JP4721593B2

JP4721593B2 - 酸素センサ

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Publication number: JP4721593B2
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Authority: JP
Inventors: 修浜田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2011-07-13
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Also published as: JP2003107035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに関するものであり、具体的にはセンサ基板とヒータ基板を接合、固定した酸素センサに関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
このような酸素濃度を検出する酸素センサとして、図６に示すように酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質４１に白金電極４２を形成し、固体電解質４１内部にＰｔ等の発熱体４３を埋設した薄いセラミック絶縁層４４からなるヒータ４５を一体化した酸素センサが提案されている。（特開平２−２７６８５７号公報等）一方、図７に示すように、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質５１に白金電極５２が形成されたセンサ基板５３と、発熱体５４を有するアルミナからなるヒータ基板５５とをセラミック多孔質層５６を介して接合したものも提案されている。このような酸素センサにおいては発熱体５４による熱がセラミック多孔質層５６を伝わりセンサ基板５３が加熱される仕組みとなっている。
【０００４】
このセラミック多孔質層５６は、センサ基板５３とヒータ基板５５の隙間にグリーンシートで挿入するか、またはペーストを充填した後、センサ基板５３とヒータ基板５５とセラミック多孔質層５６とを同時に焼成して作製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようなヒータ４５を焼成一体化した図６の酸素センサでは、セラミック絶縁層４４の絶縁性が低いため、漏れ電流の影響により検出精度が悪くなると云う問題があった。
【０００６】
また、センサ基板５３とヒータ基板５５とをセラミック多孔質層５６で接合した図７の酸素センサでは、電気絶縁はすぐれるものの、ヒータ基板５５からセンサ基板５３への熱伝達が悪く、その結果、センサ基板５３に形成されたセンサ部の温度分布が不均一になりガス応答性が悪いという欠点があった（特開昭６０−１２９６６１号公報等）。
【０００７】
さらに、ヒータ基板とセンサ基板とを積層一体化した酸素センサにおいては、ヒータ基板によって高温に加熱されることによって、各基板の熱膨張の不均衡等によって基板に反りが発生し、このヒータ基板とセンサ基板との間に隙間が発生し、ヒータ基板によるセンサ基板の加熱効率が低下するという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、センサ基板とヒータ基板とを積層、固定された酸素センサにおいて、高温下においてもヒータ基板からセンサ基板に効率よく熱を伝達して、センサ基板の温度のバラツキを抑え、均一な温度分布にすることが可能となり、ガス応答性に優れ、さらには所定の温度到達までの時間や活性化までの時間を短縮した酸素センサを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題について検討した結果、一端が封止された大気導入孔を有する長尺状の固体電解質基板と、該固体電解質基板の一端側近傍における一方の外表面に測定電極を、該測定電極と対向する前記大気導入孔側内面に基準電極を有するセンサ部を形成してなるセンサ基板と、長尺状のセラミック絶縁基板の一端側近傍に発熱体を埋設した発熱部を形成してなるヒータ基板とを具備し、該ヒータ基板を前記センサ基板の測定電極が形成された外表面と反対側の外表面に積層、固定してなる酸素センサにおいて、前記固体電解質基板の他端と前記セラミック絶縁基板の他端とを離間するとともに、前記センサ基板と前記ヒータ基板の、前記センサ部および前記発熱部を互いに押圧付勢した状態とし、前記センサ部および前記発熱部以外の部分で両基板を接合固定したことによって、各基板が高温下で反り等が発生した場合においても、ヒータ基板とセンサ基板とが押圧した状態であることから、その反りを押圧が吸収し、ヒータ基板とセンサ基板との間に隙間が発生するのを防止することができ、その結果、上記目的が達成できることを見出した。
【００１１】
また、前記センサ基板および前記ヒータ基板を他端側から全長の０．８倍以下の領域内でガラスによって接合固定すること、前記ガラスによる接合層の他端側厚みが０．５ｍｍ以下であることが耐久性を高める上で好適である。
【００１２】
また、前記固体電解質がジルコニアを主成分とするセラミックスからなり、前記ヒータ基板のセラミック絶縁基板が、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするセラミックスからなり、前記発熱体が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種の導体からなることが好適であり、かかる場合、ガラスの室温〜６００℃の熱膨張係数が８〜１１×１０^-6／℃であることによって、前記ヒータ基板と前記センサ基板との熱膨張係数の差に起因する熱応力による破壊を回避することができる。
【００１３】
