JP4113479B2

JP4113479B2 - 酸素センサ素子

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Publication number: JP4113479B2
Application number: JP2003304513A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2023-08-28
Also published as: JP2005077127A

Description

本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。

現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図４の概略断面図に示すように、ＺｒＯ_２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。

このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。

しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。

近年、この問題を回避する方法として、図５の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板４６の外面および内面に基準電極４８と測定電極４７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックス等からなるセラミック絶縁体４９の内部に白金やタングステンのヒータ５０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている(特許文献１、２参照）。
特開２００２−５４０３９９号公報特開２００２−２３６１０４号公報

しかしながら、図５に示すような平板状のヒータ一体型酸素センサは、図４の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために、ヒータ５０によるセンサ部の急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であり、またジルコニア固体電解質の基板４６とアルミナ絶縁体４９との熱膨張係数が異なるため、このような急速昇温の繰り返しによって、ジルコニア固体電解質基板４６とアルミナ絶縁体４９の界面にクラックが発生し、このクラックの進展によって最終的には破壊に至る場合が発生するなどの問題があった。

従って、本発明は、アルミナ絶縁体中に発熱体を埋設したヒータ部とセンサ部とが一体化してなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。

本発明は、ジルコニア基体の所定の対向する両面に、白金から成る測定電極および基準電極とをそれぞれ設けたセンサ部と、セラミック絶縁体中に発熱体を埋設してなるヒータ部とを接合し、一体化してなり、前記セラミック絶縁体が少なくともＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とを含有し、少なくともＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相を主体とする複合酸化物から成り、該セラミック絶縁体のＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比率が、１乃至５であり、前記ジルコニア基体の前記セラミック絶縁層との接合面側にＭｇ拡散層が１〜２０μｍの厚みで存在することを特徴とするものである。

かかる構成によれば、前記Ｍｇ拡散層におけるＭｇの存在量が１〜１０ｍｏｌ％であることが、また、ジルコニア粒子の平均径が１〜１０μｍであることが望ましい。

また、本発明の酸素センサは、前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成によって接合、一体化されてなることが望ましい。

かかる酸素センサ素子においては、前記絶縁層がＭｇＯ過剰のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３により形成しジルコニアとの熱膨張差を小さくすることにより、昇降温時に発生する熱応力を低減でき、かつ接合するジルコニア中にＭｇの拡散層が存在することによって絶縁層とジルコニアとの密着強度の高強度化が可能となるため、耐久性を向上することができる。

本発明によれば、前記絶縁層と接合するジルコニア中にＭｇの拡散層を形成することによって、急速昇温が可能で優れた耐久性を有する酸素センサ素子を提供することができる。

かかる酸素センサ素子においては、前記セラミック絶縁層をＭｇＯ過剰のＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３により形成することによって、ジルコニアとの熱膨張差を小さくすることができるために、昇降温時に発生する熱応力を低減でき、しかも接合するジルコニア基体との界面に、Ｍｇ拡散層を形成することによって、セラミック絶縁層とジルコニア基体との密着強度を高め、酸素センサ素子の強度を高めることができるために、酸素センサ素子の耐久性を向上することができる。

以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに説明する。図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、センサ部１とヒータ部２を具備するものである。

図１の酸素センサ素子において、センサ部１は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質からなり、先端が封止された平板状の中空形状のジルコニア基板３を具備し、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、このジルコニア基板３の内側の一表面と、これに対向する外側表面には、空気などの基準ガスと接触する基準電極４と、排気ガスなどの被測定ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有する検知部Ａを形成している。

また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。

一方、ヒータ部２は、セラミック絶縁体７の内部に発熱体８が埋設されており、前記センサ部１におけるジルコニア基板に対して、接合、一体化されている。

本発明によれば、前記セラミック絶縁体７は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相（スピネル）を主体とする複合酸化物から成り、該セラミック絶縁体７中に含まれるＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比率ｐが、１よりも大きく（Ｐ＞１）、５以下（Ｐ≦５）であることが重要である。これにより、ヒータ部２が接合されるセンサ部１のジルコニア基体側に、過剰のＭｇが拡散したＭｇ拡散層９を形成することができ、これによってセンサ部１とヒータ部２との密着強度を高めることができる。

上記モル比率がＰ＝１では、セラミック絶縁体７中のＭｇＯが全てＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相に結晶化し、ジルコニア基体３側へＭｇの拡散層９を形成できないため密着強度が低く、またジルコニア基体３とセラミック絶縁体７との熱膨張差が大きくなり耐久性が悪くなる。また、Ａｌ_２Ｏ_３が過剰の場合（ｐ＜１）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３相と、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相に結晶化するため密着強度は改善されない。

またＰ＞５．０では、Ｍｇ拡散層９におけるＭｇの拡散が大量となり、その結果、ジルコニアが低強度化するため耐久性が劣化する。モル比率Ｐは、３以上、４以下であることが望ましい。

なお、上記Ｍｇ拡散層９は、ジルコニア基体３の前記セラミック絶縁体７との接合面側にＭｇ拡散層９が１〜２０μｍの厚みで存在することが重要である。Ｍｇ拡散層９の厚みが１μｍより薄いと接合界面の密着強度が低く、また２０μｍよりも厚いとジルコニア基体３が低強度化するため耐久性が劣化する。特に、Ｍｇ拡散層９の厚みは、５〜１３μｍであることが好ましい。

