DE19700700A1

DE19700700A1 - Sensorelement und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19700700A1
Application number: DE19700700A
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Dr Wiedenmann; Harald Dr Neumann; Karl-Heinz Dr Heussner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1997-01-13
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: DE19700700C2; KR20000064570A; JP2000507359A; WO1998030894A1; KR100464466B1; US6350357B1; EP0895593A1; JP4080002B2

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement und einem Verfahren zu dessen Herstellung nach der Gattung des Hauptanspruchs. Aus der DE-OS 43 42 731 ist ein Gassensor mit einem rohrförmigen Sensorelement in der sog. Fingerbauform bekannt, bei dem eine auf der Außenseite des rohrförmigen Sensorelements verlaufende Leiterbahn mittels einer elektrisch isolierenden Schicht abgedeckt ist, die aus einem Gemisch eines kristallinen, nichtmetallischen Materials und eines glasbildenden Materials gebildet ist, wobei beim Erhitzen eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur entsteht.

Ferner ist beispielsweise aus der DE-PS 29 07 032 (US 4 294 679) ein planares Sensorelement zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen bekannt, bei dem eine Meßzelle über eine Al₂O₃-Isolationsschicht mit einem Widerstandsheizelement in Verbindung steht. Die aus Al₂O₃ bestehende keramische Heizerisolation ist elektrisch isolierend und wird zur Kompensation der unterschiedlichen Sinterschwindungen und der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Al₂O₃ und der angrenzenden ZrO₂-Festelektrolytschicht porös gesintert eingesetzt. Dies hat jedoch den Nachteil, daß durch die poröse Isolationsschicht gasförmige und flüssige Komponenten aus dem Abgas in die Referenzatmosphäre diffundieren und dadurch das Meßsignal beeinträchtigen. Außerdem können Bestandteile des Abgases an den Widerstandsheizer gelangen und diesen schädigen.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß die Isolationsschicht gasdicht ist, ein gutes elektrisches Isolationsvermögen, eine gute Haftfestigkeit mit der Festelektrolytkeramik und eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist. Die gute Haftfestigkeit resultiert insbesondere daraus, daß die Sinterschwindung des Materials der Isolationsschicht annähernd der Sinterschwindung des Materials der Festelektrolytkeramik entspricht. Die Druckspannungen, die in der Isolationsschicht aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Isolationsschicht und der Festelektrolytfolie entstehen, werden durch die plastische Verformung aufgrund des Erweichungsverhaltens der Glasphase teilweise abgebaut und auf die Grenzfläche zur Festelektrolytkeramik gleichmäßig verteilt. Dadurch werden rißauslösende lokale Spannungsspitzen vollständig vermieden. Die verwendeten Gläser weisen dabei einen Erweichungsbeginn bei Temperaturen unter der Sintertemperatur von 1250°C auf. Das bei dem Verfahren zur Herstellung des Sensorelements verwendete Pulvergemisch hat sich als besonders geeignet herausgestellt. Die mit dem Pulvergemisch hergestellte Paste eignet sich besonders zum Siebdrucken der gasdichten Isolationsschichten.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Sensors und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich Gasdichtheit, elektrischer Isolationswirkung, Festigkeit und Wärmeleitung werden erzielt, wenn als kristallines, nichtmetallisches Material Al₂O₃ mit einer Kornfeinheit von d₅₀ < 0,40 µm verwendet wird. Die Gasdichtheit der Isolationsschicht wird zusätzlich verbessert, wenn eine Enge der Kornverteilung von d₉₀ < 1 µm eingestellt wird. Mit dieser Kornfeinheit und Kornverteilung wurde eine Gasdichtheit erreicht, die um den Faktor 2- bis mehr als das 4fache höher ist als bei herkömmlichen keramischen Schichten. Mit d₅₀ ist dabei die mittlere Korngröße bezogen auf den Massenanteil bezeichnet; d₉₀ bezeichnet die Korngröße, bei der 90% feiner oder gleich sind, bezogen auf den Massenanteil. Durch die Wahl der Kornfeinheit und Kornverteilung gemäß den Materialien B und C der nachfolgenden Tabelle läßt sich die Sintertemperatur von etwa 1600°C auf bis zu 1250°C absenken. Als Grenze für die Sintertemperatur gilt dabei die Schmelztemperatur des verwendeten glasbildenden Materials, damit sich eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material, beispielsweise Al₂O₃, gefüllte Glasur ausbildet. Eine für die Heizerisolation besonders geeignete Isolationsschicht wird erreicht mit einem Anteil an kristallinen, nichtmetallischen Material von 60 Gew.-% und einem Anteil von glasbildendem Material von 40 Gew.-% in der Rohstoffmischung.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch den abgasseitigen Teil eines Sensorelements und Fig. 2 eine Explosionsdarstellung des Schichtsystems des Sensorelements nach Fig. 1.

