を積層したシート状積層体３５を作製する。
この際、保温層としてのジルコニアシートについては、
測定電極に当たる部分は予めパンチング等により開口し
ておく必要がある。

【００６３】次に、図６（ｃ）に示すように、上記のシ
ート状積層体３５を上記の円筒管１５に巻き付け円筒状
積層体３７を作製する。この際、シート状積層体３５と
円筒管１５に巻き付けるには、円筒管１５とシート状積
層体３５との間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着すればよい。

【００６４】この時、巻き付けされたシート状積層体３
５の合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート状積層
体の端部同志をきちんと合わせるか、あるいは所定の間
隔をおいて接着することが好ましい。

【００６５】そして、上記の円筒状積層体３７を同時に
焼成することにより、固体電解質、発熱体、セラミック
絶縁層および電極が一体化された焼結体を作製すること
ができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用い
た場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは
大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成す
ればよい。

【００６６】前述の理論空燃比センサ素子や広域空燃比
酸素センサ素子を作製する場合には、上述のように円筒
状積層体３７の焼成後、測定電極３６の表面に、アルミ
ナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラ
リーディップ法、スクリーン印刷法あるいは転写法など
によって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミ
ックスをスパッター法あるいはプラズマ溶射法により被
覆してセラミック保護層１４やガス拡散律速層の多孔質
層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体
３７を作製する際に予め測定電極表面にセラミック保護
層１４やガス拡散律速層を形成し、円筒状積層体３７
と、同時に焼成し形成することも可能である。

【００６７】基準電極および測定電極を形成する方法と
しては、図５および図６に示す円筒状積層体２７、３７
を作製する際に形成してもよいが、基準電極を除く円筒
状積層体２７、３７を同時焼成した後、円筒管１５の内
部および表面開口部に電極ペーストをそれぞれ注入し、
熱処理して形成することもできる。また、同時焼成した
後にスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。

【００６８】このような製造方法を採用する場合は、上
記の多孔質層としては測定電極の表面に、アルミナ、ス
ピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーデ
ィップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処
理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラ
ズマ溶射法により被覆してセラミック保護層１４やガス
拡散律速層を形成する方法を採用する必要がある。

【００６９】なお、本発明の酸素センサ素子９は、固体
電解質からなる円筒管１の形状に関して、封止された一
端は、先端が球状でも良いし、円筒管１は先端に向かっ
てテーパ状に細くなるような構造のものであってもよ
い。また、一端の封止方法としては、両端が開放された
中空の円筒管１の一端に同じ材料の円柱状の成形体を挿
入し熱処理により接合し封止してもよい。

【００７０】

【実施例】本発明の効果を実施例に従い説明する。

【００７１】まず、図５の工程図に基づき作製した図１
（ｂ）のセンサ素子を例にとり本発明の効果を説明す
る。

【００７２】実施例１市販のＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下で粉末粒子径の異
なるアルミナ粉末と、共沈法により作製した５モル％Ｙ
₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、アルミナを１０体積％
含有する白金ペーストおよび５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジ
ルコニア粉末を２０体積％含有する白金ペーストそれぞ
れ準備した。まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア
粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製
し、押出成形により外径が約５ｍｍ、内径が３ｍｍの一
端が封じた図５（ａ）に示す円筒管１５を作製した。

【００７３】一方、上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジル
コニア粉末にアクリル系のバインダーを所定量添加し、
スラリーを作製した後、ドクターブレード法により２５
０μｍの厚みのジルコニアのグリーンシート１８を作製
した。

【００７４】図５（ａ）に示すようにジルコニアを含有
する白金ペーストを用い、上記の円筒管１５の内側に基
準電極２を、外側に測定電極３を焼成後約１０μｍの厚
みになるようにそれぞれスラリーディップ法およびロー
ル転写法により形成した。

【００７５】シート状積層体２４の作製は図５（ｂ）に
従い行った。ジルコニアからなるグリーンシート１８の
表面に、上記の粉末粒子径の異なるアルミナ粉末からな
るスラリーを焼成後約１〜９５μｍの厚みになるように
塗布した後、アルミナ層の表面に発熱体２３として上述
のアルミナを含有する白金ペーストをスクリーン印刷に
より形成した。この後、アルミナ粉末からなるスラリー
を焼成後約１〜９５μｍとなるように塗布した。

