JP2000507359A - センサ素子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 殊に内燃機関の排ガス中の酸素含量の測定のための小板状のセンサ素子（１０）が提案されている。このセンサ素子（１０）は、少なくとも１個の酸素イオン導通固形電解質を有する測定セル（１２）及び加熱素子（１４）を有しており、この場合、測定セル（１２）及び加熱素子（１４）は、電気絶縁層（５０）を介して互いに接続している。絶縁層（５０）の材料は、少なくとも１種の結晶性非金属性材料及び少なくとも１種のガラス形成材料からなり、この場合、センサ素子（１０）の焼結の際に結晶性非金属性材料で充填された釉が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 センサ素子及びその製造法 公知技術水準 本発明は、独立請求項の概念によるセンサ素子及びその製造法から出発してい る。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４２７３１号明細書の記載から、管状 センサ素子の外側に延びる導電帯が、電気絶縁層により覆われており、結晶性非 金属材料とガラス形成材料との混合物から形成されており、この場合、加熱の際 に、結晶性非金属材料で充填された釉が生じる、いわゆる指形の管状センサ素子 を有するガスセンサが公知である。 更に例えば、ドイツ連邦共和国特許第２９０７０３２号（米国特許第４２９４ ６７９号）明細書の記載から、測定セルがＡｌ₂Ｏ₃絶縁層を介して抵抗加熱素子 に接続している、ガス中の酸素含量を測定するための平面センサ素子は公知であ る。Ａｌ₂Ｏ₃からなるセラミック熱絶縁体は、電気絶縁されており、Ａｌ₂Ｏ₃及 び隣接するＺｒＯ₂固形電解質層の種々の焼結収縮及び種々の熱膨張係数の補償 のために焼結して多孔質にして使用している。しかしながら、これには、排ガス からのガス状成分及び液状成分が、多孔質の絶縁層を 通って標準環境の中に拡散し、これによって測定信号が損なわれるという欠点が ある。更に、排ガスの成分が抵抗ヒーターに達し、該抵抗ヒーターを損なうこと がある。 本発明の利点 請求項１に記載の顕著な特徴を有する本発明によるガスセンサには、絶縁層が 気密であり、良好な電気絶縁能、固形電解質セラミックとの良好な付着性及び良 好な熱伝導率を有しているという利点がある。良好な付着性は、殊に、絶縁層の 材料の焼結収縮がほぼ固形電解質セラミックの材料の焼結収縮に相応することに よって生じている。絶縁層及び固形電解質シートの異なる熱膨張率により絶縁層 中に生じる圧応力は、ガラス層の可塑化挙動により可塑的成形によって部分的に 削減され、かつ固形電解質セラミックとの境界面の上に均一に分布させられてい る。これによって、亀裂を開始する局所的な応力のピークが回避されている。こ の場合、使用されたガラスは、１２５０℃の焼結温度を下回る温度で可塑化を開 始する。センサ素子の製造法で使用した粉末混合物は、特に好適であることが判 明した。粉末混合物を用いて製造したペーストは、気密の絶縁層のスクリーン印 刷に特に適している。 従属請求項の中に記載された手段によって、本発明のセンサ及び本発明の方法 の有利な態様及び改善が可 能である。結晶性非金属材料として、ｄ₅₀＜０．４０μｍのＡｌ₂Ｏ₃を使用する 場合に、気密性、電気絶縁効果、強度及び熱伝導率について特に良好な性質が得 られている。絶縁層の気密性は、粒度分布ｄ₉₀＜１μｍの狭い範囲を使用する場 合には、付加的に改善されている。前記の粒子の微細度及び粒度分布とともに、 従来のセラミック層よりも２倍から４倍を上回る高い気密性が達成される。この 場合、ｄ₅₀で、質量含量に対する平均粒度を示し、ｄ₉₀は、質量含量に対して９ ０％がより微細であるか又は等しい粒度を示している。以下の表の材料Ｂ及びＣ に記載の粒子の微細度及び粒度分布の選択によって、焼結温度を約１６００℃か ら１２５０℃に低下させることができる。この場合、使用したガラス形成材料の 融点が、焼結温度の限界と見なされ、これにより、結晶性非金属材料、例えばＡ ｌ₂Ｏ₃で充填された釉が形成される。