Ausführungsbeispiel

Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte plättchenförmige Sensorelement 10 weist eine elektrochemische Meßzelle 12 und ein Heizelement 13 auf. Die Meßzelle 12 hat beispielsweise eine erste Festelektrolytfolie 21 mit einer meßgasseitigen Großfläche 22 und einer referenzgasseitigen Großfläche 23 sowie eine zweite Festelektrolytfolie 25 mit einem darin integrierten Referenzkanal 26. Auf der meßgasseitigen Großfläche 22 ist eine Meßelektrode 31 mit einer Leiterbahn 32 und einem ersten Anschlußkontakt 33 angeordnet. Auf der referenzgasseitigen Großfläche 23 der ersten Festelektrolytfolie 21 befindet sich eine Referenzelektrode 35 mit einer Leiterbahn 36. In der ersten Festelektrolytfolie 21 ist ferner eine Durchkontaktierung 38 vorgesehen, durch die die Leiterbahn 36 der Referenzelektrode 35 an die meßgasseitige Großfläche 22 geführt ist. Neben dem ersten Anschlußkontakt 33 befindet sich auf der Großfläche 22 ein zweiter Anschlußkontakt 39, der mit der Durchkontaktierung 38 verbunden ist und somit die Kontaktstelle für die Referenzelektrode 35 bildet. Die Meßelektrode 31 ist mit einer porösen Schutzschicht 28 abgedeckt.

Das Heizelement 14 hat beispielsweise eine Trägerfolie 41 mit einer äußeren Großfläche 43 und einer inneren Großfläche 43', die im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus dem Material der beiden Festelektrolytfolien 21, 25 besteht. Auf die innere Großfläche 43' der Trägerfolie 41 ist eine äußere Isolationsschicht 42 aufgetragen. Auf der äußeren Isolationsschicht 42 befindet sich ein Widerstandsheizer 44 mit einem mäanderförmigen Heizleiter 45 und mit zwei Anschlußleitern 46. Die äußere Isolationsschicht 42 und die Trägerfolie 41 haben jeweils zwei fluchtend zueinander verlaufende Heizerdurchkontaktierungen 48, die von den beiden Anschlußleitern 46 zur äußeren Großfläche 43 der Trägerfolie 41 führen. Auf der äußeren Großfläche 43 der Trägerfolie 41 sind zwei Heizeranschlußkontakte 49 angeordnet, die mit den Heizerdurchkontaktierungen 48 verbunden sind.

Auf dem Widerstandsheizer 44 befindet sich eine innere Isolationsschicht 50. Die Großfläche der inneren Isolationsschicht 50 ist mit der Großfläche der zweiten Festelektrolytfolie 25 verbunden. Dadurch ist das Heizelement 14 über die innere Isolationsschicht 50 mit der Meßzelle 12 thermisch gekoppelt verbunden.

Die beiden Festelektrolytfolien 21 und 25 sowie die Trägerfolie 41 bestehen beispielsweise aus mit 5 Mol.-% Y₂O₃ teilstabilisiertem ZrO₂. Die Elektroden 31, 35 die Leiterbahnen 32, 36 die Durchkontaktierungen 38 sowie die Anschlußkontakte 33, 39 bestehen beispielsweise aus einem Platin-Cermet. Als Material für den Widerstandsheizer wird im vorliegenden Ausführungsbeispiel ebenfalls ein Platin-Cermet verwendet, wobei der ohm'sche Widerstand der Zuleitungen 46 geringer gewählt wird als für den Heizleiter 45.

Zur Herstellung der Isolationsschichten 42 und 50 wird eine Siebdruckpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
50 Gew.-% Pulvergemisch,
40 Gew.-% organisches Lösungsmittel
5 Gew.-% organischer Weichmacher
5 Gew.-% organischer Binder.

Die Zusammensetzung kann dabei folgendermaßen variieren:
Pulvergemisch: 20 bis 70 Gew.-%
Lösungsmittel: 20 bis 70 Gew.-%
Weichmacher: 1 bis 15 Gew.-%
Binder: 1 bis 15 Gew.-%.

Als Lösungsmittel wird beispielsweise Hexanol, als Weichmacher wird beispielsweise Phthalat und als Binder wird beispielsweise Polyvinylbutyral verwendet.