【００７６】次に、図５（ｃ）に示すように上記の円筒
管１５の表面に、上記シート状積層体２４を接着剤とし
てアクリル系樹脂を用いて巻き付け円筒状積層体を作製
した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１５５
０℃で１〜７時間焼成し、一体化した。

【００７７】その後、プラズマ溶射法を用いてスピネル
からなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１０
０μｍの厚みになるよう測定電極表面に形成して理論空
燃比センサ素子を作製した。

【００７８】作製した酸素センサ素子９について、大気
中室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、室温
まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、
これを２０万回行った後の素子の破損率を表１および表
２に示した。この際、比較のため市販の平板状のヒータ
一体型酸素センサ素子９についても破損率を測定した。

【００７９】実験において、測定試料はそれぞれ１００
個とした。表１中のセラミック絶縁層１９の厚さについ
ては、測定電極部の中央部断面にある発熱体２３を埋設
したすべてのセラミック絶縁層１９に関して、操作型電
子顕微鏡を用い発熱体２３と上下のジルコニアとの最短
距離を測定し、得られた数値を平均した値をセラミック
絶縁体層１９の厚さとして採用した。また、表１のアル
ミナ結晶の平均結晶粒子径は、同様に測定電極部中央の
断面をダイヤモンドペーストで鏡面研磨した後、１２０
０〜１４００℃の温度範囲で熱処理して結晶粒界をエッ
チング（いわゆるサーマルエッチ）した後、そのセラミ
ック絶縁層１９の断面を操作型電子顕微鏡で写真撮影
し、その写真を用いたインタセプト法により平均結晶粒
子径を求めた。この際、測定には２００個以上の結晶粒
子を用いた。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】表１より、市販の平板状の酸素センサ素子
では温度サイクルにおける破損率が８８％と極めて高い
ことがわかる。また、本発明に関して、アルミナの平均
結晶粒子径が０．５μｍより小さな試料Ｎｏ．１、およ
び結晶粒子径が３μｍを越える試料Ｎｏ．８およびＮ
ｏ．９では素子の破損率が高かった。それに対して、結
晶粒子径が０．５〜３μｍである本発明の試料Ｎｏ．２
〜Ｎｏ．７ではいずれも破損率が５０％以下と低いこと
が分かる。

【００８３】表２よりセラミック絶縁層１９の厚みが２
μｍより薄い試料Ｎｏ．１７では、酸素センサ素子９の
破損率が高いことがわかる。また、セラミック絶縁層１
９の厚みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．２４でも同様に
破損率が高かった。それに対して、セラミック絶縁層１
９の厚みが２〜５０μｍの試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３
では酸素センサ素子９の破損率が５０％以下と良好であ
った。

【００８４】実施例２セラミック絶縁層１９として、市販のＭｇＯを２０〜１
５００ｐｐｍ含有するアルミナ粉末を用い、実施例１に
従い図１（ｂ）に示すセンサ素子を作製した後、同様に
実施例１に従い温度サイクルにおける素子の破損率を測
定した。この際、ゼラミック絶縁層１９中のＭｇＯの含
有量は、測定電極中央部断面のセラミック絶縁層１９に
ついて、検量線を用いたＸ線マイクロアナライザで求め
た。ＭｇＯ含有量はセラミック絶縁層１９の中心部を１
０点測定しその平均値とした。

【００８５】結果を表３に示す。

【００８６】

【表３】

【００８７】表３からＭｇＯ含有量が３０ｐｐｍより低
い試料Ｎｏ．３１、および１０００ｐｐｍより高い試料
Ｎｏ．３９では破損率がそれぞれ３５％および４７％で
破損率に対する改善効果が見られない。それに対して、
ＭｇＯ含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲の試料は全
て破損率が１８〜２８％と低いことが分かる。その中で
ＭｇＯの含有量が１００〜５００ｐｐｍのものは特に改
善の効果が著しい。