ヒーター絶縁体に特に好適な絶縁層は、粗 製物質混合物中の結晶性非金属材料６０重量％の含量及びガラス形成材料４０重 量％の含量により達成されている。 図面 本発明の実施例は、図中に示されており、以下の記載においてより詳細に説明 してある。図１は、センサ素子の排ガス側の部分を通る横断面図を示し、図２は 、図１によるセンサ素子の層系の分解図を示している 。 実施例 図１及び図２中に記載された小板状のセンサ素子１０は、電気化学的測定セル １２及び加熱素子１３を有している。測定セル１２は、例えば測定ガス側の大き な面２２及び参照ガス側の大きな面２３を有する第一の固形電解質シート２１並 びに第二の固形電解質シート２５とその中に統合された参照通路２６を有してい る。測定ガス側の大きな面２２の上には、導電帯３２及び第一の接点３３を有す る測定電極３１が配置されている。第一の固形電解質シート２１の参照ガス側の 大きな面２３の上には、導電帯３６を有する参照電極３５が存在している。第一 の固形電解質シート２１の中には、更に貫通接続部３８が設けられており、該貫 通接続部を、参照電極３５の導電帯３６が、測定ガス側の大きな面積２２に導通 している。第一の接点３３とともに、大きな面２２の上には、第二の接点３９が 存在しており、これは、貫通接続部３８と接続されており、これにより、参照電 極３５のための接触位置が形成されている。測定電極３１は、多孔性の保護層２ ８で覆われている。 加熱素子１４は、例えばこの実施例の場合には、２つの固形電解質シート２１ 、２５の材料からなる外側の大きな面４３と内側の大きな面４３’を有する支持 体シート４１を有している。支持体シート４１の内側の大きな面４３’の上には 、外側の絶縁層４２が載置されている。外側の絶縁層４２の上には、メアンダー 状の熱伝導体４５及び２個の接続導線４６を有する抵抗ヒーター４４が存在して いる。外側の絶縁層４２及び支持体シート４１は、それぞれ２個の一列になって 互いに延びる熱貫通接続部４８を有しており、これらは、２個の接続導線４６か ら支持体シート４１の外側の大きな面に向かって通じている。支持体シート４１ の外側の大きな面４３の上には、２個の熱貫通接続部４９が配置されており、こ れらは、熱貫通接続部４８と接続している。 抵抗ヒーター４４の上には、内側の絶縁層５０が存在している。内側の絶縁層 ５０の大きな面は、第二の固形電解質シート２５の大きな面と接続している。こ れによって、加熱素子１４は、内側の絶縁層５０を介して、測定セル１２と熱的 に接続している。 ２個の固形電解質シート２１及び２５並びに支持体シート４１は、例えば５モ ル％のＹ₂Ｏ₃で部分的に安定化されたＺｒＯ₂からなる。電極３１、３５、導電 帯３２、３６、貫通接続部３８並びに接点３３、３９は、例えば白金サーメット からなる。抵抗ひーたのための材料としては、この実施例の場合には、同様に白 金サーメットを使用しているが、この場合、導線４６のオームの抵抗は、熱伝導 体４５のものよりも小さく なるよう選択されている。 絶縁層４２及び５０の製造のために、以下の組成： 粉末混合物 ５０重量％ 有機溶剤 ４０重量％ 有機可塑剤 ５重量％ 有機バインダ ５重量％ を有するスクリーン印刷用ペーストを製造する。 この場合、前記の組成は、以下のように変動してもよい： 粉末混合物： ２０〜７０重量％ 溶剤： ２０〜７０重量％ 可塑剤： １〜１５重量％ バインダ： １〜１５重量％。 溶剤としては、例えばヘキサノール、可塑剤としては、例えばフタレート及び バインダとしては、例えばポリビニルブチラールを使用する。 組成物質成分は、適当な混合装置中、例えばボールミル、３ローラー工具によ り均一にされ、スクリーン印刷できるペーストにされる。 粉末混合物は、例えば固有焼結活性を有するＡｌ₂Ｏ₃（バン土）及びガラス形 成材料、例えばアルカリ土類ケイ酸塩ガラスからなる。アルカリ土類ケイ酸塩ガ ラスとしては、例えばＢａ−Ａｌケイ酸塩を使用する。バリウムは、３０原子％ までがストロンチウムによって置換されていてもよい。 アルカリ土類ケイ酸塩ガラスは、予め溶融したガラスフリットとしてか又はガ ラス相粗製物質混合物として導入することができる。材料混合物は、導電性の不 純物を、最大で１重量％まで含有していてもよい。