また、前記ヒータ基板内のセラミック絶縁基板内の発熱体から前記センサ基板が固定される側のヒータ基板表面までの距離が２００〜６００μｍであることによって、ヒータ基板の耐熱衝撃性を高め、センサ部に対する加熱効率を高めることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例を図１に示す。この酸素センサは、センサ基板１とヒータ基板２とから構成されている。
【００１５】
センサ基板１は、一端が封止された大気導入孔３ａを有する長尺状の固体電解質基板３と、該基板３の一端側近傍における一方の外表面に測定電極５を、該測定電極５と対向する前記大気導入孔３ａ側内面に基準電極４を有するセンサ部Ａとが形成されている。
【００１６】
即ち、固体電解質基板３は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、この大気導入孔３ａ内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。
【００１７】
基準電極４および測定電極５はいずれも多孔質の白金電極からなり、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層として、または拡散律速層として、セラミック多孔質層６が形成されている。
【００１８】
一方、ヒータ基板２は、上記のセンサ基板１と同様に、平板形状を有しており、セラミック絶縁基板７中には、発熱体８が埋設され、発熱部Ｂを形成している。また、セラミック絶縁基板７内には、発熱体８に接続するリード部（図示せず）が埋設、形成されている。
【００１９】
本発明によれば、図１に示すように、センサ基板１とヒータ基板２のセンサ部Ａおよび発熱部Ｂとを互いに押圧付勢した状態とし、センサ部Ａおよび発熱部Ｂ以外の部分で両基板を接合固定することが大きな特徴である。具体的には、ヒータ基板２の発熱部Ｂとセンサ基板１のセンサ部Ａとを互いに押圧し、このセンサ部Ａ、発熱部Ｂ以外の部分で両基板をガラス接合層９を介して接合固定されている。
【００２０】
このようにセンサ基板１とヒータ基板２のセンサ部Ａおよび発熱部Ｂとを互いに押圧付勢した状態で接合固定することによって、高温下で基板１、２に反りが発生した場合においても、押圧力が反りによる応力を緩和し、基板１、２の反りによって、センサ基板１とヒータ基板２とのセンサ部Ａと発熱部Ｂとが離間し、加熱効率が低下するのを防止することができる。
【００２１】
また、センサ基板１とヒータ基板２とを接合する領域は、センサ部Ａおよび発熱部Ｂが形成された一端側ｘとは反対側の他端側ｙからの距離Ｗが全長Ｌの０．８倍以下、特に０．７倍以下の領域内で接合されていることが望ましい。この接合領域が他端側から全長の０．８倍を超えると、発熱部Ｂによってガラス接合層９が高温となるために、センサ基板１とヒータ基板２との熱膨張差等によって発生する応力が大きくなりその応力によって、ガラス接合層９やセンサ基板１、あるいはヒータ基板２にクラックが発生したり、基板が割れたりする等の問題が発生するおそれがある。
【００２２】
また、センサ基板１およびヒータ基板２を接合しているガラス接合層９の両基板の他端側の厚みｖが０．０５〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、厚みｖが０．０５ｍｍよりも小さいと、接合力が小さく、また、０．５ｍｍよりも大きいと、センサ部Ａと発熱部Ｂを形成した部分での両基板の隙間が大きくなり加熱効率が低下し、また、センサ基板１とヒータ基板２との熱膨張差によってガラス接合層９にクラックが発生する。
【００２３】
また、ガラス接合層９の長手方向の長さｍは、センサ基板１、ヒータ基板２の全長Ｌの０．２〜０．８倍、特に０．３〜０．７倍であることが望ましい。このｍが０．２倍よりも小さいと、接合固定力が不十分となり外れやすく、０．８倍よりも長いと、熱膨張差に起因する応力が大きくなり、クラック等が発生しやすくなる。
【００２４】
特に、固体電解質基板３がジルコニアを主成分とするセラミックスからなり、ヒータ基板２のセラミック絶縁基板７が、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするセラミックスからなり、前記発熱体８が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種の導体からなる場合において、この構造体の熱膨張差に起因する応力を低減し、繰り返し熱サイクルに対する耐久性を高める上で接合層を形成するガラスの室温〜６００℃の熱膨張係数が８〜１１×１０^-6／℃、特に８．２〜１０．５×１０^-6／℃であることが望ましい。特に、このようなガラスとしては、ＢａＯを４５〜５６質量％、ＳｉＯ₂を３６〜４５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂を０．１〜２０質量％の割合で含有するバリウム珪酸系ガラスであることが好適であり、ガラスは特にＢａＯ・２ＳｉＯ₂の結晶を析出する結晶化ガラスであることがガラスの強度を高める上で望ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の組成比および添加量を調整することにより、熱膨張率を９〜１１×１０^-6／℃の範囲に調整することができる。
【００２５】
また、本発明においては、センサ部Ａを効率良く過熱するために、発熱体８からセンサ基板１に接するヒータ基板２表面までの厚さＳが２００〜６００μｍであることが好ましい。この厚さＳが２００μｍより薄いとヒータ基板２の耐熱性、耐熱衝撃性が悪くなり、また、厚さＳが６００μｍを超えるとヒータ基板２からセンサ部Ａへの熱の伝達が悪くなり、その結果、酸素センサのガス応答性が低下する傾向があるからである。発熱体８からヒータ基板２表面までの厚さＳとしては、特に３００〜４００μｍが望ましい。