【００８８】実施例３セラミック絶縁層１９として、純度が９９．５％以上の
市販のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅ
ｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ
₂Ｏ₃粉末それぞれを準備した。Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯ、
およびＡｌ₂Ｏ ₃とＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ
₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂
Ｏ₃とをそれぞれ所定の比率に配合しジルコニアボール
を用いた回転ミルにて２４時間混合した後、大気中１２
００〜１４００℃の温度で仮焼し、さらにジルコニアボ
ールを用いて４８時間粉砕した。得られた混合粉末の粒
子径はマイクロトラック法にて測定した結果、０．７〜
０．９μｍであった。

【００８９】セラミック絶縁層１９として、上記の混合
粉末を用い、実施例１に従い図１（ｂ）に示す酸素セン
サ素子９を作製した後、実施例１に従い温度サイクルに
おける酸素センサ素子９の破損率を測定した。また、本
実施例では、素子１０個を８００℃において５％水蒸気
を含む水素ガス中に１０００時間保持した後、素子の破
損状況を調査し１０個中５個以上破損した場合は×、１
〜４個破損した場合は△、１０個とも破損しなかった場
合○とした。また、セラミック絶縁層中のＭｇＯ、Ｙ₂
Ｏ₃等の量比は測定電極中央部の断面のセラミック絶縁
層１９について、検量線を用いたＸ線マイクロアナライ
ザで決定した。この際、測定位置はセラミック絶縁層１
９の中心部とした。

【００９０】結果を表４に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】表４から、セラミック絶縁層１９がＡｌ₂
Ｏ₃とＭｇＯから構成される場合、ＭｇＯの量比が１０
モル％より少ない試料Ｎｏ．４５では温度サイクルによ
る素子の破損率が高いことがわかる。それに対して、Ｍ
ｇＯの量比が６０モル％より多い試料Ｎｏ．５１では水
蒸気中で酸素センサ素子９が破損した。ＭｇＯの量比が
１０〜６０モル％の範囲の酸素センサ素子９は熱サイク
ルによる破損率が低く、また水蒸気中での安定性に優れ
ることが分かる。

【００９３】一方、セラミック絶縁層１９がＡｌ₂Ｏ₃
とＹ₂Ｏ₃および希土類酸化物から構成される場合、Ｙ
₂Ｏ₃およびＥｒ₂Ｏ₃の量比が１０モル％より少ない
試料Ｎｏ．５２およびＮｏ．５９では温度サイクルによ
る酸素センサ素子９の破損率が高い。また、Ｙ₂Ｏ₃お
よびＹｂ₂Ｏ₃の量比が８０モル％を越える試料Ｎｏ．
５７とＮｏ．６５では水蒸気中で酸素センサ素子９が破
壊した。それに対して、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂
Ｏ₃等の量比が１０〜８０モル％の範囲の酸素センサ素
子９はいづれも熱サイクルによる破損率が低く、水蒸気
中でも安定している。

【００９４】実施例４次に、図６の工程図に従い作製した図１（ｃ）に示す酸
素センサ素子９を例にとり、本発明の効果を説明する。

【００９５】実施例１と同様にして外径が約５ｍｍ、内
径が３ｍｍの一端が封じた円筒管１５を作製した。

【００９６】一方上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコ
ニア粉末にアクリル系のバインダーを所定量添加し、ス
ラリーを作製した後、ドクターブレード法により５０μ
ｍと２５０μｍの厚みのグリーンシート２８を作製し
た。

【００９７】円筒管１５の内側に基準電極を焼成後約１
０μｍとなるようにジルコニアを含有する白金ペースト
を用いたスラリーディップ法により形成した。

【００９８】シート状積層体３５の作製は図６（ｂ）に
従い行った。上述の５０μｍの厚みのジルコニアグリー
ンシート２８の表面に、スクリーン印刷法により焼成後
約１０μｍとなるようにジルコニアを含有する白金ペー
ストで測定電極を形成した後、下部のセラミック絶縁層
３２として上記の粉末粒子径の異なるアルミナ粉末から
なるスラリーを測定電極３６を形成する部分以外に焼成
後約１〜１００μｍとなるように塗布した。さらに、そ
のアルミナ層の表面に上述のアルミナを含有する白金ペ
ーストを発熱体３０としてスクリーン印刷により形成し
た後、上部セラミック絶縁層としてアルミナ粉末からな
るスラリーを塗布した。その後、その表面にセラミック
保温層として測定電極３６に対応する部分が開口した２
５０μｍの厚みのジルコニアからなるグリーンシート３
４を張り付け、シート状積層体３５を得た。