これは、特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ 、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｃｕ₂Ｏ等の半導体酸化物が該当する。多くの場合、市販 の粗製物質中の導電性の不純物の含量は、０．２重量％を下回っている。 バン土を、粉末混合物の焼結の際にバン土で充填された釉の形成のために必要 である焼結温度で、バン土自体だけで、少なくとも９５％の相対焼結密度になる 焼結活性を示すように選択した。この種のバン土は、以下の表によれば、バン土 Ｂ及びＣである。この表は、３種の異なるバン土Ａ、Ｂ及びＣのについて、ｇ／ ｃｍ³での実際の焼結密度ρ_s及び％での相対焼結密度ρ_s／ρ_thを示している。 結晶性非金属材料としては、バン土Ｂ又はＣとともに、Ｍｇスピネル、フォル ステライト又はこれらの混合物を使用することができる。また、バン土Ｂ又はバ ン土Ｃとの粉末混合物に、他の結晶性材料、例えばＭｇスピネル、フォルステラ イト又はこれらの混合物を添加することも考えられる。しかしながら、前記の結 晶性非金属材料は、少なくとも９５％の相対焼結密度になるような焼結活性を示 さなければならない。 例 １： 粉末混合物の組成： バン土Ｂ又はＣ６０重量％（表を見よ）、Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末（Ｂ ａＯ５３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃５重量％、ＳｉＯ₂４２重量％、比表面積５ｍ²/ｇ） 、絶縁抵抗＞１ｋΩ。 この粉末混合物を、９０％のＡｌ₂Ｏ₃粉砕球を用いるボールミル中で、２時間 均一にし、かつ粉砕する。この後、水性泥漿を、バン土とＢａ−Ａｌケイ酸塩ガ ラスとからなる組成物質混合物５００ｇ、蒸留水５００ｍｌ及び１０％のポリビ ニルアルコール水溶液２５ｍｌを用いて調製する。前記泥漿を、９０％のＡｌ₂ Ｏ₃粉砕球を用いるボールミル中で、１．５時間の粉砕時間で粉砕した。 例 ２： この実施例は、Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末４０重量％の代わりに、以下の 組成： Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末 ３８重量％、 カオリン １重量％、 炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃、化学的に純粋） １重量％、 絶縁抵抗 ＞１ｋΩ を選択することによって、例１中の粉末混合物とは異なっている。 例 ３： 粉末混合物の組成は、Ｂａ−Ａｌケイ酸塩ガラス粉末の代わりに、以下の成分 ： カオリン １１重量％、 石英（ＳｉＯ₂９９％） ３４重量％、 ＢａＣＯ₃（化学的に純粋） ５５重量％ からなるか焼物 ４０重量％ を使用することによって例１とは異なっている。 この成分を、９０％のＡｌ₂Ｏ₃粉砕球を用いるボールミル中で２時間粉砕し、 かつコランダムカプセル中の粉砕物として酸化雰囲気中、１０００℃で２時間か 焼し、引き続き、新たに上記のようにして粉砕する。 絶縁抵抗＞１ｋΩ。 例 ４： 粉末混合物の組成は、以下のように、例１及び例３とは異なっている： バン土７０重量％及びか焼物３０重量％、 絶縁抵抗＞１ｋΩ。 例 ５： 例４と同様ではあるが、しかし、バン土の代わりに、部分的に安定化されたＺ ｒＯ₂７０重量％及びＭｇ０（３５％の単斜）３．５重量％、 比表面積７ｍ²／ｇ、 絶縁抵抗＞６０ｋΩを用いる。 例 ６： 例３と同様ではあるが、しかし、 バン土５０重量％、 か焼物５０重量％、 絶縁抵抗＞１ｋΩを用いる。 例 ７： 例３と同様ではあるが、しかし、 バン土８５重量％、 か焼物１５重量％、 絶縁抵抗＞５００ｋΩを用いる。 例 ８： 組成は、例７に相応するが、この場合、バン土は、以下の成分： Ａｌ₂Ｏ₃ ９９．３％、Ｎａ₂Ｏ ０．３％、 比表面積２．５ｍ²／ｇ 絶縁抵抗＞３００ｋΩを含有している。 