また、上記Ｍｇの拡散層９においては、Ｍｇの存在量が１〜１０ｍｏｌ％、特に２〜８ｍｏｌ％であることが望ましい。これによって、Ｍｇの拡散に伴うジルコニア基体の強度の劣化をおよぼすことなく、接合強度を高めることができる。

なお、ヒータ部２のジルコニア基体３との接合面とは反対側には、ジルコニア基体３とセラミック絶縁層７との熱膨張差による応力の発生を抑制するために、ジルコニア層１０を設けてもよい。この場合においても、このジルコニア層１０とセラミック絶縁体７との接合界面には上記と同様のＭｇ拡散層が形成される。このジルコニア層１０の厚みは、５〜２０μｍが適当である。

また、セラミック絶縁体中には、焼結性を改善する目的でＳｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。

本発明の酸素センサ素子において基板を形成するジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ_２を主成分とし、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられている。また、ＺｒＯ_２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。

ジルコニア基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のジルコニア固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合することが望ましい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。

また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。

ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内に埋設された白金ヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、白金ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。

また、本発明の酸素センサ素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。

次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図５の分解斜視図をもとに説明する。

まず、固体電解質のグリーンシート１１を作製する。このグリーンシート１１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。

次に、上記のグリーンシート１１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン１２やリードパターン１３やスルホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５およびグリーンシート１６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する。

なお、この時に測定電極５となるパターンの表面に、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。

次に、図５に示すようにジルコニアグリーンシート１７表面にアルミナおよびマグネシア粉末からなる絶縁性ペーストをスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層１８ａを形成する。

次に、発熱体として白金を含有する導電性ペーストをスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体パターンに印刷形成した後、再度、絶縁性ペーストを発熱体のパターンを覆うように塗布してセラミック絶縁層１８ｂを形成する。

なお、上記のヒータ部２の積層体を作製するにあたり、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、セラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。

この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。

このとき、ヒータ部のセラミック絶縁体を形成するＭｇのセンサ部のジルコニア基体側への拡散は、セラミック絶縁体を形成するためのＭｇＯ粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径、ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３比率と焼成時の焼成温度と焼成時間によって定まる。即ち、ＭｇＯ粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒径が小さいほど、ＭｇＯ量が多いほど、焼成温度が高いほど、焼成時間が長いほど、Ｍｇの拡散層の形成が顕著になる。

その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。

図１に示すλセンサを、図５に従い以下のようにして作製した。

まず、市販の純度が９９．９％アルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む、５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート１１を作製した。

その後、グリーンシート１１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン１２、リードパターン１３を印刷形成した後、大気導入孔１４を形成したグリーンシート１５、およびグリーンシート１６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。

次に、ジルコニアグリーンシート１７表面に平均粒径が０．１〜３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末とマグネシア粉末でＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．５〜６．０となるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、一方のヒータパターン１９およびリード部２０を、アルミナ粉末を２０体積％含む白金粉末の導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層１８ｂを形成してヒータ部用積層体Ｂを作製した。

この後、前述の製造方法１に従いセンサ部用積層体Ａとヒータ部用積層体Ｂを接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を１３００〜１７５０℃、１時間焼成してヒータ一体化センサ素子を作製した。理論空燃比型（λ型）のヒータ一体化の酸素センサ素子を作製した。

水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いてラムダセンサについての活性化時間測定結果を表１に示した。また、かかる酸素センサに対して、８００℃まで３０秒で昇温し、８００℃で１分間保持した後、室温まで空冷する温度サイクルを１サイクルとして、これを１万回繰り返したヒータ基板またはセンサ基板の耐久評価を行った。耐久評価では、各試料につき５０個のサンプルについてクラックまたは剥離等の発生数を示した。また密着強度を引っ張り試験により評価し、５０ＭＰａより小さい場合を×、５０ＭＰａ以上，１００ＭＰａ以下を△、１００ＭＰａより大きい場合を○で評価した。結果を表１に示す。

表１の結果より、ヒータを一体化した酸素センサ素子において、本発明の酸素センサは、いずれも熱サイクル試験で不良数が５個以下であり、密着強度も優れたものであった。これに対して、Ｍｇ拡散層の厚みが１μｍに満たない試料Ｎｏ．１、６、１３は、密着強度が低く耐久性も低いものであった。また、厚みが２０μｍよりも厚い試料Ｎｏ．５、１０、１２、１７では、密着性は良好であったが、耐久性に劣るものであった。

本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。

符号の説明

１センサ部
２ヒータ部
３ジルコニア基板
４基準電極
５測定電極
６セラミック多孔質層
７セラミック絶縁体
８発熱体
９Ｍｇ拡散層

Claims

ジルコニア基体の所定の対向する両面に、白金から成る測定電極および基準電極をそれぞれ設けたセンサ部と、セラミック絶縁体中に発熱体を埋設してなるヒータ部とを接合し、一体化した酸素センサ素子において、前記セラミック絶縁体がＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相を主体とする複合酸化物から成り、前記セラミック絶縁体のＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比率が、１よりも大きく、５以下であり、前記ジルコニア基体の前記セラミック絶縁層との接合面側にＭｇ拡散層が１〜２０μｍの厚みで存在することを特徴とする酸素センサ素子。
前記Ｍｇ拡散層におけるＭｇの存在量が１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
前記Ｍｇ拡散層におけるジルコニア粒子の平均径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成によって接合、一体化されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ素子。