【００２６】
また、センサ基板１の全体厚さｔ１としては、素子強度と熱伝達の観点から０．６〜１．５ｍｍ、特に０．８〜１．２ｍｍの大きさが好ましい。また、ヒータ基板２の全体厚さｔ２としては０．７〜２ｍｍ、特に１〜１．５ｍｍが強度の観点から好ましい。ヒータ基板２の厚さｔ２が０．７ｍｍより薄くなると基板２の強度が低くなり、２ｍｍを超えるとヒータ基板２およびそれに隣接するセンサ基板１を加熱するため大きな電気量が必要になるためである。
【００２７】
また、本発明の酸素センサは、図２に示すような構造の広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）に対しても適用される。図２は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。なお、図１の酸素センサと同じ機能を有する部分には、同じ符号を付した。この図２の酸素センサによれば、図１のセンサ基板１の固体電解質基板３における測定電極５の上面に、固体電解質基板１１によって空間部１２が形成されており、この固体電解質基板１１には排気ガスを取り込みための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１３と呼ばれる小さな孔が開けられており、その両面に一対の電極１４、１４が形成されている。
【００２８】
かかる酸素センサにおいては、固体電解質基板３と測定電極５、基準電極４によってセンシングセルが形成され、固体電解質基板１１と一対の電極１４、１４によってポンピングセルが形成されている。かかる構造の酸素センサによって、Ａ／Ｆセンサを形成している。なお、上記空間部１２内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。
【００２９】
かかる酸素センサにおいても、センシングセルにおける測定電極５が形成された面とは反対側の外表面において、センサ基板１とヒータ基板２とを互いに押圧付勢した状態とすることによって、上記と同様の効果が発揮される。
【００３０】
なお、この酸素センサにおいては、電極１４、１４は必ずしも必要ではなく、固体電解質基板３と拡散孔１３によってガスの拡散律速を行うことによってＡ／Ｆセンサを構成することもできる。
【００３１】
本発明の酸素センサにおいて用いられる固体電解質基板３は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００３２】
固体電解質基板３や固体電解質基板１１の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極１４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３３】
一方、発熱体８を埋設するセラミック絶縁基板７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましく、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ基板２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で０．１質量％以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３４】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００３５】
ヒータ基板２に埋設された発熱体８は、耐熱性と製造コストの関係からＷ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種から構成されることが望ましい。発熱体８の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すればよい。この場合、発熱体８とリード部の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体８の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。
【００３６】
なお、ヒータ基板２における発熱体８の発熱パターンとしては、後述する図３に示されるように、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、図５に示すようなミアンダ構造であってもよい。
【００３７】
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１の酸素センサの製造方法を図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００３８】
まず、センサ基板１の作成方法について説明する。まず、ジルコニアのグリーンシート２０を作成する。このグリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成型用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス成型などの周知の方法により作成される。次にグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面に、多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００３９】
次に、上記パターン２１、２２を印刷したグリーンシート２０に対して、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４、さらにグリーンシート２５をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ基板の積層体を作製する。その後、このセンサ基板用の積層体を焼成する。この焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。