例 ９： 組成は、例３に相応するが、しかし、バンドの代わりに以下の成分： Ｍｇスピネル粉末（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）６０重量％及 び＜０．５重量％の遊離ＭｇＯ及び＜０．１重量％Ｎａ₂Ｏ） 比表面積８ｍ²／ｇ 絶縁抵抗＞１ｍΩを使用する。 図１及び図２に記載のセンサ素子１０のための層系の製造のために、まず、調 製されたペーストをスクリーン印刷を用いて焼結されていないセラミック支持体 シート４１の上に塗布する。この後、絶縁層４２の上に、抵抗ヒーター４４を自 体公知のサーメットペーストを用いて同様にスクリーン印刷により印刷する。こ の場合、予め絶縁層４２中に残してあり、かつ支持体シート４１中に組み込まれ た貫通接続部４８を仕上げる。次に、抵抗ヒーター４４の上に、内側の絶縁層５ ０を、同様にスクリーン印刷技術により塗布する。か焼後に存在していなければ ならない絶縁層４２、５０の層厚を、スクリーン印刷工程の回数及び／又はスク リーン印刷パラメータ及びペースト特性（粘度等）の適当な選択によって調節す る。本発明の実施例の場合には、焼結した状態で、外側の絶縁層４２は、層厚１ ８μｍ及び内側の絶縁層５０は、同様に層厚１８μｍを有している。 こうして製造された加熱素子４１を、次に、同様にして印刷技術を用いて製造 される測定セル１２と一緒に積層させ、引き続き、焼結過程で約１４００℃で同 時焼結させる。焼結温度で、層系のセラミック成分及び金属成分を焼結させる。 この場合、絶縁ペーストから、ガラス形成材料の溶融及び結晶性成分の焼結によ って気密の電気絶縁層４２及び５０が生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１個の測定セル及び少なくとも１個の加熱素子を有し、該測定セ ル及び該加熱素子が電気絶縁層を介して結合している、内燃機関の排ガス中の酸 素含量を測定するためのセンサ素子において、絶縁層（５０）の材料が、少なく とも１種の結晶性非金属材料及び少なくとも１種のガラス形成材料からなり、セ ンサ素子の焼結の際に、結晶性非金属材料で充填された釉を形成することを特徴 とするセンサ素子。 ２．結晶性非金属材料が、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇスピネル、フォルステライト又は前記 の物質の混合物である、請求項１に記載のセンサ素子。 ３．ガラス形成材料が、アルカリ土類ケイ酸塩ガラスである、請求項１に記載の センサ素子。 ４．アルカリ土類ケイ酸塩ガラスが、バリウム−アルミニウム−ケイ酸塩ガラス である、請求項３に記載のセンサ素子。 ５．バリウムが、３０原子％まで、ストロンチウムによって置換されている、請 求項４に記載のセンサ素子。 ６．測定セル（１２）の固形電解質体が、部分的に安定化されたＺｒＯ₂からな る、請求項１に記載のセンサ素子。 ７．粗製物質混合物中で、結晶性非金属材料が、固体含量に対して少なくとも５ ０重量％である、請求項１に記載のセンサ素子。 ８．請求項１から７までのいずれか１項に記載のセンサ素子を製造するための方 法において、絶縁層（５０）の製造のために、粉末混合物２０〜７０重量％、溶 剤２０〜７０重量％、可塑剤１〜１５重量％、バインダ１〜１５重量％からなる ペーストを製造し、この場合、粉末混合物は、結晶性非金属材料とガラス形成材 料とから形成されており、該ペーストを、絶縁層の製造のために、抵抗ヒーター を備えた支持体シートの上に印刷し、加熱素子及び測定セルを有する層システム を製造し、該層システムを、少なくともガラス形成材料の融点に相応する温度で 焼結させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセン サ素子の製造法。 ９．粉末混合物中の結晶性非金属材料を、少なくとも５０重量％に調節する、請 求項８に記載の方法。 １０．結晶性非金属材料の粉末を、ｄ₅₀＜０．４０μｍの粒子の細度に調節する 、請求項８に記載の方法。 １１．結晶性非金属材料の粉末を、ｄ₉₀＜０．５０μｍの粒度分布の狭い範囲に 調節する、請求項８に記載の方法。 １２．焼結温度が１２５０℃である、請求項８に記載の方法。