Die Rohstoffkomponenten werden in geeigneten Mischaggregaten, wie zum Beispiel Kugelmühle, Dreiwalzwerk, homogenisiert, so daß eine siebdruckfähige Paste entsteht.

Das Pulvergemisch besteht beispielsweise aus Al₂O₃ (Tonerde) mit einer spezifischen Sinteraktivität und aus einem glasbildenden Material, beispielsweise einem Erdalkalisilikatglas. Als Erdalkalisilikatglas wird beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Barium kann bis zu 30 Atom-% durch Strontium ersetzt werden.

Das Erdalkalisilikatglas kann als vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasphase-Rohstoffmischung eingebracht werden. Das Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen bis zu maximal 1 Gew.-% enthalten. Dies betrifft besonders Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, Cu₂O o. ä. halbleitende Oxide. Meist liegt der Gehalt an elektrisch leitenden Verunreinigungen in den handelsüblichen Rohstoffen unter 0,2 Gew.-%.

Die Tonerde wurde so ausgewählt, daß bei einer Sintertemperatur, die beim Sintern des Pulvergemisches zur Ausbildung einer mit der Tonerde gefüllten Glasur notwendig ist, die Tonerde für sich alleine eine Sinteraktivität aufweist, die zu einer relativen Sinterdichte von mindestens 95% führt. Eine derartige Tonerde liegt gemäß der nachfolgenden Tabelle mit den Tonerden B und C vor. Die Tabelle zeigt die tatsächliche Sinterdichte ρ_S in g/cm³ und die relative Sinterdichte ρ_S/ρ_th in % für drei verschiedene Tonerden A, B und C.

Als kristallines, nichtmetallisches Material können neben den Tonerden B oder C auch Mg-Spinell, Forsterit oder ein Gemisch dieser Stoffe verwendet werden. Es ist auch denkbar dem Pulvergemische mit den Tonerden B oder C weitere kristalline Materialien wie Mg-Spinell, Forsterit, oder ein Gemisch dieser Stoffe zuzusetzen. Diese kristallinen, nichtmetallischen Materialien müssen jedoch eine Sinteraktivität aufweisen, die zu einer relativen Sinterdichte von wenigstens 95% führt.

Beispiel 1

Zusammensetzung der Pulvermischung:
60 Gew.-% Tonerde B oder C (siehe Tabelle), 40 Gew.-% Ba-Al-Si likat-Glaspulver (53 Gew.-% BaO, 5 Gew.-% Al₂O₃, 42 Gew.-% SiO₂, spezifische Oberfläche 5 m²/g),
Isolationswiderstand < 1 MΩ.

Das Pulvergemisch wird in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden homogenisiert und aufgemahlen. Danach wird ein wäßriger Schlicker angesetzt mit 500 g Roh stoff-Mischung aus Tonerde und Ba-Al-Silikatglas, 500 ml de stilliertem Wasser und 25 ml 10%-iger wäßriger Polyvinylal kohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln bei einer Mahldauer von 1,5 Stunden ge mahlen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich gegenüber der Pulvermischung in Beispiel 1 dadurch, daß anstelle der 40 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver folgende Zusammensetzung gewählt wird:
38 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver,
1 Gew.-% Kaolin,
1 Gew.-% Bariumkarbonat (BaCO₃, chemisch rein),
Isolationswiderstand < 1 MΩ,

Beispiel 3

Die Zusammensetzung der Pulvermischung unterscheidet sich gegenüber dem Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des Ba-Al-Si likat-Glaspulvers folgende Bestandteile eingesetzt werden:
40 Gew.-% eines Kalzinats aus:
11 Gew.-% Kaolin,
34 Gew.-% Quarz (99% SiO₂)
55 Gew.-% BaCO₃ (chemisch rein)

Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden aufgemahlen und als Schüttgut in Korundkapseln in oxididierender Atmosphäre bei 1000°C zwei Stunden kalziniert und anschließend erneut wie erwähnt aufgemahlen.
Isolationswiderstand < 1 MΩ

Beispiel 4

Die Zusammensetzung der Pulvermischung unterscheidet sich gegenüber Beispiel 1 und Beispiel 3 wie folgt:
70 Gew.-% Tonerde und
30 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MΩ

Beispiel 5

Wie Beispiel 4, jedoch anstelle der Tonerde mit:
70 Gew.-% partiell stabilisiertes ZrO₂ mit 3,5 Gew.-% MgO (35% monoklin),
spezifische Oberfläche 7 m²/g,
Isolationswiderstand < 60 kΩ

Beispiel 6

Wie Beispiel 3, jedoch mit:
50 Gew.-% Tonerde,
50 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MΩ