【００９９】次に、図６（ｃ）に示すように上記の円筒
管１５の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて
シート状積層体３５を巻き付け円筒状積層体３７を作製
した。その後、この円筒状積層体３７を大気中にて、１
５５０℃で１〜６時間焼成し、一体化した。

【０１００】その後、プラズマ溶射法を用いて約１００
μｍのスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック
保護層を測定電極表面に形成して理論空燃比センサ素子
を作製した。

【０１０１】作製した酸素センサ素子について、実施例
１に従い、温度サイクルによる破損率を測定し、合わせ
て表１および表２に示した。この際、平均結晶粒子径お
よびセラミック絶縁層３３の厚み測定は実施例１に従い
行った。

【０１０２】表１より、アルミナの結晶粒子径が０．５
μｍより小さな試料Ｎｏ．１０および結晶粒子径が３μ
ｍを越える試料Ｎｏ．１５では素子の破損率が高かっ
た。それに対して、結晶粒子径が０．５〜３μｍである
本発明の試料Ｎｏ．１１〜１４ではいずれも破損率が５
０％以下と低いことが分かる。また、表２よりセラミッ
ク絶縁層３３の厚みが２μｍより薄い試料Ｎｏ．２５で
は、破損率が高いことがわかる。また、絶縁層３３の厚
みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．３０でも同様に破損率
が高い。それに対して、セラミック絶縁層３３の厚み
が、２〜５０μｍの試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２９では酸
素センサ素子９の破損率が５０％以下と優れたものであ
った。

【０１０３】実施例５セラミック絶縁層３３の出発原料として、実施例３のＡ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ
₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂
Ｏ₃粉末を用いた。Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ
₃とＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、
Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃とをそれぞれ所定
の比率に配合しジルコニアボールを用いた回転ミルにて
２４時間混合した後、大気中１２００〜１４００℃の温
度で仮焼し、さらにジルコニアボールを用いて４８時間
粉砕した。得られた混合粉末の粒子径はマイクロトラッ
ク法にて測定した結果、０．５〜０．７μｍであった。

【０１０４】その後、上記の混合粉末を用い組成と厚み
の異なるセラミック絶縁層３３を有する酸素センサ素子
９を実施例４に従い作製した。また、実施例１に従い温
度サイクルにおける素子の破損率と、実施例３に従い８
００℃における水蒸気安定性を調べた。この際、セラミ
ック絶縁層３３のＭｇＯ等の量比の測定は実施例３に従
った。

【０１０５】結果を、表５および表６に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】表５および表６から判るように、セラミッ
ク絶縁層３３がＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯから構成される場
合、表５からＭｇＯの量比が１０モル％より少ない試料
Ｎｏ．６６では熱サイクルによる酸素センサ素子９の破
損率が高いことが分かる。また、ＭｇＯの量比が６０モ
ル％を越える試料Ｎｏ．７２では水蒸気安定性が低かっ
た。それに対して、ＭｇＯ量比が１０〜６０モル％の範
囲の試料は全て、熱サイクルによる破損率が低く、水蒸
気中においても安定であった。特に、ＭｇＯ量比が３０
〜５０モル％の試料は全て良好な性能を示した。また、
表６よりセラミック絶縁層３３の厚みが２μｍより薄い
試料Ｎｏ．８７では、熱サイクルによる酸素センサ素子
９の破損率が高く、セラミック絶縁層３３の厚みが５０
μｍを越える試料Ｎｏ．９４では水蒸気中で酸素センサ
素子が容易に破壊した。

【０１０９】一方、セラミック絶縁層３３がＡｌ₂Ｏ₃
とＹ₂Ｏ₃等の複合酸化物からなる場合、表５よりＹ₂
Ｏ₃およびＥｒ₂Ｏ₃の量比が１０モル％より少ない試
料Ｎｏ．７３およびＮｏ．８０では熱サイクルによる酸
素センサ素子９の破損率が高いことがわかる。それに対
して、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の量比が８０モル％を
越える試料Ｎｏ．７８およびＮｏ．８６では水蒸気中で
酸素センサ素子９が容易に破損する。また、表６よりセ
ラミック絶縁層３３がＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃等の複合酸
化物からなる場合、セラミック絶縁層３３の厚みが２μ
ｍ未満であるＮｏ．８７、９４は、熱サイクルテストに
おける破損率が５０％以上となり好ましくない。また、
セラミック絶縁層３３の厚みが６０μｍを越えるＮｏ．
９４、１００は、セラミック絶縁層３３とジルコニアの
熱膨張差により発熱体が疲労断線して破損率が高くなる
ので、好ましくない。これに対し、セラミック絶縁層３
３の厚みが２〜５０μｍの試料は全て熱サイクルによる
破損率が低く、優れた水蒸気安定性を有することが分か
る。