【００４０】
次に、ヒータ基板２の作製法について説明する。アルミナ組成物に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法によりアルミナグリーンシート２６、２７を作製する。そして、グリーンシート２７の表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体８のパターン２８や、リードパターン２９に印刷塗布した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてグリ−ンシート２６、２７を接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板の積層体を作製し、これを焼成する。
【００４１】
ヒータ基板２の焼成は、発熱体８の酸化を防止する観点から水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間行う。
【００４２】
この後、別体で作製した上記センサ基板とヒータ基板とを位置合わせして積層し、ガラスによって接合固定するが、本発明によれば、この時、図４に示すように、センサ基板１およびヒータ基板２の所定箇所に接合用のガラス３４を配置し、センサ部Ａおよび発熱部Ｂの部分に重り等によって荷重を印加した状態で、ガラス３４の溶融温度まで昇温し接合を行うことによって、センサ基板をヒータ基板とのセンサ部および発熱部とを互いに押圧付勢した状態で接合固定することができる。なお、ガラス接合部において、所定の隙間を確保するためにスペーサ３５を介在させておくことが望ましい。なお、この時の荷重は２〜２５Ｎとすることが適当である。
【００４３】
また図２の酸素センサを作製する場合には、図５に示すように、図３のパターン２１、２２が形成されたグリーンシート２０の上面に、空間部１２を形成したグリーンシート３０、拡散孔１３、および両面にポンピング電極１４用のパターン３１やリードパターン３２が形成されたグリーンシート３３を積層して、グリーンシート２４、２５とともに上記と同様な条件で焼成することによってセンサ基板を作製することができる。なお、排気ガスを導入するための拡散孔１３は、焼成前の積層体を作製する時点で作製してもよいし、焼成後に超音波加工やレーザ加工により形成してもよい。
【００４４】
その後、図４と同様に、センサ基板１およびヒータ基板２の所定箇所に接合用のガラス３４を配置し、センサ部および発熱部の部分に重り等によって荷重を印加しながら、ガラスによって接合することによって、センサ基板およびヒータ基板とを互いに押圧付勢した状態で接合固定することができる。
【００４５】
【実施例】
実施例１
図１に示す酸素センサを図３、図４に基づき、以下のようにして作製した。まず、市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５質量％含むアルミナ粉末と、Ｓｉを０．１質量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、８モル％のイットリアからなるジルコニア粉末を３０体積％含有する白金粉末と、Ｗ粉末をそれぞれ準備した。
（センサ基板の作製）
まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート２０を作製した。その後、グリーンシート２０の両面にジルコニア粉末を含有する白金をスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２１、リードパターン２２を印刷形成した後、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４、およびグリーンシート２５をアクリル樹脂の密着剤により積層した。その後、この積層体を大気中１５００℃で１時間焼成して、全長が７０ｍｍのセンサ基板を作製した。
【００４６】
なお、測定電極５と発熱体８については、基板先端から１ｍｍのブランクを設け、長手方向に８ｍｍの長さの測定電極、１３ｍｍの長さの発熱体８をそれぞれ形成した。また、長手方向の長さ基準電極は、測定電極と同じ大きさとした。
（ヒータ基板の作製）
一方、アルミナ粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、厚さが焼成後０．５ｍｍの厚さに成るように押出し成形で種々アルミナのグリーンシート２６、２７を作製した。この後、グリーンシート２７に発熱体８の長さｂの異なるＷ発熱体を約４０μｍの厚さになるようスクリーン印刷で印刷した後、さらにアクリル樹脂の密着剤を用いてアルミナのグリーンシート２６を重ねて積層体を形成した後、１５００℃で１０時間水素を１０％含む窒素ガス中で焼結し、ヒータ基板２を作製した。この時ヒータの抵抗は、室温で約３オームであった。
【００４７】
この後、センサ基板１およびヒータ基板２の間に、長さＭが２０ｍｍで、ＳｉＯ₂４０質量％、ＢａＯ５１質量％、Ａｌ₂Ｏ₃３．５質量％、ＺｒＯ₂５．５質量％の組成からなる室温〜６００℃の熱膨張係数が８．５×１０^-6／℃のバリウム珪酸ガラスを配置し、センサ部および発熱部の部分に表１の荷重で表面が平滑なアルミナ基板を載せて、１０００℃で加熱することによって、センサ基板とヒータ基板とのセンサ部および発熱部とを互いに押圧付勢した状態で接合固定した。なお、ガラス接合層の端部の厚さは０．２〜０．７ｍｍとした。
【００４８】