Beispiel 7

Wie Beispiel 3, jedoch mit:
85 Gew.-% Tonerde,
15 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 500 kΩ

Beispiel 8

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 7, wobei die Tonerde hierbei folgende Bestandteile enthält:
99,3% Al₂O₃, 0,3% Na₂O,
spezifische Oberfläche 2,5 m²/g,
Isolationswiderstand < 300 kΩ

Beispiel 9

Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 3, jedoch an stelle der Tonerde mit folgenden Bestandteilen:
60 Gew.-% Mg-Spinell-Pulver (MgO.Al₂O₃) mit < 0,5 Gew.-%
freies MgO und < 0,1 Gew.-% Na₂O,
spezifische Oberfläche 8 m²/g,
Isolationswiderstand < 1 MΩ

Zur Herstellung des Schichtsystem für das Sensorelement 10 gemäß Fig. 1 und 2 wird zunächst die aufbereitete Paste mittels Siebdruck auf die ungesinterte keramische Trägerfolie 41 aufgebracht. Auf die Isolationsschicht 42 wird sodann der Widerstandsheizer 44 mittels einer an sich bekannten Cermet-Paste ebenfalls im Siebdruck aufgedruckt. Dabei werden gleichzeitig die Durchkontaktierungen 48, die vorher in der Isolationsschicht 42 ausgespart und in die Trägerfolie 41 eingebracht wurden, ausgeführt. Auf den Widerstandsheizer 44 wird nun die innere Isolationsschicht 50 ebenfalls in Siebdrucktechnik aufgetragen. Die Schichtdicken der Isolationsschichten 42, 50, die nach dem Sintern vorzuliegen haben, werden durch eine entsprechende Anzahl von Siebdruckschritten und/oder durch geeignete Wahl der Siebdruckparameter und Pasteneigenschaften (Viskosität u.ä.) eingestellt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel weist im gesinterten Zustand die äußere Isolationsschicht 42 eine Schichtdicke von 18 µm und die innere Isolationsschicht 50 eine Schichtdicke von ebenfalls 18 µm auf.

Das somit hergestellte Heizelement 41 wird nun mit der Meßzelle 12, die in ähnlicher Weise mittels Drucktechnik hergestellt wird, zusammenlaminiert und anschließend in einem Sinterprozeß bei ca. 1400°C ko-gesintert. Bei der Sintertemperatur versintern die keramischen und metallischen Bestandteile des Schichtsystems. Dabei entsteht aus der Isolations-Paste durch Aufschmelzen des glasbildenden Materials und versintern der kristallinen Bestandteile die gasdichte elektrische Isolationsschichten 42 und 50.

Claims

1. Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit mindestens einer Meßzelle und mindestens einem Heizelement, wobei die Meßzelle und das Heizelement mittels einer elektrischen Isolationsschicht miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnete daß das Material der Isolationsschicht (50) aus mindestens einem kristallinen, nichtmetallischen Material und mindestens einem glasbildenden Material besteht, so daß beim Sintern des Sensorelements (10) sich eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtmetallische Material Al₂O₃, Mg-Spinell, Forsterit oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.

3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material ein Erdalkalisilikatglas ist.

4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisilikatglas ein Barium-Aluminium-Si likatglas ist.

5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Atomprozent Barium durch Strontium substituiert sind.

6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper der Meßzelle (12) aus teilstabilisierten ZrO₂ besteht.

7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rohstoffmischung das kristalline, nichtmetallische Material mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Feststoffanteile beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Isolationsschicht (50) eine Paste aus 20 bis 70 Gew.-% einer Pulvermischung, 20 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel, 1 bis 15 Gew.-% Weichmacher, 1 bis 15 Gew.-% Binder erzeugt wird, wobei die Pulvermischung aus einem kristallinen, nichtmetallisches Material und einem glasbildenden Material gebildet wird, daß die Paste auf eine mit einem Widerstandsheizer versehene Trägerfolie zur Erzeugung der Isolationsschicht aufgedruckt wird, daß ein das Heizelement und die Meßzelle enthaltendes Schichtsystem erzeugt wird und daß das Schichtsystem bei einer Temperatur gesintert wird, die mindestens der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallinen, nichtmetallisches Material in der Pulvermischen mit mindestens 50 Gew.-% eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des kristallinen, nichtmetallischen Materials mit einer Feinheit des Korns von d₅₀ < 0,40 µm eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des kristallinen, nichtmetallischen Materials mit einer Enge der Kornverteilung von d₉₀ < 0,50 µm eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur 1250°C beträgt.