【０１１０】上述の実施例１〜５の結果から、本発明の
ヒータ一体型の酸素センサ素子９は、耐熱性、耐久性に
優れたものであることが充分理解される。

【０１１１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の酸素センサ
素子によれば、素子が円筒型をなし、発熱体を埋設する
セラミック絶縁層に上述したアルミナ系材料を用いるこ
とにより、酸素センサ素子の耐熱性および耐久性が従来
よりさらに改善される。また、本発明の酸素センサ素子
は、電極に隣接してヒータを設けたために、昇温速度が
早くなり、平板形状の積層型センサ素子と同等以上にセ
ンサ応答性に優れる。しかも製造工程を簡略化できるた
めに製造コストが安価になり、経済性の観点からも優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素センサ素子を示しており、（ａ）
は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＸ１−Ｘ１断面図、
（ｃ）は他の実施形態のＸ１−Ｘ１相当断面図である。

【図２】本発明の酸素センサ素子を示しており、（ａ）
は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＸ２−Ｘ２断面図、
（ｃ）は他の実施形態のＸ２−Ｘ２相当断面図である。

【図３】本発明の酸素センサ素子の他の実施形態の概略
斜視図である。

【図４】本発明の酸素センサ素子の他の実施形態の概略
断面図である。

【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の酸素センサ素子の
製造工程を示す図である。

【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の酸素センサ素子の
他の製造工程を示す図である。

【符号の説明】

１：円筒管２：基準電極３：測定電極４：セラミック絶縁層５：開口部６：発熱体９：酸素センサ素子１４：多孔質層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性を有するセラミック固体
電解質からなる円筒管の内外面に一対の基準電極および
測定電極が形成され、前記円筒管の外面にセラミック絶
縁層を積層するとともに、該セラミック絶縁層内に発熱
体を埋設してなるヒータ一体型酸素センサ素子であっ
て、前記セラミック絶縁層が０．５〜３μｍの平均結晶
粒子径を有するアルミナを主成分とすることを特徴とす
るヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項２】前記セラミック絶縁層であるアルミナ中の
マグネシアの含有量が３０〜１０００ｐｐｍであること
を特徴とする請求項１記載のヒータ一体型酸素センサ素
子。
【請求項３】酸素イオン導電性を有するセラミック固体
電解質からなる円筒管の内外面に一対の基準電極および
測定電極が形成され、前記円筒管の外面にセラミック絶
縁層を積層するとともに、該セラミック絶縁層内に発熱
体を埋設してなるヒータ一体型酸素センサ素子であっ
て、前記セラミック絶縁層がＡｌとＭｇの複合酸化物、
またはＡｌと希土類元素の複合酸化物からなること特徴
とするヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項４】前記セラミック絶縁層がＡｌとＭｇとの複
合酸化物からなり、Ｍｇ量比が酸化物換算で全量中１０
〜８０モル％であることを特徴とする請求項３記載のヒ
ータ一体型酸素センサ素子。
【請求項５】前記セラミック絶縁層がＡｌと希土類元素
の複合酸化物からなり、希土類元素の量比が酸化物換算
で全量中１０〜８０モル％であることを特徴とする請求
項３記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項６】前記セラミック絶縁層の厚みが、２〜５０
μｍであることを特徴とする請求項１または３記載のヒ
ータ一体型酸素センサ素子。
【請求項７】前記セラミック絶縁層が前記測定電極の一
部または全部が露出するように積層されてなる求項１ま
たは３記載のヒータ一体型酸素センサ素子。
【請求項８】前記発熱体が、露出された前記測定電極の
周囲に埋設されてなる請求項７記載のヒータ一体型酸素
センサ素子。