各酸素センサにおける発熱体に１２Ｖを印加した時のセンサ基板表面の測定電極の４コーナーと電極中央部の温度測定を赤外感熱温度計を用いて行い、電極内の温度分布を求め、その最低温度と最高温度との温度差を温度分布として表１に示した。また、素子を７００℃になるようにして、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比（Ａ／Ｆ）を、１４から１５に変化させた時の素子の起電力変化に対して、起電力が初期値の６３％になるまでの時間をガス応答性の時間として求め、結果を表１に示した。なお、本実験では比較のため、市販の平板型のヒータが一体化された酸素センサについても温度分布とガス応答性の評価を行った。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１の結果から、押圧付勢していない試料Ｎｏ．１では、センサ基板およびヒータ基板それぞれに反りが見られ、センサ部および発熱部付近でセンサ基板とヒータ基板とが離間しているのが確認された。そのために、測定電極内の温度分布が悪く、その結果、ガス応答性が遅いものであった。
【００５１】
これに対して、本発明に押圧付勢した試料Ｎｏ．２〜７の酸素センサは、７００℃に加熱した状態でもセンサ基板とヒータ基板との離間は認められず、測定電極内の温度分布も均一化しており、ガス応答性も高いものであった。
実施例２
実施例１のＮｏ．４のλセンサにおいて、ガラス接合層の端部ｙからの距離ｗの全長Ｌに対する比率、ガラス接合層の他端側の厚みＴ、さらに熱膨張係数の異なるガラスを用いる以外は、全く同様な酸素センサである。
【００５２】
かかる酸素センサに対して、８００℃まで３０秒で昇温し、８００℃で1分間保持した後、室温まで空冷する温度サイクルを1サイクルとして、これを１万回繰り返したヒータ基板またはセンサ基板の耐久評価を行った。耐久評価では、各試料につき５０個のサンプルについてクラックまたはセンサ基板とヒータ基板の剥離等の発生数を示した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表２の結果からガラス接合層を形成した領域が、全長Ｌの０．８倍を超える酸素センサ、ガラス他端部の厚みが０．５ｍｍを超える酸素センサは、サイクル耐久評価後に多数のクラックの発生や剥離が見られたが、接合領域が全長Ｌの０．８倍以下、ガラス他端部の厚みが０．５ｍｍ以下の酸素センサは、試験後においてもクラックや剥離の発生は大きく減少した。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、センサ基板とヒータ基板のセンサ部および発熱部とを互いに押圧付勢した状態でセンサ部および発熱部が形成された部分以外の部分で両基板を接合固定したことによって、測定電極内での温度分布を均一化できることによってガス応答性に優れた酸素センサを提供することができる。また、ガラス接合層の位置、ガラス接合層の他端部における厚み、およびガラスの熱膨張係数を制御することによって、耐久性に優れた酸素センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサの一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサの他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】図１の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】センサ基板とヒータ基板との接合方法を説明するための図である。
【図５】図２の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。
【図６】従来の酸素センサの一例を示す概略断面図を示す。
【図７】従来の酸素センサの他の例を示す概略断面図を示す。
【符号の説明】
１センサ基板
２ヒータ基板
３固体電解質基板
４基準電極
５測定電極
７アルミナ絶縁基板
８発熱体
９ガラス接合層
Ａセンサ部
Ｂ発熱部

Claims

一端が封止された大気導入孔を有する長尺状の固体電解質基板と、該固体電解質基板の一端側近傍における一方の外表面に測定電極を、該測定電極と対向する前記大気導入孔側内面に基準電極を有するセンサ部を形成してなるセンサ基板と、長尺状のセラミック絶縁基板の一端側近傍に発熱体を埋設した発熱部を形成してなるヒータ基板とを具備し、該ヒータ基板を前記センサ基板の測定電極が形成された外表面と反対側の外表面に積層、固定してなる酸素センサにおいて、前記固体電解質基板の他端と前記セラミック絶縁基板の他端とを離間するとともに、前記センサ基板と前記ヒータ基板の、前記センサ部および前記発熱部を互いに押圧付勢した状態とし、前記センサ部および前記発熱部以外の部分で両基板を接合固定したことを特徴とする酸素センサ。
前記センサ基板および前記ヒータ基板を他端側から全長Ｌの０．８倍以下の領域内でガラスによって接合固定したことを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
前記ガラスによる接合層の他端側厚みが０．５ｍｍ以下である請求項２に記載の酸素センサ。
前記固体電解質基板がジルコニアを主成分とするセラミックスからなり、前記ヒータ基板のセラミック絶縁基板が、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするセラミックスからなり、前記発熱体が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種の導体からなる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸素センサ。
前記ガラスの室温〜６００℃の熱膨張係数が８〜１１×１０^−６／℃であることを特徴とする請求項２に記載の酸素センサ。
前記ヒータ基板の前記発熱体から前記センサ基板が固定される側のヒータ基板表面までの距離が２００〜６００μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の酸素センサ。